技术领域
[0001] 本
发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种二次电池电极活性材料的制备方法及含该材料的二次电池。
背景技术
[0002] 随着现代科技的发展，人们对
能源的消耗及需求越来越大，寻找一种新型能源迫在眉睫。近30年，
锂离子电池取得了巨大的发展，被广泛应用于手机、计算机、
照相机等各种
电子产品中。为了缓解近年来的能源短缺问题和环境污染问题，科学家们一直对电池“求贤若渴”。其中，新能源电池(包括新型锂离子电池、锂硫电池、锂
氧电池等)因其较高的理论容量和广阔的发展前景而备受科研人员的青睐。其中，寻找高性能、低成本的电极材料成为提升其性能的有效途径之一。研究开发高性能的储能器件成为研究的热点。作为电化学储能器件，高容量、低成本的新型电池的研发也备受关注。目前，可充放电池依旧以锂离子电池为主，传统锂离子电池的容量已接近其理论极限，却依旧无法满足市场(比如电动
汽车市场)的需求。锂硫电池、锂空气电池理论
比容量是锂离子电池的10-20倍，钠离子电池具有低成本的优势，但目前均存在一些技术难题，例如：锂硫电池中多硫化物的穿梭效应；锂空气电池中电池正极氧化锂的沉积极大的阻碍了电池反应；钠金属较活泼，存在更大可能的安全性问题，不利于实际应用，功率
密度低等问题。
[0003] 金属有机骨架材料(MOFs)是近十几年来发展迅速的一种配位
聚合物材料，MOFs及其衍
生物材料作为电极材料、隔膜材料及
电解液材料被广泛应用于电池领域。该材料通过
金属离子和有机配体进行自组装得到，具有高的
比表面积、丰富可调的孔道结构和可修饰的表面。基于以上特点，MOFs及其衍生材料成为新能源电池领域的研究重点之一。MOFs及其衍生材料在电池中的应用价值主要体现在以下两方面：(1)成分可控：针对特定的电池体系，通过调整MOFs及其衍生材料的成分组成可以实现对材料
稳定性、反应可逆性以及活性位点的数量的调控。对于锂离子电池和钠离子电池而言，MOFs中具有氧化还原活性的金属离子和配体可作为反应的活性位点；对于锂硫电池而言，MOFs中配位不饱和的金属位点是
吸附多硫化物的活性位点；同时，配位不饱和金属位点可以提升材料中氧气的浓度进而提升锂氧电池的性能；对于MOFs衍生材料而言，通过将导电的
碳材料和不同的活性组分(比如金属氧化物)进行复合来实现对材料性能的调控；(2)结构多样：各种复杂精细的结构，比如中空结构、
片层结构、分级结构、
核壳结构等均被报道。
[0004] 扬州大学Yan Yan等人用简单、温和的方法-
水热法合成了一种形貌折叠状的有机金属
框架材料(Ni-MOFs)，且将这种材料首次应用于柔性超级电容器，Ni-MOFs材料作为电极材料，表现出优异的电化学性能。柔性固体器件显示电容变化不大，经过5000次充放电循环，只有7.2％的容量衰减。此外，柔性装置具有良好的机械柔韧性，弯曲
角度在0～180°范围内。Ni-MOFs作为电极材料的超级电容器是一种新的尝试，虽然具有高容量的性能，但仍存在
导电性差的问题。
[0005] 寻找具有高性能、低成本的电极材料成为提升电池性能的有效途径之一，然而，目前也将MOFs及其衍生材料应用在电池领域中，但
现有技术面临着三个缺点：一、MOFs的导电性较差，这使得充放电过程中的电子传输速率较低；二、一部分MOFs在充放电过程中会发生不可逆的转化，不利于对反应机理的研究以及真正起作用的活性位点的明确；三、高比表面积导致了电极材料和电解液
接触面积的增加，使得首次充放电的库伦效率偏低，也降低了材料的体积
能量密度。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种二次电池电极活性材料的制备方法及含该材料的二次电池，该二次电池以MOFs作为电极活性材料，以能够可逆地插入或者吸附阴离子的碳材料，或者是可供阴离子插层或吸附的二维层状材料、有机材料为另一极活性材料材料，以含有锂盐(
钾盐、钠盐、镁盐、
钙盐)的
有机溶剂作为电解液。旨在解决现有的锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，对材料稳定性、反应可逆性以及活性位点的数量的调控，使得电池在容量、
循环寿命以及安全性等方面得到提升。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0008] 二次电池电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] S1：将模板在氢气气氛下
煅烧，煅烧
温度为600-800℃；所述的模板为Si片、Au片或Cr片；
[0010] S2：将煅烧后的模板浸泡在含4-吡啶硫醇的醇类溶剂中，过夜，形成自组装
单层模板；
[0011] S3:将第一原料和吡啶按照摩尔比1:4溶于醇类溶剂中，形成第一溶液；
[0012] S4：将第二原料和吡啶按照摩尔比1:4溶于醇类溶剂中，形成第二溶液；
[0013] S5：将模板浸泡在第一溶液中1min，再用醇类溶剂洗涤；
