硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置
阅读：1发布：2020-06-17
专利汇可以提供硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化膜的有机EL显示装置、 液晶 显示装置及 触摸屏 显示装置。本发明的硬化性组合物含有：作为成分A的聚合性 单体 、作为成分B的光聚合引发剂、作为成分C的至少具有 钛 原子 或 铝 原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物、及作为成分D的聚合 抑制剂 ，且成分A包含具有一个以上的羧基的聚合性单体。本发明的硬化性组合物的 图案化 性优异且所得硬化膜的密接性及对基底金属的耐变色性优异。，下面是硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置专利的具体信息内容。
1.一种硬化性组合物，其特征在于包含：
作为成分A的聚合性单体、
作为成分B的光聚合引发剂、
作为成分C的至少具有钛原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物、或至少具有铝原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物、及
作为成分D的聚合抑制剂，且
成分A包含具有一个以上的羧基的聚合性单体，
成分C为下述式C-1～式C-3的任一个所表示的化合物，
式C-1～式C-3中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示烷基，L分别独立地表示二价连结基，M表示钛原子或铝原子，在M为钛原子的情况下，m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，满足m+n＝4，在M为铝原子的情况下，m表示1～3的整数，n表示0～2的整数，满足m+n＝3。
2.根据权利要求1所述的硬化性组合物，其特征在于：所述L所表示的二价连结基的碳数为2～20。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于：相对于硬化性组合物的总固体成分，成分C的含量为0.1质量％～20质量％。
4.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于：成分A进一步包含具有(甲基)丙烯酰基以及一个以上的氨基甲酸酯键的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于：成分A进一步包含分子内具有合计两个以上的(甲基)丙烯酰基、且不具有羧基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于：还包含无机粒子作为成分E。
7.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于：相对于硬化性组合物中的总有机固体成分，成分A的含量为50质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其特征在于：还包含具有酸性基的共聚物作为成分F。
9.一种硬化膜，其特征在于：其是使根据权利要求1或2所述的硬化性组合物硬化而成。
10.根据权利要求9所述的硬化膜，其特征在于：其为触摸屏布线用保护膜。
11.一种有机电致发光显示装置，其特征在于：具有根据权利要求9所述的硬化膜。
12.一种液晶显示装置，其特征在于：具有根据权利要求9所述的硬化膜。
13.一种触摸屏显示装置，其特征在于：具有根据权利要求9所述的硬化膜。
硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光显示装置、液晶显示装
置及触摸屏显示装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。
背景技术
[0002] 液晶显示装置、有机EL显示装置等平板显示器(flat panel display)被广泛使用。近来，在这些显示器的制造工序中，从减少对基板或电路等的损伤(damage)、节能化等观点来看，需要制造工序中的各种硬化膜的加热温度的低温化。
[0003] 关于这种硬化性组合物，例如专利文献1中记载了一种触摸屏的保护膜形成用感放射线性树脂组合物及其形成方法，所述触摸屏的保护膜形成用感放射线性树脂组合物含有(A)碱可溶性树脂、(B)选自式a及式b中的具有一个以上的乙烯性不饱和基的化合物、(C)感放射线性聚合引发剂。
[0004] [化1]
[0005]
[0007] 另外，专利文献2中记载了一种抗蚀剂组合物，包含：20重量份～70重量份的(a)下述通式[1]所表示且一分子中具有两个以上的羧基及一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
[0008] [化2]
[0009]
[0010] (式中，m表示1或2的整数，n表示1～3的整数，R1表示H或n元醇的除羟基以外的残2
基部分，R表示含羟基的(甲基)丙烯酸酯的除羟基以外的残基部分，Z表示碳数4～10的脂环式或芳香族烃的残基部分)
基部分，R表示含羟基的(甲基)丙烯酸酯的除羟基以外的残基部分，Z表示碳数4～10的脂环式或芳香族烃的残基部分)
[0011] 20重量份～60重量份的(b)下述通式[2]所表示的化合物，
[0012] [CH2＝CHCOO-(CH2CH2COO)p]q-R3 [2]
[0013] (式中，p表示1～10的整数，q表示2以上的整数，R3表示q元醇的将羟基除外的残基部分)；
[0014] 0重量份～40重量份的(c)所述(a)成分及(b)成分以外的一分子中具有一个以上的 (甲基)丙烯酰基的化合物(其中，将(a)成分～(c)成分的合计量设为100重量份)；以及[0015] 0.1重量份～10重量份的(d)光聚合引发剂。
[0016] 进而，专利文献3中记载了一种层间绝缘膜形成用感放射线性树脂组合物，含有：(A) 碱可溶性共聚物，其是将10重量％～50重量％的(a)具有酸性官能基的聚合性不饱和化合物、 20重量％～60重量％的(b)具有脂环式烃基且不具有酸性官能基的聚合性不饱和化合物及5 重量％～40重量％的(c)其他聚合性不饱和化合物(其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％) 聚合而获得；(B)聚合性不饱和化合物；(C)光聚合引发剂；以及(D)偶合剂。
[0017] [现有技术文献]
[0018] [专利文献]
[0019] [专利文献1]日本专利第5201066号公报
[0020] [专利文献2]日本专利第3678922号公报
[0021] [专利文献3]日本专利特开2006-91490号公报
发明内容
[0022] [发明所要解决的问题]
[0023] 本发明所欲解决的问题在于提供一种图案化性优异且所得硬化膜的密接性及对基底金属的耐变色性优异的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化膜的有机EL显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。
[0024] [解决问题的技术手段]
[0025] 本发明的所述问题是通过以下的<1>、<11>或<13>～<15>所记载的手段而解决。与作为优选实施方式的<2>～<10>及<12>一起记载于下。
[0026] <1>一种硬化性组合物，含有：作为成分A的聚合性单体、作为成分B的光聚合引发剂、作为成分C的至少具有钛原子或铝原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物、及作为成分D的聚合抑制剂，且成分A包含具有一个以上的羧基的聚合性单体。
[0028] <3>根据<1>或<2>所记载的硬化性组合物，其中成分C为下述式C-1～式C-3的任一个所表示的化合物，
[0029] [化3]
[0030]
[0031] 式C-1～式C-3中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示烷基，L分别独立地表示二价连结基，M表示钛原子或铝原子，在M为钛原子的情况下，m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，满足m+n＝4，在M为铝原子的情况下，m表示1～3的整数，n 表示0～2的整数，满足m+n＝3。
[0032] <4>根据<3>所记载的硬化性组合物，其中所述L所表示的二价连结基的碳数为2～ 20。
[0033] <5>根据<1>至<4>中任一项所记载的硬化性组合物，其中相对于硬化性组合物的总固体成分，成分C的含量为0.1质量％～20质量％。
[0035] <7>根据<1>至<6>中任一项所记载的硬化性组合物，其中成分A进一步包含分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的化合物。
[0036] <8>根据<1>至<7>中任一项所记载的硬化性组合物，还包含无机粒子作为成分E。
[0037] <9>根据<1>至<8>中任一项所记载的硬化性组合物，其中相对于硬化性组合物中的总有机固体成分，成分A的含量为50质量％以上。
[0038] <10>根据<1>至<9>中任一项所记载的硬化性组合物，还包含具有酸性基的共聚物作为成分F。
[0039] <11>一种硬化膜，其是使根据<1>至<10>中任一项所记载的硬化性组合物硬化而成。
[0040] <12>根据<11>所记载的硬化膜，其为触摸屏布线用保护膜。
[0041] <13>一种有机EL显示装置，具有根据<11>所记载的硬化膜。
[0042] <14>一种液晶显示装置，具有根据<11>所记载的硬化膜。
[0043] <15>一种触摸屏显示装置，具有根据<11>或<12>所记载的硬化膜。
[0044] [发明的效果]
[0045] 根据本发明，可提供一种图案化性优异且所得硬化膜的密接性及对基底金属的耐变色性优异的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化膜的有机 EL显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。附图说明
[0046] 图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。且表示底部发光(bottom emission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0047] 图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。且表示液晶显示装置中的有源矩阵(active matrix)基板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[0048] 图3表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。
[0049] 图4表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。
[0050] 符号的说明
[0051] 1、16、440：TFT(薄膜晶体管)
[0052] 2：布线
[0053] 3、8、280、420：绝缘膜
[0054] 4：平坦化膜
[0056] 6、14、15：玻璃基板
[0057] 7、18、282：接触孔
[0058] 8：绝缘膜
[0059] 10：液晶显示装置
[0060] 12：背光单元
[0061] 17：硬化膜
[0062] 19：ITO透明电极
[0063] 20：液晶
[0064] 22、122、330：彩色滤光片
[0066] 111、127：偏光板
[0067] 112、123：透明基板
[0068] 113、370：共通电极
[0069] 114：绝缘层
[0070] 115：像素电极
[0071] 116、121、350：取向膜
[0072] 120：相向基板
[0073] 124：相位差膜
[0074] 125：传感用检测电极
[0075] 126：接着层
[0076] 130：传感部
[0077] 140、400：液晶层
[0078] 200：下部显示板
[0079] 210：第1绝缘基板
[0080] 220：栅电极
[0081] 240：栅极绝缘膜
[0083] 260、262：欧姆接触层
[0084] 270：源电极
[0085] 272：漏电极
[0086] 290：图像电极
[0087] 300：上部显示板
[0088] 310：第2绝缘基板
[0089] 320：遮光构件
[0090] 410：传感电极
[0091] 430：驱动电极
具体实施方式
[0092] 以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式而进行，但本发明不限定于这种实施方式。此外，本申请说明书中所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，本发明中所谓有机EL元件，是指有机电致发光元件。
[0093] 本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅是指不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[0094] 另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简略结构式来记载。
[0095] 此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[0096] 另外，本发明中，也将“聚合性单体”等简称为“成分A”等。
[0097] 另外，本发明中，“质量％”与“重量％”为相同含义，“质量份”与“重量份”为相同含义。
[0098] 另外，本发明中，两个以上的优选实施方式的组合为更优选的实施方式。