[0014] S6：接着将其浸泡在第二溶液中1min，再用醇类溶剂洗涤；
[0015] S7：将模板交替浸泡在第一和第二溶液中，形成前驱体；模板交替浸泡在第一溶液和第二溶液的次数为25次；
[0016] S8：将前驱体从模板中脱离出，洗净，在60-80℃
真空中烘干，得到MOFs前躯体，即为二维层状金属结构的二次电池电极活性材料；所述电极活性材料的层间距为14.5nm。
[0017] 进一步，所述的醇类溶剂为甲醇、
乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇中的一种或者多种
混合液。
[0018] 进一步，所述的第一原料为Fe(BF4)2·6H2O或者Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O；所述的第二原料为[(C4H9)4N]2Ni(CN)4、[(C4H9)4N]2Pt(CN)4、[(C4H9)4N]2Pd(CN)4中的一种。
[0019] 含有电极活性材料的二次电池，包括负极集
流体、负极活性材料、电解液、隔膜、正极活性材料、正极集流体以及用于封装的电池壳体；
[0020] 所述的负极集流体为
铝、
铜、
锡、锌、铅、锑、镉、金、铋、锗中的一种金属箔片或其多种
合金；
[0021] 所述的负极活性材料为电极活性材料；
[0022] 所述的电解液
电解质盐和电解质溶剂的混合溶液；
[0023] 所述的隔膜为绝缘多孔聚合物
薄膜或无机多孔薄膜；
[0024] 所述的正极活性材料为能够可逆地插入或者吸附阴离子的碳材料，或者是可供阴离子插层或吸附的二维层状材料、有机材料；
[0025] 所述的正极集流体为涂炭铝箔、涂炭铜箔、涂炭
铁箔、涂炭锡箔、涂碳锌箔、涂炭镍箔、涂炭
钛箔、涂炭锰箔中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金。
[0026] 进一步，所述的电解质盐为电解质锂盐(
钾盐、钠盐、镁盐、钙盐)，具体为六氟
磷酸锂(钾、钠、镁、钙)、氯化锂(钾、钠、镁、钙)、氟化锂(钾、钠、镁、钙)、
硫酸锂(钾、钠、镁、钙)、碳酸锂(钾、钠、镁、钙)、磷酸锂(钾、钠、镁、钙)、
硝酸锂(钾、钠、镁、钙)、二氟
草酸硼酸锂(钾、钠、镁、钙)、焦磷酸锂(钾、钠、镁、钙)、十二烷基苯磺酸锂(钾、钠、镁、钙)、十二烷基硫酸锂(钾、钠、镁、钙)、
柠檬酸三锂(钾、钠、镁、钙)、偏硼酸锂(钾、钠、镁、钙)、硼酸锂(钾、钠、镁、钙)、钼酸锂(钾、钠、镁、钙)、钨酸锂(钾、钠、镁、钙)、溴化锂(钾、钠、镁、钙)、亚硝酸锂(钾、钠、镁、钙)、碘酸锂(钾、钠、镁、钙)、碘化锂(钾、钠、镁、钙)、
硅酸锂(钾、钠、镁、钙)、木质素磺酸锂(钾、钠、镁、钙)、草酸锂(钾、钠、镁、钙)、铝酸锂(钾、钠、镁、钙)、甲基磺酸锂(钾、钠、镁、钙)、
醋酸锂(钾、钠、镁、钙)、重铬酸锂(钾、钠、镁、钙)、六氟砷酸锂(钾、钠、镁、钙)、四氟硼酸锂(钾、钠、镁、钙)、高氯酸锂(钾、钠、镁、钙)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)(钾、钠、镁、钙)、LiCF3SO3(钾、钠、镁、钙)、LiN(SO2CF3)2(钾、钠、镁、钙)中的一种或几种；所述的电解质溶剂为酯类、砜类、醚类、腈类或
离子液体中的一种或几种；所述的电解液的浓度为0.1-10mol/L。
[0027] 进一步，所述的电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、
甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟
磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
[0028] 进一步，所述的隔膜具体为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃
纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。
[0029] 进一步，所述的碳材料为天然
石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳碳
复合材料、
碳纤维、硬碳、高取向石墨、三维石墨等中的一种或几种。
[0030] 进一步，所述的负极活性材料还包括导电剂以及粘结剂，负极活性材料各原料的
质量百分比为：电极活性材料60-90wt％，导电剂5-30wt％，粘结剂5-10wt％；所述的导电剂为导电
炭黑、导电碳球、导电石墨、碳
纳米管、导电碳纤维、
石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基
纤维素、SBR
橡胶、聚烯
烃类中的一种或多种。