[0099] 本发明中，聚合物成分的重量平均分子量及数量平均分子量为由以四氢呋喃 (Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography， GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
[0100] (硬化性组合物)
[0101] 本发明的硬化性组合物(以下也简称为“组合物”)含有作为成分A的聚合性单体、作为成分B的光聚合引发剂、作为成分C的至少具有钛原子或铝原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物、及作为成分D的聚合抑制剂，且成分A包含具有一个以上的羧基的聚合性单体。
[0102] 另外，本发明的硬化性组合物优选负型感光性组合物。
[0103] 本发明的硬化性组合物优选的是可通过利用碱性显影液的光刻(photolithography)来进行图案化。此外，在通过利用碱性显影液的光刻对本发明的硬化性组合物进行图案化的情况下，所形成的图案为感光部作为图案而残留的负型图案。
[0104] 本发明人等发现，在现有的硬化性组合物中使用具有一个以上的羧基的聚合性单体的情况下，存在因由羧基引起的显影液溶解性提高效果而图案化性优异，但与基底金属的密接性降低的问题。
[0105] 相对于此，本发明人等反复进行了努力研究，结果发现，通过并用至少具有钛原子或铝原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物，可同时实现抑制密接性的降低与抑制高温高湿下的基底基板的金属变色。推测这是因为由(甲基)丙烯酰基引起的烧成时的与其他聚合性单体的网络形成效果、与由钛原子或铝原子和基底金属的高亲和性引起的保护效果造成的。
[0106] 进而，本发明人等进行了研究，结果发现，通过制成含有成分A～成分D且成分A包含具有一个以上的羧基的聚合性单体的硬化性组合物，所得硬化膜的密接性及对基底金属的耐变色性优异，进而图案化性优异，从而完成了本发明。
[0107] 以下，对本发明的硬化性组合物所含有的各成分加以说明。
[0108] 成分A：聚合性单体
[0109] 本发明的硬化性组合物含有聚合性单体作为成分A。
[0110] 成分A可为低分子的化合物，也可为寡聚物，但不包括聚合物。
[0111] 从硬化膜的硬度的观点来看，本发明中所用的成分A的分子量(具有分子量分布的情况下为重量平均分子量)为100～10,000，优选200～5,000，更优选300～3,000。
[0112] 本发明中所用的聚合性单体并无特别限制，优选乙烯性不饱和化合物，更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0113] <成分A-a：具有一个以上的羧基的聚合性单体>
[0114] 本申请的硬化性组合物包含具有一个以上的羧基的聚合性单体(也称为成分A-a)作为成分A。
[0115] 成分A-a优选的是在分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基。分子内(一分子内)所具有的(甲基)丙烯酰基的个数优选3～15，更优选3～10，进而优选3～6。若(甲基)丙烯酰基的个数为所述范围内，则硬度及反应性优异。
[0116] 成分A-a只要在一分子内合计具有三个以上的丙烯酰基(-C(＝O)-CH＝CH2)基及甲基丙烯酰基(-C(＝O)-C(CHs)＝CH2)则优选，更优选的是合计具有三个以上的丙烯酰氧基 (-O-C(＝O)-CH＝CH2)及甲基丙烯酰氧基(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。另外，优选的是具有三个以上的丙烯酰基，更优选的是具有三个以上的丙烯酰氧基。
[0117] 与甲基丙烯酰基相比，丙烯酰基在硬化性(反应性)优异的方面优选。另外，若为(甲基) 丙烯酰氧基，则从反应性优异、合成容易的方面来看优选。
[0118] 成分A-a在分子内(一分子内)具有一个以上的羧基。一分子内的羧基的个数优选1～4，更优选1～3，进而优选1或2。若成分A-a在一分子内所具有的羧基的个数为所述范围内，则显影性及基材密接性优异，因此优选。
[0119] 此外，成分A-a优选的是不具有所述羧基以外的酸基。羧基以外的酸基可例示磺酸基、磷酸基等。若具有羧基以外的酸基，则有时基材密接性降低。
[0120] 成分A-a为多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，且优选的是使羧酸酐与多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基(羧基)的聚合性单体，特别优选的是多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。
[0121] 成分A-a例如可通过以下方式获得：对具有一个以上的(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物 (以下也称为“羟基多官能(甲基)丙烯酸酯”)加成酸酐。
[0122] 羟基多官能(甲基)丙烯酸酯可例示具有四个以上的羟基的多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的酯。
[0123] 具有四个以上的羟基的多羟基化合物优选脂肪族多羟基化合物，具体可例示：二甘油、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丁烷、二-三羟甲基己烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。这些化合物中，优选季戊四醇、二季戊四醇。
[0124] 另外，多羟基化合物也可使用所述例示的多羟基化合物的环氧烷加成物，环氧烷可例示环氧乙烷、环氧丙烷等。
[0125] 羟基多官能丙烯酸酯的制造方法只要适当采用众所周知的方法即可，并无特别限定。具体可例示：在酸性催化剂下将多羟基化合物与(甲基)丙烯酸加热·搅拌的方法。酸性催化剂可举出硫酸、对甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反应温度只要根据所使用的化合物及目的而适当设定即可，优选70℃～140℃。若为所述温度范围内，则反应快，且稳定地进行反应而抑制杂质的生成或凝胶化。
[0126] 反应时，优选的是使用与酯化反应中生成的水的溶解度低的有机溶媒，一面与水共沸一面促进脱水。优选的有机溶媒例如可举出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃，己烷及庚烷等脂肪族烃，以及甲基乙基酮及环己酮等酮等。另外，有机溶媒可在反应后通过减压而蒸馏去除。
[0127] 另外，为了防止所得的(甲基)丙烯酸酯的聚合，可在反应液中添加聚合抑制剂。这种聚合抑制剂例如可举出：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚及吩噻嗪等。
[0128] 成分A-a是通过所述羟基多官能(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应而合适地获得。
[0129] 酸酐可举出：琥珀酸酐、1-十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endo methylene-tetra-hydro phthalic anhydride)、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等在同一分子内具有一个酸酐基的化合物，以及均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐及偏苯三甲酸酐·乙二醇酯(市售品例如可举出新日本理化(股) 制造的商品名理家德(Rikacid)TMEG-100)等在同一分子内具有两个酸酐基的化合物。
[0130] 这些化合物中，优选的是在同一分子内具有一个酸酐基的化合物。
[0131] 成分A-a的制造方法只要按照常规方法即可。
[0132] 例如可举出：使羟基多官能(甲基)丙烯酸酯与酸酐在催化剂的存在下、在60℃～110℃下反应1小时～20小时的方法等。该情况的催化剂可举出：N，N-二甲基苄基胺、三乙胺、三丁胺、三乙二胺、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化四甲基铵、溴化鲸蜡基三甲基铵及氧化锌等。
[0133] 成分A-a优选式a-1或式a-2所表示的化合物。
[0134] [化4]
[0135]
[0136] 式a-1中，X1分别独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，W1表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基、亚苯基。
[0137] 式a-2中，X2分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或者丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，存在5个的X2中，至少三个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。W2表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基、亚苯基。
[0138] 式a-1中，X1优选的是三个均为丙烯酰氧基。
[0139] 式a-1中，W1表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基或亚苯基，碳数1～6的亚烷基可为直链状、分支状、环状的任一种。所述亚烷基优选碳数2～6，可例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基。
[0140] 式a-1中，W1优选碳数1～6的亚烷基，更优选碳数2～6的亚烷基，进而优选碳数2或 3的亚烷基，特别优选亚乙基。
[0141] 式a-2中，存在五个的X2中，至少三个表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选丙2
烯酰氧基。此外，存在五个的X 中，三个～五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选的是四个～五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选的是五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
烯酰氧基。此外，存在五个的X 中，三个～五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选的是四个～五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选的是五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0142] 另外，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以外的X2表示氢原子或碳数1～6的烷基。碳数1～ 6的烷基可为直链状、分支状、环状的任一烷基。这些基团中，(甲基)丙烯酰氧基以外的X2优选氢原子或碳数1～4的烷基，更优选氢原子、甲基或乙基，进而优选氢原子。
[0143] 式a-2中，W2与式a-1中的W1为相同含义，优选范围也相同。
[0144] 成分A-a也可使用上市的产品，例如可举出东亚合成(股)制造的作为多元酸改性丙烯酸系寡聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-510、M-520、TO-2349、TO-2359等。
[0145] 成分A-a可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0146] 相对于硬化性组合物的总有机固体成分，成分A-a的含量优选6质量％～38质量％，更优选5质量％～35质量％，进而优选5质量％～25质量％，最优选8质量％～20质量％。
[0147] 此外，本发明中，所谓硬化性组合物中的“固体成分”，是指将有机溶剂等挥发性成分除外的成分。另外，所谓“有机固体成分”，是指从硬化性组合物中将有机溶剂等挥发性成分及无机粒子等无机成分除外的成分。
[0148] <成分A-b：具有(甲基)丙烯酰基与一个以上的氨基甲酸酯键的化合物>
[0149] 本发明中，优选的是包含具有(甲基)丙烯酰基与一个以上的氨基甲酸酯键的化合物(也称为成分A-b)作为成分A。
[0150] 本发明中可使用的成分A-b可例示使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入到本申请说明书中。
[0151] 从硬化膜硬度的观点来看，成分A-b的分子量优选500～10,000，更优选600～6,000，进而优选650～3,000。
[0152] 通过设定为这种构成，而更有效地发挥本发明的效果。
[0153] 成分A-b中的(甲基)丙烯酰基的个数优选6以上，更优选8以上，进而优选10以上，特别优选12以上。若为所述实施方式，则更有效地发挥本发明的效果。
[0154] 另外，所述(甲基)丙烯酰基的个数的上限并无特别限制，优选50以下，更优选30以下，进而优选20以下。
[0155] 本发明的硬化性组合物可仅含有一种成分A-b，也可含有两种以上。
[0156] 成分A-b中的(甲基)丙烯酰基可为丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基的任一种，也可为两种，优选丙烯酰基。
[0157] 成分A-b中的氨基甲酸酯键的个数并无特别限制，优选1～30，更优选1～20，进而优选2～10，特别优选2～5，最优选2或3。
[0158] 成分A-b优选5官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，更优选6官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，进而优选6官能以上的脂肪族(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
[0159] 另外，成分A-b优选的是具有异氰脲酸环(isocyanuric ring)结构。
[0160] 另外，成分A-b优选的是包含具有一个以上的氨基甲酸酯键的核部分、及键合在核部分上且具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的末端部分的化合物，更优选的是在所述核部分上键合有两个以上的所述末端部分的化合物，进而优选的是在所述核部分上键合有两个～五个所述末端部分的化合物，特别优选的是在所述核部分上键合有两个或三个所述末端部分的化合物。
[0161] 成分A-b优选的是至少具有下述式Ae-1或式Ae-2所表示的基团的化合物，更优选的是至少具有下述式Ae-1所表示的基团的化合物。另外，成分A-b更优选的是具有两个以上的选自由下述式Ae-1所表示的基团及式Ae-2所表示的基团所组成的组群中的基团的化合物。
[0162] 另外，成分A-b的所述末端部分优选下述式Ae-1或式Ae-2所表示的基团。
[0163] [化5]
[0164]
[0165] 式Ae-1及式Ae-2中，R分别独立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波线部分表示与其他结构的键合位置。
[0166] 另外，成分A-b优选的是至少具有下述式Ac-1或式Ac-2所表示的基团的化合物，更优选的是至少具有下述式Ac-1所表示的基团的化合物。
[0167] 另外，成分A-b中的所述核部分优选下述式Ac-1或式Ac-2所表示的基团。
[0168] [化6]
[0169]
[0170] 式Ac-1及式Ac-2中，L1～L4分别独立地表示碳数2～20的二价烃基，波线部分表示与其他结构的键合位置。
[0171] L1～L4分别独立地优选碳数2～20的亚烷基，更优选碳数2～10的亚烷基，进而优选碳数4～8的亚烷基。另外，所述亚烷基也可具有分支结构或环结构，优选直链亚烷基。
[0172] 另外，成分A-b特别优选的是式Ac-1或式Ac-2所表示的基团与选自由式Ae-1及式Ae-2 所表示的基团所组成的组群中的两个或三个基团键合而成的化合物。
[0173] 以下例示本发明中可优选地使用的成分A-b，但本发明当然不限定于这些化合物。
[0174] [化7]
[0175]
[0176] [化8]
[0177]
[0178] [化9]
[0179]
[0180] 另外，本发明中可使用的成分A-b可例示使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293 号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入到本申请说明书中。
[0181] 成分A-b的市售品可例示：可从新中村化学工业(股)获取的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、 U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H(均为注册商标)，或可从共荣社化学(股)获取的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H，可从巴斯夫(BASF)公司获取的拉罗莫(Laromer)UA-9048、拉罗莫(Laromer)UA-9050、拉罗莫(Laromer)PR9052，可从大赛璐-奥璐尼克斯(Daicel-Allnex)(股)获取的艾白克力(EBECRYL)220、艾白克力(EBECRYL)5129、艾白克力(EBECRYL)8301、艾白克力(EBECRYL)KRM8200、艾白克力(EBECRYL)8200AE、艾白克力(EBECRYL)8452等。
[0182] <成分A-c：分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的化合物>[0183] 本发明的硬化性组合物优选的是含有分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的化合物(也称为成分A-c)作为成分A。
[0184] 成分A-c为在分子内(一分子内)具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的与成分A-a不同的化合物。
[0185] 成分A-c在分子内不具有羧基，优选的是也不具有其他酸基。其他酸基可例示磺酸基、磷酸基等。
[0186] 成分A-c可为低分子的化合物，也可为寡聚物，但并非聚合物。即，从硬化膜的硬度的观点来看，成分A-c的分子量(在具有分子量分布的情况下为重量平均分子量)为10,000以下，优选5,000以下，进而优选3,000以下。
[0187] 成分A-c在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基，优选的是具有三个～十五个(甲基) 丙烯酰基，更优选的是具有三个～十个(甲基)丙烯酰基，进而优选的是具有三个～六个(甲基) 丙烯酰基。通过设定为所述构成，而进一步发挥本发明的效果。
[0188] 本发明中所用的成分A-c例如可举出：日本专利特开2006-23696号公报的段落0011中记载的成分或日本专利特开2006-64921号公报的段落0031～段落0047中记载的成分中，在分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的成分，将这些记载并入到本申请说明书中。
[0189] 成分A-c可优选地例示多羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯，具体可举出：季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯环氧乙烷(EO)改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性体等。
[0190] 成分A-c也可使用上市的产品，所述市售品例如可举出：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix) M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-7100、亚罗尼斯(Aronix)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)M-8060、亚罗尼斯(Aronix)TO-1382、亚罗尼斯(Aronix)TO-1450(东亚合成(股)制造)，卡亚拉得(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD) DPCA-120(日本化药(股)制造)，比斯克(Biscoat)295、比斯克(Biscoat)300、比斯克 (Biscoat)360、比斯克(Biscoat)GPT、比斯克(Biscoat)3PA、比斯克(Biscoat)400(大阪有机化学工业(股)制造)等。
[0192] 成分A-c可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0193] 在成分A包含成分A-c的情况下，相对于硬化性组合物的总有机固体成分，成分A-c的含量优选30质量％～80质量％，更优选40质量％～80质量％，进而优选45质量％～80质量％。
[0194] 另外，在含有成分A-a及成分A-c作为成分A的情况下，相对于成分A-a及成分A-c的合计含量，成分A的含量优选10质量％～40质量％，更优选10质量％～30质量％，进而优选10质量％～25质量％。若为所述范围，则可获得图案化性更优异且所得硬化膜的密接性更优异的硬化性组合物。
[0195] 成分A也可含有所述成分A-a～成分A-c及成分C以外的其他乙烯性不饱和化合物。
[0196] 其他乙烯性不饱和化合物并无特别限制，可使用众所周知的乙烯性不饱和化合物。
[0197] 相对于硬化性组合物的总有机固体成分，所述成分A-a～成分A-c、成分C及后述烷氧基硅烷化合物以外的其他乙烯性不饱和化合物的含量优选30质量％以下，更优选10质量％以下，进而优选5质量％以下，本发明的硬化性组合物特别优选的是不含成分A-a～成分A-c、成分C及后述烷氧基硅烷化合物以外的其他乙烯性不饱和化合物。
[0198] 另外，本发明的硬化性组合物优选的是不含成分C及后述烷氧基硅烷化合物以外的单官能乙烯性不饱和化合物。
[0199] 成分A可单独含有一种，也可含有两种以上。
[0200] 本发明中，在硬化性组合物的总有机固体成分中，成分A的含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进而优选50质量％以上，且，上限优选95质量％以下，更优选90质量％以下，进而优选85质量％以下。若成分A的含量为该范围，则可获得所得硬化膜的膜硬度优异的硬化性组合物。
[0201] 成分B：光聚合引发剂
[0202] 本发明的硬化性组合物含有光聚合引发剂作为成分B。
[0203] 光聚合引发剂优选的是含有光自由基聚合引发剂。
[0204] 本发明中可使用的光自由基聚合引发剂为可通过光而引发、促进成分A或成分C等的聚合的化合物。
[0205] 所谓“光”，只要为可通过其照射而赋予可由成分B产生引发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(Ultra Violet，UV)、可见光线、电子束等。这些中，优选的是至少包含紫外线的光。
[0206] 光聚合引发剂例如可举出：肟酯化合物、有机卤化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些化合物中，从感度的方面来看，优选肟酯化合物、六芳基联咪唑化合物，更优选肟酯化合物。
[0207] 肟酯化合物可使用：日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特开 2009-134289号公报中记载的化合物。
[0208] 肟酯化合物优选下述式b-1或式b-2所表示的化合物。
[0209] [化10]
[0210]
[0211] 式b-1或式b-2中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，RB1表示烷基、芳香族基或烷氧基， RB2表示氢原子或烷基，进而RB2也可与Ar基键合而形成环。
[0212] 式b-1或式b-2中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，优选的是从苯环化合物、萘环化合物或咔唑环化合物中去掉一个氢原子所得的基团，更优选的是与RB2一起形成环的萘基、咔唑基。杂芳香族基中的杂原子可优选地举出氮原子、氧原子及硫原子。
[0213] RB1表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更优选甲基、乙基、苯基或甲氧基。
[0214] RB2表示氢原子或烷基，优选氢原子或经取代的烷基，更优选氢原子、与Ar一起形成环的经取代的烷基或甲苯硫烷基。
[0215] 另外，Ar优选碳数4～20的基团，RB1优选碳数1～30的基团，且，RB2优选碳数1～50 的基团。
[0216] 肟酯化合物进而优选下述式b-3、式b-4或式b-5所表示的化合物。
[0217] [化11]
[0218]
[0219] 式b-3～式b-5中，RB7表示烷基、芳香族基或烷氧基，XB表示-CH2-、-C2H4-、-O-或-B3 B4S-， R 分别独立地表示卤素原子，R 分别独立地表示烷基、苯基、经烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，RB5表示氢原子、烷基或芳基，RB6表示烷基，n1及n2 分别独立地表示0～6的整数，n3表示0～5的整数。
[0220] RB7表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选RB11-X′-亚烷基-所表示的基团(RB11表示烷基或芳基，X′表示硫原子或氧原子)。RB11优选芳基，更优选苯基。作为RB11的烷基及芳基可经卤素原子(优选氟原子、氯原子或溴原子)或烷基取代。
[0221] XB优选硫原子。
[0222] RB3及RB4可在芳香环上的任意位置上键合。
[0223] RB4表示烷基、苯基、经烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，优选烷基、苯基、芳硫基或卤素原子，更优选烷基、芳硫基或卤素原子，进而优选烷基或卤素原子。烷基优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。卤素原子优选氯原子、溴原子或氟原子。
[0224] 另外，RB4的碳数优选0～50，更优选0～20。
[0225] RB5表示氢原子、烷基或芳基，优选烷基。烷基优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。芳基优选碳数6～10的芳基。
[0226] RB6表示烷基，优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。
[0227] n1及n2分别表示式b-3或式b-4中的芳香环上的RB3的取代数，n3表示式b-5中的芳香环上的RB4的取代数。
[0228] n1～n3分别独立地优选0～2的整数，更优选0或1。
[0229] 以下示出本发明中可优选地使用的肟酯化合物的例子。然而，本发明中所用的肟酯化合物当然不限定于这些例子。此外，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，这些化合物中的肟的双键的顺式-反式异构可为EZ的任一种，也可为EZ的混合物。