[0031] 进一步，所述的正极活性材料还包括导电剂以及粘结剂，正极活性材料各原料的质量百分比为：碳材料60-90wt％，导电剂5-30wt％，粘结剂5-10wt％；所述的导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、
碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、
羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
[0032] 含有电极活性材料的二次电池的制备方法，具体包括以下步骤：
[0033] 制备电池负极：按一定比例称取负极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成负极活性材料层；将负极集流体清洗干净，然后将所述负极活性材料层均匀涂覆于负极集流体表面，待所述负极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池负极；
[0034] 配制电解液：称取一定量锂盐(钾、钠、镁、钙)电解质加入到相应溶剂中，充分搅拌溶解；
[0035] 制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗干净；
[0036] 制备电池正极，按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
[0037] 利用所述电池负极、电解液、隔膜以及正极进行组装。
[0038] 本发明的有益效果：
[0039] 1、本发明提供了一种二次电池的电极活性材料，是一种具有大π键、双金属的MOFs材料，该材料具有较大的层间距，提供了较大通道，有利于离子的嵌入与脱嵌，显著提升材料的导电性；
[0040] 2、充分发挥MOFs的高度可调控性以及规整的孔道结构的优点，依据不同电池体系的要求对材料的成分和结构进行设计和优化；
[0041] 3、本发明制备的MOFs电极活性材料可以用作电池的
正极材料，也可以用作电池的
负极材料；
[0042] 4、本发明制备的电极活性材料，含有氧化还原性的金属离子和配体的MOFs，其有利于增加电池充放电过程中的活性位点，进而提高其性能；
[0043] 5、本发明中制备MOFs电极活性材料的原材料成本低，原材料易于制备，工艺简单，生产周期短。
附图说明
[0044] 为了更清楚地说明本发明
实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0045] 图1为本发明二次电池的结构示意图；
[0046] 附图标记:(1)电池负极集流体、(2)电池负极活性材料、(3)电解液、(4)隔膜、(5)电池正极活性材料、(6)电池正极集流体。
具体实施方式
[0047] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048] 实施例1
[0049] 请参阅图1所示，含有电极活性材料的二次电池，包括负极集流体1、负极活性材料2、电解液3、隔膜4、正极活性材料5、正极集流体6以及用于封装的电池壳体；
[0050] 电极活性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0051] 制备电池负极：将
硅片在氢气气氛中600℃下煅烧2h；将煅烧后的硅模板浸泡在含4-吡啶硫醇的乙醇溶液中，过夜，形成自组装单层模板；将Fe(BF4)2·6H2O和吡啶按照摩尔比1:4溶于50mL乙醇中，形成第一溶液；[(C4H9)4N]2Ni(CN)4和吡啶按照摩尔比1:4溶于50mL乙醇中，形成第二溶液；将硅模板浸泡在第一溶液中1min，再用乙醇洗涤；随后将其浸泡在第二溶液中1min，再用乙醇洗涤；将Si模板交替浸泡在第一和第二溶液中，浸泡25次，形成[Fe(py)2Ni(CN)4]前驱体；将其从Si模板中脱离出，洗净，真空中烘干，得到二次电池的活性材料。
[0052] 按8:1:1的比例称取负极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成负极活性材料层；将负极集流体清洗干净，然后将所述负极活性材料层均匀涂覆于负极集流体表面，在真空干燥箱中烘干，待所述负极活性材料层完全干燥后，裁切成直径为10mm的圆片后作为负极备用；
[0053] 制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
[0054] 配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
[0055] 制备电池正极：按8:1:1的比例称取膨胀石墨、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后，裁切成直径为12mm的圆片后作为正极备用；
[0056]
电池组装：在惰性气体保护的
手套箱中，将上述制备好的电池负极、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