[0230] [化12]
[0231]
[0232] [化13]
[0233]
[0234] 有机卤化化合物的例子具体可举出：若林等人的《日本化学会公报(Bull Chem.Soc. Japan)》(42、2924(1969))、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605 号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-
169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭 63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.亨特(M.P.Hutt)等人的《杂环化学期刊(Journal ofHeterocyclic Chemistry)》((1970)、7、511)等中记载的化合物，特别可举出经三卤化甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭 63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.亨特(M.P.Hutt)等人的《杂环化学期刊(Journal ofHeterocyclic Chemistry)》((1970)、7、511)等中记载的化合物，特别可举出经三卤化甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
[0235] 六芳基联咪唑化合物的例子例如可举出：日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第 3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物。
[0236] 酰基膦(氧化物)化合物可例示单酰基膦氧化物化合物及双酰基膦氧化物化合物，具体来说，例如可举出：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造的艳佳固(Irgacure)819、达罗固(Darocure)4265、达罗固(Darocure)TPO等。
[0237] 光聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。
[0238] 相对于硬化性组合物中的总固体成分100质量份，本发明的硬化性组合物中的光聚合引发剂的总量优选0.05质量份～30质量份，更优选0.1质量份～20质量份，进而优选0.1质量份～10质量份，特别优选0.1质量份～5质量份。
[0239] <增感剂>
[0240] 本发明的硬化性组合物中，除了光聚合引发剂以外，也可添加增感剂。
[0241] 增感剂吸收光化射线或放射线而成为激发状态。成为激发状态的增感剂可通过与成分B 的相互作用而产生电子移动、能量移动、发热等作用，而引发·促进聚合。
[0242] 本发明中可使用的典型的增感剂可举出J.V.克里维洛(J.V.Crivello)的《先进聚合物科技(Adv.in Polymer Sci.)》(62，1(1984))中公开的增感剂，具体可举出：芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮基香豆素、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。相对于光聚合引发剂，增感剂优选的是以50质量％～200质量％的比例而添加。
[0243] 成分C：至少具有钛原子或铝原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物
[0244] 本发明的硬化性组合物含有至少具有钛原子或铝原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物作为成分C。
[0245] 成分C中的(甲基)丙烯酰基的个数并无特别限制，优选1～10，更优选1～4，进而优选 1或2，特别优选1。若为所述实施方式，则可进一步发挥本发明的效果。
[0246] 另外，从经时稳定性的观点来看，成分C优选的是至少具有钛原子与(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0247] 成分C中的钛原子或铝原子的个数优选1～4，更优选1或2，进而优选1。
[0248] 另外，成分C优选的是在钛原子或铝原子上直接键合有一个以上的烷氧基的化合物，钛原子的情况下，更优选的是直接键合有一个～三个烷氧基的化合物，进而优选的是直接键合有三个烷氧基的化合物。另外，铝原子的情况下，更优选的是直接键合有一个～两个烷氧基的化合物，进而优选的是在铝原子上直接键合有两个烷氧基的化合物。
[0249] 成分C优选下述式C-1～式C-3的任一个所表示的化合物，更优选下述式C-1或式C-2 所表示的化合物，进而优选下述式C-2所表示的化合物。
[0250] [化14]
[0251]
[0252] 式C-1～式C-3中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示烷基，L分别独立地表示二价连结基，M表示钛原子或铝原子，在M为钛原子的情况下，m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，满足m+n＝4，在M为铝原子的情况下，m表示1～3的整数，n 表示0～2的整数，满足m+n＝3。
[0253] R1优选甲基。
[0254] 另外，从合成的观点来看，一个化合物中的R1优选的是全部相同。
[0255] R2分别独立地优选碳数1～8的烷基，更优选碳数1～4的烷基，进而优选碳数3或4的烷基。所述烷基可为直链状，也可具有分支，也可具有环结构。
[0256] 其中，R2特别优选正丁基或异丙基。
[0257] 另外，从合成的观点来看，一个化合物中的R2优选的是全部相同。
[0258] L分别独立地优选亚烷基或将一个以上的亚烷基与选自由羰基、酯键及醚键所组成的组群中的一个以上的基团组合而成的基团，更优选亚烷基或-亚烷基-OC(＝O)-亚烷基-C(＝O)-，进而优选-亚烷基-OC(＝O)-亚烷基-C(＝O)-。
[0259] 另外，L的碳数优选2～20，更优选4～20。
[0260] 另外，从合成的观点来看，一个化合物中的L优选的是全部相同。
[0261] M为钛原子或铝原子，更优选钛原子。
[0262] 在M为钛原子的情况下，m优选1～3的整数。在M为铝原子的情况下，m优选1～2 的整数。
[0263] 在M为钛原子的情况下，n优选0～3的整数。在M为铝原子的情况下，n优选0～2的整数。
[0264] 成分C的具体例可优选地例示下述化合物，但不限定于这些化合物。此外，Bu表示正丁基，i-Pr表示异丙基。
[0265] [化15]
[0266]
[0267] 成分C的合成方法例如可优选地举出：使(甲基)丙烯酸或具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物作用于四烷氧化钛或四烷氧化铝，进行醇交换的方法。
[0268] 成分C可单独含有一种，也可含有两种以上。
[0269] 相对于硬化性组合物的总固体成分，成分C的含量优选0.1质量％～20质量％，更优选 0.5质量％～20质量％，进而优选1质量％～18质量％，特别优选2质量％～15质量％。
[0270] 成分D：聚合抑制剂
[0271] 本发明的硬化性组合物含有聚合抑制剂作为成分D。
[0272] 通过含有成分D，而抑制由漏光所致的聚合反应，显影性优异。所谓聚合抑制剂，是指发挥以下作用的物质：对通过曝光或热而由聚合引发剂所产生的聚合引发自由基成分实施供氢(或授氢)、供能(或授能)、供电子(或授电子)等，使聚合引发自由基失活，抑制聚合引发。例如可使用日本专利特开2007-334322号公报的段落0154～段落0173中记载的化合物等。
[0273] 本发明的硬化性组合物中的成分D的含量并无特别限制，相对于硬化性组合物的总固体成分，优选0.005质量％～0.5质量％，更优选0.01质量％～0.5质量％。通过调整聚合抑制剂的调配量，可提高图案化性而不损及感度。
[0274] 聚合抑制剂的种类可优选地采用坚硬且不降低感度的化合物。这种聚合抑制剂可举出：吩噻嗪，氯丙嗪(chlorpromazine)、左美丙嗪(levomepromazine)、氟非那嗪(fluphenazine)、硫利哒嗪(thioridazine)等吩噻嗪衍生物，吩噁嗪，3，7-双(二乙基氨基)吩噁嗪-5-高氯酸盐、 5-氨基-9-(二甲基氨基)-10-甲基苯并[a]吩噁嗪-7-氯酸盐、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5，9-二氨基苯并[a]吩噁嗪-7-乙酸盐、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮等吩噁嗪衍生物，三-对硝基苯基甲基、二苯基苦味肼基(diphenyl picrylhydrazyl)、加尔万氧基(galvinoxyl)等稳定自由基，醌、苯醌、氯苯醌、2，5-二-氯苯醌、2，6-二-氯苯醌、2，3-二-甲基苯醌、2，5-二-甲基苯醌、甲氧基苯醌、甲基苯醌、四溴苯醌、四氯苯醌、四甲基苯醌、三氯苯醌、三甲基苯醌、戊基醌、戊氧基对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二苯基对苯醌等醌类，α-萘酚、2-硝基-1-萘酚、β-萘酚、1-硝基-2-萘酚等萘酚类，4-甲氧基苯酚、
4-乙氧基苯酚、对苯二酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚、正丁基苯酚、对苯二酚单丙醚、叔丁基甲酚、对甲酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、邻苯二酚间苯二酚、邻叔丁基苯酚、2，6-二-对甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二- 叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、N，N′-双-3-(3′，5′-二-叔丁基-4- 羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)、3-(4-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯、2，4，6-三-叔丁基苯酚、 1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基 -2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2′-亚乙基双(2，4-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、三[2-(3′，5′-二-叔丁基-4′- 羟基苯丙酰氧基)乙基]异氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰酸酯、四[亚甲基 -3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚类，2，4-二硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等硝基苯酚类，没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯等没食子酸类，亚甲基蓝、孔雀绿等色素类，β-萘基胺、N-亚硝基环己基胺盐、二-对氟苯基胺等胺类，邻苯三酚、单苄醚、苯醌、三苯基膦、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌(chloranil)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯胺、苦味酸、水杨酸甲酯等。
4-乙氧基苯酚、对苯二酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚、正丁基苯酚、对苯二酚单丙醚、叔丁基甲酚、对甲酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、邻苯二酚间苯二酚、邻叔丁基苯酚、2，6-二-对甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二- 叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、N，N′-双-3-(3′，5′-二-叔丁基-4- 羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)、3-(4-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯、2，4，6-三-叔丁基苯酚、 1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基 -2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2′-亚乙基双(2，4-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、三[2-(3′，5′-二-叔丁基-4′- 羟基苯丙酰氧基)乙基]异氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰酸酯、四[亚甲基 -3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚类，2，4-二硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等硝基苯酚类，没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯等没食子酸类，亚甲基蓝、孔雀绿等色素类，β-萘基胺、N-亚硝基环己基胺盐、二-对氟苯基胺等胺类，邻苯三酚、单苄醚、苯醌、三苯基膦、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌(chloranil)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯胺、苦味酸、水杨酸甲酯等。
[0275] 聚合抑制剂特别优选的是例示选自由吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺及这些化合物的衍生物所组成的组群中的至少一种。
[0276] 吩噻嗪及其衍生物可例示：吩噻嗪、双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双(α- 二甲基苄基)吩噻嗪、氟非那嗪(fluphenazine)、硫利哒嗪(thioridazine)，优选吩噻嗪 (phenothiazine)。
[0277] 吩噁嗪及其衍生物可例示：吩噁嗪、3，7-双(二乙基氨基)吩噁嗪-5-高氯酸盐、5-氨基-9-(二甲基氨基)-10-甲基苯并[a]吩噁嗪-7-氯酸盐、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5，9-二氨基苯并[a]吩噁嗪-7-乙酸盐、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮，优选吩噁嗪。
[0278] 受阻胺及其衍生物可例示：智玛索布(CHIMASSORB)2020FDL、地奴彬(TINUVIN) 144、地奴彬(TINUVIN)765、地奴彬(TINUVIN)770(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)，优选地奴彬(TINUVIN)144。
[0279] 成分E：无机粒子
[0280] 本发明的硬化性组合物优选的是含有无机粒子作为成分E。通过含有无机粒子，硬化膜的硬度变得更优异。
[0281] 本发明中所用的无机粒子的平均粒径优选1nm～200nm，更优选5nm～100nm，最优选5nm～50nm。平均粒径是指利用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径并加以算术平均所得的值。另外，在粒子的形状并非球形的情况下，将外径的最大径作为粒子的粒径。
[0282] 另外，从硬化膜的硬度的观点来看，无机粒子的空隙率优选的是小于10％，更优选的是小于3％，最优选的是无空隙。粒子的空隙率为由电子显微镜所得的截面图像的空隙部分与粒子总体的面积比的200个的算术平均。
[0283] 无机粒子优选的是含有铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、硼(B)、铝(A1)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铝(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)等的原子的金属氧化物粒子，更优选氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物，进而优选氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆，从粒子的稳定性、获取容易程度、硬化膜的硬度、透明性、折射率调整等观点来看，特别优选氧化硅或氧化钛。
[0284] 氧化硅可优选地举出二氧化硅，可更优选地举出二氧化硅粒子。
[0285] 二氧化硅粒子只要为含有二氧化硅的无机氧化物的粒子，则并无特别问题，优选的是含有二氧化硅或其水合物作为主成分(优选80质量％以上)的粒子。所述粒子也可含有铝酸盐作为少量成分(例如小于5质量％)。有时作为少量成分而含有的铝酸盐可举出铝酸钠、铝酸钾等。另外，二氧化硅粒子也可含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或氢氧化四甲基铵等有机盐类。这种化合物的例子可例示胶体二氧化硅。
[0286] 胶体二氧化硅的分散介质并无特别限制，可为水、有机溶剂及这些物质的混合物的任一种。这些分散介质可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0287] 本发明中，粒子也能以分散液的形式供使用，所述分散液是通过在适当的分散剂及溶剂中使用球磨机、棒磨机等混合装置进行混合·分散而制备。此外，本发明的硬化性组合物中，胶体二氧化硅无需以胶体状态而存在。
[0288] 关于无机粒子的含量，在调配无机粒子的情况下，从硬度的观点来看，相对于硬化性组合物的总固体成分，优选1质量％以上，更优选5质量％以上，进而优选10质量％以上。另外，优选80质量％以下，更优选50质量％以下，进而优选40质量％以下，特别优选30质量％以下。
[0289] 无机粒子可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
[0290] 成分F：具有酸性基的共聚物
[0291] 从提高分辨性及皮膜特性等观点来看，本发明的硬化性组合物优选的是包含具有酸性基的共聚物作为成分F。
[0292] 酸性基可优选地举出羧基。
[0293] 具有酸性基的共聚物并无特别限制，可使用众所周知的共聚物，优选的是使用线状的具有酸性基的共聚物(线状有机聚合物)。这种线状有机聚合物可任意使用众所周知的聚合物。优选的是为了可进行水显影或弱碱性水显影而选择在水或弱碱性水中为可溶性或膨润性的线状有机聚合物。线状有机聚合物是根据不仅作为皮膜形成剂，而且作为水、弱碱性水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如若使用水可溶性有机聚合物则可进行水显影。这种线状有机聚合物可举出：在侧链上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭 54-25957号公报、日本专利特开昭54-92723号公报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报中记载的化合物，即，使具有羧基的单体单独或共聚合而成的树脂、将使具有酸酐的单体单独或共聚合而成的酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而成的树脂、以不饱和单羧酸及酸酐将环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。
具有羧基的单体可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的单体可举出马来酸酐等。
具有羧基的单体可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的单体可举出马来酸酐等。
[0295] 具有酸性基的共聚物可单独含有一种，也可含有两种以上。
[0296] 在本发明的硬化性组合物包含具有酸性基的共聚物的情况下，具有酸性基的共聚物的含量并无特别限制，相对于硬化性组合物的总固体成分，优选1质量％～70质量％，更优选2 质量％～50质量％，进而优选5质量％～30质量％。
[0297] 成分G：烷氧基硅烷化合物
[0298] 本发明的硬化性组合物优选的是含有烷氧基硅烷化合物作为成分G。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明的硬化性组合物所形成的膜与基板的密接性。
[0299] 烷氧基硅烷化合物只要为具有至少一个烷氧基直接键合在硅原子上的基团的化合物，则并无特别限制，优选的是具有二烷氧基硅烷基和/或三烷氧基硅烷基的化合物，更优选的是具有三烷氧基硅烷基的化合物。
[0300] 本发明的硬化性组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选的是使基材、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与硬化膜的密接性提高的化合物。具体来说，众所周知的硅烷偶合剂等也有效。优选的是具有乙烯性不饱和键的硅烷偶合剂。
[0301] 硅烷偶合剂例如可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中，更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0302] 市售品可例示信越化学工业(股)制造的KBM-403或KBM-5103。
[0303] 相对于硬化性组合物的总固体成分，本发明的硬化性组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量优选0.1质量％～30质量％，更优选2质量％～20质量％，进而优选2质量％～15质量％。烷氧基硅烷化合物可仅为一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。
[0304] 此外，将烷氧基硅烷化合物视为有机固体成分。
[0305] 成分H：溶剂
[0306] 本发明的硬化性组合物优选的是含有溶剂作为成分H。
[0307] 本发明的硬化性组合物优选的是制备成将作为必需成分的成分A～成分D及任意成分溶解在溶剂中而成的溶液。
[0308] 成分H优选有机溶剂，本发明的硬化性组合物中使用的有机溶剂可使用众所周知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。这些有机溶剂的具体例可参考日本专利特开2009-098616号公报的段落0062。
[0309] 具体来说，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、1，3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇。
[0310] 从涂布性的观点来看，有机溶剂的沸点优选100℃～300℃，更优选120℃～250℃。
[0311] 本发明中可使用的溶剂可单独使用或并用两种以上。也优选的是将沸点不同的溶剂并用。
[0312] 关于本发明的硬化性组合物中的溶剂的含量，从调整为适于涂布的粘度的观点来看，相对于硬化性组合物的总固体成分100质量份，所述含量优选100质量份～3,000质量份，更优选200质量份～2,000质量份，进而优选250质量份～1,000质量份。
[0313] 硬化性组合物的固体成分浓度优选3质量％～50质量％，更优选20质量％～40质量％。
[0314] 硬化性组合物的粘度优选1mPa·s～200mPa·s，更优选2mPa·s～100mPa·s，最优选3 mPa·s～80mPa·s。粘度例如优选的是使用东机产业(股)制造的RE-80L型旋转粘度计在 25℃±0.2℃下进行测定。关于测定时的旋转速度，粘度小于5mPa·s时优选的是以100rpm的旋转速度进行测定，粘度为5mPa·s以上且小于10mPa·s时优选的是以50rpm的旋转速度进行测定，粘度为10mPa·s以上且小于30mPa·s时优选的是以20rpm的旋转速度进行测定，粘度为30mPa·s以上时优选的是以10rpm的旋转速度进行测定。
[0315] 成分I：表面活性剂
[0316] 本发明的硬化性组合物也可含有表面活性剂。
[0317] 表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。表面活性剂优选非离子系表面活性剂，更优选氟系表面活性剂。
[0318] 本发明中可使用的表面活性剂例如可举出：作为市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac) F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法 (Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac) F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪爱生(DIC) (股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad) FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、诺贝克(Novec)FC-4430(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahi Guard)AG7105、旭嘉德(Asahi Guard)7000、旭嘉德(Asahi Guard)950、旭嘉德(Asahi Guard)7600、沙福隆(Sufflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon) S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆 (Surflon)SC-
101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Sufflon)SC-103、沙福隆(Surflon) SC-104、沙福隆(Sufflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EFS01、艾福拓(Eftop)EF802 (三菱材料电子化成(股)制造)，福吉特(Ftergent)250(尼奥斯(Neos)(股)制造)。另外，除了所述以外，也可举出：KP(信越化学工业(股)制造)，宝理弗洛(Polyflow) (共荣社化学(股)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股)制造)，美佳法(Megafac) (迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)，宝理佛斯(PolyFox)(欧诺瓦(OMNOVA) 公司制造)等的各系列。