[0057] 本发明涉及的新型二次电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成平板电池、圆柱电池等形态。
[0058] 实施例2：
[0059] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以Cr代替Si。
[0060] 实施例3：
[0061] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以Au代替Si。
[0062] 实施例4：
[0063] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O代替Fe(BF4)2·6H2O。
[0064] 实施例5：
[0065] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以[(C4H9)4N]2Pt(CN)4代替[(C4H9)4N]2Ni(CN)4。
[0066] 实施例6：
[0067] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以[(C4H9)4N]2Pd(CN)4代替[(C4H9)4N]2Ni(CN)4。
[0068] 实施例7：
[0069] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以甲醇代替乙醇作为溶剂。
[0070] 实施例8：
[0071] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以异丙醇代替乙醇作为溶剂。
[0072] 实施例9：
[0073] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将多孔聚丙烯薄膜代替剥离纤维薄膜。
[0074] 实施例10：
[0075] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将天然石墨代替膨胀石墨。
[0076] 实施例11：
[0077] 与实施例1基本相同，不同之处在于，三氟甲烷磺酰亚胺锂代替六氟磷酸锂。
[0078] 实施例12：
[0079] 与实施例1基本相同，不同之处在于，以4g六氟磷酸锂代替3g六氟磷酸锂。
[0080] 实施例13：
[0081] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将得到的[Fe(py)2Ni(CN)4]前驱体在惰性气体中300℃煅烧半小时，得到的活性材料，组装成电池。
[0082] 实施例14：
[0083] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将得到的[Fe(py)2Ni(CN)4]前驱体与碳纳米管按1:1的比例进行高能球磨，得到复合材料，组装成电池。
[0084] 实施例15：
[0085] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将得到的[Fe(py)2Ni(CN)4]前驱体与石墨按1:1的比例进行高能球磨，得到复合材料，组装成电池。
[0086] 实施例16：
[0087] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将得到的[Fe(py)2Ni(CN)4]前驱体与氧化石墨烯按1:1的比例进行高能球磨，得到复合材料，组装成电池。
[0088] 实施例17：
[0089] 与实施例1基本相同，不同之处在于，配制电解液：称取3g六氟磷酸钾加入到5ml碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
[0090] 实施例18：
[0091] 与实施例1基本相同，不同之处在于，配制电解液：称取3g六氟磷酸钾加入到5ml碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
[0092] 实施例19：
[0093] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将本发明的电极活性材料用作正极材料，膨胀石墨用作负极材料，组装成电池。
[0094] 实施例20：
[0095] 与实施例1基本相同，不同之处在于，将本发明的电极活性材料用作正极材料，天然石墨用作负极材料，组装成电池。
[0096] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属
本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的
修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本
权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