101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Sufflon)SC-103、沙福隆(Surflon) SC-104、沙福隆(Sufflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EFS01、艾福拓(Eftop)EF802 (三菱材料电子化成(股)制造)，福吉特(Ftergent)250(尼奥斯(Neos)(股)制造)。另外，除了所述以外，也可举出：KP(信越化学工业(股)制造)，宝理弗洛(Polyflow) (共荣社化学(股)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股)制造)，美佳法(Megafac) (迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)，宝理佛斯(PolyFox)(欧诺瓦(OMNOVA) 公司制造)等的各系列。
[0319] 另外，表面活性剂可举出以下共聚物作为优选例，所述共聚物含有下述式W所表示的结构单元A及结构单元B，且由以四氢呋喃作为溶媒的凝胶渗透色谱所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下。
[0320] [化16]
[0321]
[0322] 式W中，RW1及RW3分别独立地表示氢原子或甲基，RW2表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基，RW4表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，LW表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q 表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且 10以下的整数。
[0323] 所述LW优选下述式W-2所表示的分支亚烷基。式W-2中的RW5表示碳数1以上且4以下的烷基，从相容性及对被涂布面的濡湿性的方面来看，优选碳数1以上且3以下的烷基，更优选碳数2或3的烷基。
[0324] 式W中的p与q之和(p+q)优选p+q＝100、即100质量％。
[0325] 所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选1,500以上且5,000以下。
[0326] [化17]
[0327]
[0328] 关于本发明的硬化性组合物中的表面活性剂的含量，在调配表面活性剂的情况下，相对于硬化性组合物的总固体成分中100质量份，优选0.001质量份～5.0质量份，更优选0.01质量份～2.0质量份。
[0329] 表面活性剂可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
[0330] <其他成分>
[0331] 《具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、封闭异氰酸酯化合物》[0332] 本发明的硬化性组合物优选的是含有选自由具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物及封闭异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物所组成的组群中的至少一种。若为所述实施方式，则所得硬化膜的硬度更优异。
[0333] -具有环氧基的化合物-
[0334] 本发明的硬化性组合物也可包含具有环氧基的化合物。具有环氧基的化合物可在分子中仅具有一个环氧基，优选的是具有两个以上的环氧基。
[0336] 这些化合物可作为市售品而获取。例如双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、 JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON) 1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上为迪爱生(DIC)(股) 制造)等；双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010 (以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)
835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造)等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65 (以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为迪爱生(DIC)(股) 制造)等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON) N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON) N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为迪爱生(DIC) (股)制造)，EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等；脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-
4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上为迪爱生(ADEKA)(股)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐(Daicel) 化学工业(股)制造)等。除此以外，也可举出：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-
4010S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-
3000、 NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)等。
835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造)等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65 (以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为迪爱生(DIC)(股) 制造)等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON) N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON) N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为迪爱生(DIC) (股)制造)，EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等；脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-
4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上为迪爱生(ADEKA)(股)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐(Daicel) 化学工业(股)制造)等。除此以外，也可举出：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-
4010S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-
3000、 NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)等。
[0337] 另外，也可合适地使用日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类，将这些内容并入至本申请说明书中。
[0338] 在本发明的硬化性组合物包含具有环氧基的化合物的情况下，优选的是以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选的是以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选的是以1质量％～5质量％的范围而含有。
[0339] 本发明的硬化性组合物可仅含有一种具有环氧基的化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。
[0340] -具有氧杂环丁基的化合物-
[0341] 本发明的硬化性组合物也可包含具有氧杂环丁基的化合物。具有氧杂环丁基的化合物可在分子中仅具有一个氧杂环丁基，优选的是具有两个以上的氧杂环丁基。
[0342] 具有氧杂环丁基的化合物的具体例可使用亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
[0343] 另外，含有氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。
[0344] 在本发明的硬化性组合物包含具有氧杂环丁基的化合物的情况下，优选的是以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选的是以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选的是以1质量％～5质量％的范围而含有。
[0345] 本发明的硬化性组合物可仅含有一种具有氧杂环丁基的化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。
[0346] -封闭异氰酸酯化合物-
[0347] 本发明的硬化性组合物也可含有封闭异氰酸酯化合物。
[0348] 封闭异氰酸酯化合物只要为具有封闭异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，从硬化性的观点来看，优选的是在一分子内具有两个以上的封闭异氰酸酯基的化合物。封闭异氰酸酯基的个数的上限并无特别限定，优选六个以下。
[0349] 另外，关于封闭异氰酸酯化合物，其骨架并无特别限定，只要在一分子中具有两个异氰酸酯基，则可为任意的化合物，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯。例如可合适地使用：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4- 环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3- 二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化-1，3-二甲苯二异氰酸酯、氢化-1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物所衍生的预聚物型骨架的化合物。这些化合物中，特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
[0350] 本发明的组合物中的封闭异氰酸酯化合物的母结构可举出：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。
[0351] 形成所述封闭异氰酸酯化合物的封闭结构的封闭剂可举出：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中，特别优选的是选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封闭剂。
[0352] 本发明的组合物中可使用的封闭异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：克罗奈特(Coronate)AP牢固(Stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate) 2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米利奥奈特(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨基甲酸酯工业(股)制造)，塔克奈特(Takenate) B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate) B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate) B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造)，杜拉奈特(Duranate) 17B-60P、杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate) TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特 (Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-
70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上为旭化成化学(股)制造)，德斯莫杜尔(Desmodule) BL1100、德斯莫杜尔(Desmodule)BL1265MPA/X、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3575/1、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫杜尔(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫杜尔(Desmodule) VPLS2078/2、德斯莫杜尔(Desmodule)BL4265SN、德斯莫杜尔(Desmodule)PL340、德斯莫杜尔(Desmodule)PL350、苏米杜尔(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳聚氨基甲酸酯 (Sumika-BayerUrethane)(股)制造)等。
70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上为旭化成化学(股)制造)，德斯莫杜尔(Desmodule) BL1100、德斯莫杜尔(Desmodule)BL1265MPA/X、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3575/1、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫杜尔(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫杜尔(Desmodule) VPLS2078/2、德斯莫杜尔(Desmodule)BL4265SN、德斯莫杜尔(Desmodule)PL340、德斯莫杜尔(Desmodule)PL350、苏米杜尔(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳聚氨基甲酸酯 (Sumika-BayerUrethane)(股)制造)等。
[0353] 在本发明的硬化性组合物含有封闭异氰酸酯化合物的情况下，优选的是以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选的是以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选的是以1质量％～5质量％的范围而含有。
[0354] 本发明的硬化性组合物可仅含有一种封闭异氰酸酯化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。
[0355] 本发明的硬化性组合物中，也可在不偏离本发明的主旨的范围内含有所述以外的其他化合物(例如含烷氧基甲基的化合物等)。含烷氧基甲基的化合物可举出日本专利特开 2011-221494号公报的段落0192～段落0194中记载的化合物。
[0356] <抗氧化剂>
[0357] 本发明的硬化性组合物除了所述成分以外，也可含有抗氧化剂。
[0358] 关于抗氧化剂，可含有众所周知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，有可防止硬化膜的着色、或可减少由分解所致的膜厚变薄、且耐热透明性优异的优点。
[0359] 这种抗氧化剂例如可举出：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些化合物中，从硬化膜的着色、膜厚变薄的观点来看，特别优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，最优选受阻酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可混合两种以上。
[0360] 优选的市售品可举出：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-80(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，艳佳诺(Irganox)1098(以上为巴斯夫(BASF) 公司制造)。
[0361] 抗氧化剂的含量并无特别限制，相对于硬化性组合物的总固体成分，优选0.1质量％～ 10质量％，更优选0.2质量％～5质量％，进而优选0.5质量％～4质量％。
[0362] 本发明的硬化性组合物中，视需要除了所述成分以外，也可添加塑化剂、热酸产生剂、酸增殖剂等其他成分。关于这些成分，例如可使用日本专利特开2009-98616号公报、日本专利特开2009-244801号公报中记载的化合物、其他众所周知的化合物。另外，也可将“高分子添加剂的新展开(日刊工业报社)(股)”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加到本发明的硬化性组合物中。
[0363] <硬化性组合物的制备方法>
[0364] 本发明的硬化性组合物的制备方法并无特别限制，可通过众所周知的方法来制备，例如可将各成分以既定的比例且利用任意的方法混合，进行搅拌溶解和/或分散而制备硬化性组合物。另外，例如也可将各成分制成分别预先溶解在溶剂中的溶液后，将这些溶液以既定的比例混合而制备硬化性组合物。像以上那样所制备的硬化性组合物例如也可使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后使用。
[0365] (硬化膜、硬化物及其制造方法)
[0366] 本发明的硬化物是使本发明的硬化性组合物硬化而成的硬化物。所述硬化物优选硬化膜。另外，本发明的硬化膜优选的是通过本发明的硬化膜的制造方法所得的硬化膜。
[0367] 本发明的硬化膜的制造方法只要是使本发明的硬化性组合物硬化而制造硬化膜的方法，则并无特别限制，优选的是依次包括以下的工序1～工序5。
[0368] 工序1：将本发明的硬化性组合物涂布在基板上的涂布工序
[0369] 工序2：从所涂布的硬化性组合物中去除溶剂的溶剂去除工序
[0370] 工序3：通过光化射线对去除了溶剂的硬化性组合物的至少一部分进行曝光的曝光工序
[0371] 工序4：利用水性显影液对经曝光的硬化性组合物进行显影的显影工序
[0373] 另外，本发明的硬化物的制造方法更优选的是在工序4与工序5之间进一步包括以下的工序4′。
[0374] 工序4′：对经显影的硬化性组合物进一步照射光的后曝光工序
[0375] 所述涂布工序中，优选的是将本发明的硬化性组合物涂布在基板上而制成含有溶剂的湿润膜。可在将硬化性组合物涂布到基板上之前，进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗。进而可在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。通过进行该处理，有硬化性组合物对基板的密接性提高的倾向。
[0378] 关于树脂，可举出包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃共聚物、纤维素、环硫树脂等合成树脂。
[0379] 这些基板很少以所述形态直接使用，通常根据最终产品的形态而形成例如薄膜晶体管 (Thin Film Transistor，TFT)元件那样的多层积层结构。
[0380] 另外，在外嵌(on-cell)结构的触摸屏等那样的情况下，也可在作为屏而暂且制成的液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)单元或有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode， OLED)单元上，应用本发明的硬化性组合物。
[0381] 本发明的硬化性组合物对通过溅镀制造出来的金属膜或金属氧化物的密接良好，因此基板优选的是含有通过溅镀制造出来的金属膜。金属优选钛、铜、铝、铟、锡、锰、镍、钻、钼、钨、铬、银、钕及这些金属的氧化物或合金，进而优选铝、钛、铝、铜及这些金属的合金。此外，金属或金属氧化物可单独使用一种，也可并用多种。
[0383] 在溶剂去除工序中，优选的是通过减压(真空)和/或加热等从所涂布的所述膜中去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除工序的加热条件优选70℃～130℃且30秒钟～300秒钟左右。另外，所述溶剂去除工序中，无需将硬化性组合物中的溶剂完全去除，只要将至少一部分去除即可。
[0384] 此外，所述涂布工序与所述溶剂去除工序可依次进行，也可同时进行，也可交替重复。例如可在所述涂布工序中的喷墨涂布全部结束后，进行所述溶剂去除工序，也可预先加热基板，一面进行所述涂布工序中的喷墨涂布方式的硬化性组合物的喷出一面进行溶剂去除。
[0385] 所述曝光工序为使用光化射线由光聚合引发剂产生聚合引发种，进行具有乙烯性不饱和基的化合物的聚合，使经溶剂去除的硬化性组合物的至少一部分硬化的工序。
[0387] 所述曝光工序中可使用的曝光光源可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、 g射线(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器(band pass filter)那样的分光滤波器而调整照射光。曝光量优选1mJ/cm2～500mJ/cm2。
[0388] 曝光装置可使用：镜面投影对准器(mirror projection aligner)、步进机(stepper)、扫描仪(scanner)、近接式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(microlens array)、透镜扫描仪(1ens scanner)、激光曝光等各种方式的曝光机。
[0389] 从促进硬化的观点来看，所述曝光工序中的曝光优选的是在经氧阻断的状态下进行。阻断氧的方法可例示氮气环境下的曝光、或设置氧阻断膜的曝光。
[0390] 另外，所述曝光工序中的曝光只要对经溶剂去除的硬化性组合物的至少一部分进行即可，例如可为全面曝光，也可为图案曝光。
[0391] 另外，所述曝光工序后，可进行曝光后加热处理(曝光后烘烤(Post Exposure Bake，以下也称为“PEB”)。进行PEB的情况的温度优选30℃以上且130℃以下，更优选40℃以上且110℃以下，特别优选50℃以上且100℃以下。
[0392] 加热的方法并无特别限定，可使用众所周知的方法。例如可举出加热板、烘箱、红外线加热器等。
[0393] 另外，关于加热时间，加热板的情况下优选1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选20分钟～120分钟左右。若为所述温度范围，则可抑制对基板、装置的损伤(damage)而进行加热。
[0394] 显影工序中，使用水性显影液将未硬化的硬化性组合物显影去除，形成负型图像。显影工序中使用的显影液优选的是碱性的水性显影液。
[0395] 显影工序中使用的显影液中，优选的是含有碱性化合物。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类：胆碱等氢氧化(羟基烷基)三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环 [4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
[0396] 这些化合物中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化-2-羟基乙基三甲基铵)。
[0397] 另外，也可将在所述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或者表面活性剂的水溶液用作显影液。
[0398] 优选的显影液可举出氢氧化四甲基铵的0.4质量％～2.5质量％水溶液。
[0399] 显影液的pH值优选10.0～14.0。
[0400] 显影时间优选30秒钟～500秒钟，且，显影的方法可为盛液法(覆液法)、喷淋法、浸渍法等的任一种。
[0401] 显影后，也可进行淋洗工序。淋洗工序中，以纯水等清洗显影后的基板，由此进行附着的显影液的去除、显影残渣的去除。淋洗方法可使用众所周知的方法。例如可举出喷淋淋洗 (shower rinse)或浸渍淋洗等。
[0402] 关于图案曝光及显影，可使用众所周知的方法或众所周知的显影液。例如可合适地使用日本专利特开2011-186398号公报、日本专利特开2013-83937号公报中记载的图案曝光方法及显影方法。
[0403] 本发明的硬化膜的制造方法优选的是在所述显影工序后，包括对经显影的硬化性组合物进行热处理的工序(后烘烤)。通过在对本发明的硬化性组合物进行显影后进行热处理，可获得强度更优异的硬化膜。
[0404] 所述热处理工序中的热处理温度优选180℃以下，更优选150℃以下，进而优选130℃以下。下限值优选80℃以上，更优选90℃以上。加热的方法并无特别限定，可使用众所周知的方法。例如可举出加热板、烘箱、红外线加热器等。
[0405] 另外，关于加热时间，加热板的情况下优选1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选20分钟～120分钟左右。若为所述温度范围，则可抑制对基板、装置的损伤而进行硬化。
[0406] 另外，也可在热处理工序(后烘烤)之前，在相对较低的温度下进行烘烤后进行热处理工序(追加中烘烤工序)。在进行中烘烤的情况下，优选的是在90℃～150℃下加热1分钟～ 60分钟后，以100℃以上的温度进行热处理。另外，也可将中烘烤、后烘烤分为三个阶段以上的多阶段来进行加热。通过设置这种中烘烤、后烘烤，可调整图案的形状。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等众所周知的加热方法。
[0407] 另外，从提高膜硬度的观点来看，在显影工序后、热处理工序前，优选的是包括对经显影的硬化性组合物进一步照射光的后曝光工序。
[0408] 所述后曝光工序中，优选的是对经显影的硬化性组合物的整个面进行曝光。通过在后曝光后进行后烘烤，可由曝光部分中残存的光聚合引发剂产生引发种，作为促进交联工序的催化剂而发挥功能，从而可促进膜的硬化反应。另外，后曝光工序中，优选的是利用2 2
水银灯或 LED灯等进行50mJ/cm～3,000mJ/cm左右的能量曝光。
水银灯或 LED灯等进行50mJ/cm～3,000mJ/cm左右的能量曝光。
[0409] 本发明的硬化膜为使本发明的硬化性组合物进行硬化所得的硬化膜。
[0410] 本发明的硬化膜可合适地用作层间绝缘膜(绝缘膜)或外涂膜(保护膜)，更适合用作触摸屏用外涂膜，进而适合用作外嵌结构触摸屏用外涂膜。所谓外嵌结构触摸屏，与后述外嵌型的触摸屏显示装置为相同含义。另外，本发明的硬化膜优选的是通过本发明的硬化膜的制造方法所得的硬化膜。
[0411] 通过本发明的硬化性组合物，即便在低温下硬化也可获得具有充分硬度的硬化膜。例如可获得硬度为4H以上的硬化膜。使本发明的硬化性组合物硬化而形成的保护膜由于硬化膜物性优异，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。
[0412] 其中，本发明的硬化膜可合适地用作触摸屏布线用保护膜，可更合适地用作外嵌结构触摸屏中的布线用保护膜。
[0413] 本发明的硬化性组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，因此是作为微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)用器件的结构构件，将使本发明的硬化性组合物硬化而成的硬化物或抗蚀剂图案作为隔离壁，或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。这种MEMS 用器件例如可举出：表面声波(Surface Acoustic Wave，SAW)滤波器、体声波(Bulk Acoustic Wave，BAW)滤波器、陀螺传感器(gyro sensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器(image sensor)、电子纸、喷墨头、生物芯片(Bio-chip)、密封剂等零件。更具体的例子是例示在日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。
[0414] 本发明的硬化性组合物由于平坦性或透明性优异，因此也可用于形成例如日本专利特开 2011-107476号公报的图2中记载的累积(bank)层16及平坦化膜57、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁12及平坦化膜102、日本专利特开2010-27591 号公报的图10中记载的岸堤层221及第3层间绝缘膜216b、日本专利特开2009-128577 号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜125及第3层间绝缘膜126、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜12及像素分离绝缘膜14等。除此以外，也可合适地用于液晶显示装置中用来将液晶层保持于一定厚度的间隔件(spacer)、液晶显示装置的彩色滤光片或彩色滤光片保护膜、传真机(facsimile)、电子复印机、固体撮像元件等的芯片上彩色滤光片(on-chip color filter)的成像光学系统或光纤连接器的微透镜(microlens)。
[0415] (有机EL显示装置)
[0416] 本发明的有机EL显示装置具有本发明的硬化膜。
[0417] 本发明的有机EL显示装置除了具有使用本发明的硬化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可举出采用各种结构的众所周知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
[0418] 例如，本发明的有机EL显示装置所具有的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可举出：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异，因此可组合到这些TFT中而优选地使用。
[0419] 图1为有机EL显示装置的一例的构成概念图。且表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0420] 在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，以覆盖该TFT1的状态而形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由该接触孔而连接于TFT1的布线2(高度1.0μm)。布线2是用来将TFT1间连接、或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的布线。
[0421] 进而，为了使因形成布线2所致的凹凸平坦化，以嵌埋由布线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
[0423] 形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5 与其后续工序中形成的第二电极之间的短路。
[0424] 进而，图1中虽未图示，但可隔着所需的图案掩模依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，然后在基板上方的整个面上形成包含A1的第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合，由此进行密封，获得对各有机EL元件连接用来驱动该有机 EL元件的TFT1而成的有源矩阵型有机EL显示装置。
[0425] (液晶显示装置)
[0426] 本发明的液晶显示装置具有本发明的硬化膜。
[0427] 本发明的液晶显示装置除了具有使用本发明的硬化性组合物所形成的外涂膜(保护膜)、平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可举出采用各种结构的众所周知的液晶显示装置。
[0428] 例如本发明的液晶显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可举出：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT(例如铟镓锌氧化物、所谓IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide))等。本发明的硬化膜由于电特性优异，因此可组合到这些TFT中而优选地使用。
[0429] 另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶驱动方式可举出：扭转向列(TwistedNematic， TN)方式、垂直排列(Vertical Alignment，VA)方式、面内切换(In-Plane-Switching，IPS) 方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。
[0430] 在屏构成中，在彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜115、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜212。另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体取向方式可举出摩擦取向法、光取向法等。另外，也可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物支持取向 (Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。
[0431] 另外，本发明的硬化性组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途，可用于各种用途。例如除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可合适地用于保护膜、或液晶显示装置中用来将液晶层保持于一定厚度的间隔件或固体撮像元件中设置在彩色滤光片上的微透镜等。
[0432] 图2为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性截面图。该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶屏，并且液晶屏中，配置着与在贴附着偏光膜的2 片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所有像素相对应的TFT16的元件。对于形成在玻璃基板上的各元件，通过硬化膜17中形成的接触孔18而将形成像素电极的ITO透明电极19布线。在ITO透明电极19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的红绿蓝(Red Green Blue， RGB)彩色滤光片22。
[0434] 另外，液晶显示装置可设定为三维(three dimensional，3D)(立体视)型，也可设定为触摸屏型(触摸屏显示装置)。进而也可设定为软性型，可用作日本专利特开2011-145686 号公报中记载的第2层间绝缘膜48、或日本专利特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜520。
[0435] (触摸屏及触摸屏显示装置)
[0436] 本发明的触摸屏为绝缘层和/或保护层的全部或一部分包含本发明的硬化性组合物的硬化物的触摸屏。另外，本发明的触摸屏优选的是至少具有透明基板、电极及绝缘层和/或保护层。
[0438] 静电电容方式的触摸屏可举出日本专利特开2010-28115号公报中公开的触摸屏、或国际公开第2012/057165号中公开的触摸屏。
[0439] 触摸屏显示装置可举出：所谓内嵌(in-cell)型(例如日本专利特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8)、所谓外嵌型(例如日本专利特开2012-43394号公报的图14、国际公开第2012/141148号的图2(b))、单片式玻璃触控面板(One Glass Solution，OGS)型、覆盖层触摸(Touch on Lens，TOL)型、其他构成(例如日本专利特开2013-164871号公报的图6)。
[0440] 另外，图3表示触摸屏显示装置的一例的构成概念图。
[0441] 例如，本发明的硬化膜适合应用于图3中的各层之间的保护膜，且，也适合应用于将触摸屏的检测电极间隔开的层间绝缘膜。此外，触摸屏的检测电极优选银、铜、铝、钛、钼、及这些金属的合金。
[0442] 图3中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示相向基板，130表示传感部。像素基板110从图3的下侧开始依次具有偏光板111、透明基板112、共通电极113、绝缘层114、像素电极115、取向膜116。相向基板120从图3的下侧开始依次具有取向膜121、彩色滤光片122、透明基板123。传感部130分别具有相位差膜124、接着层126、偏光板127。另外，图3中，
125为传感用检测电极。本发明的硬化膜可用于像素基板部分的绝缘层114 (也称为层间绝缘膜)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、相向基板部分的各种保护膜(未图示)、传感部分的各种保护膜(未图示)等。
125为传感用检测电极。本发明的硬化膜可用于像素基板部分的绝缘层114 (也称为层间绝缘膜)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、相向基板部分的各种保护膜(未图示)、传感部分的各种保护膜(未图示)等。
[0443] 进而，即便在静态驱动方式的液晶显示装置中，也可通过应用本发明而显示设计性高的图案。关于其例子，可应用本发明作为日本专利特开2001-125086号公报中记载那样的聚合物网路型液晶的绝缘膜。
[0444] 另外，图4为触摸屏显示装置的另一例的构成概念图。
[0445] 触摸屏显示装置包含：下部显示板200，具备薄膜晶体管(TFT)440，相当于薄膜晶体管显示板；上部显示板300，与下部显示板200相向，在与下部显示板200相向的面上具备多个彩色滤光片330，相当于彩色滤光片显示板；以及液晶层400，形成在下部显示板200与上部显示板300之间。液晶层400含有液晶分子(未图示)。
[0446] 下部显示板200包含第1绝缘基板210、配置在第1绝缘基板210上的薄膜晶体管(TFT)、形成在薄膜晶体管(TFT)的上表面上的绝缘膜280、及配置在绝缘膜280上的像素电极290。薄膜晶体管(TFT)可含有栅电极220、覆盖栅电极220的栅极绝缘膜240、半导体层250、欧姆接触层260、欧姆接触层262、源电极270及漏电极272。绝缘膜280中，以薄膜晶体管 (TFT)的漏电极272露出的方式形成有接触孔282。
[0447] 上部显示板300包含：配置在第2绝缘基板310的一个面上且以矩阵状排列的遮光构件 320、配置在第2绝缘基板310上的取向膜350、配置在取向膜上的彩色滤光片330、及配置在彩色滤光片330上且与下部显示板200的像素电极290相对应而对液晶层400施加电压的共通电极370。
[0448] 在图4所示的触摸屏显示装置中，在第2绝缘基板310的另一面上配置传感电极410、绝缘膜420、驱动电极430及保护膜280。像这样，在图4所示的液晶显示装置的制造中，在形成上部显示板300时，可一起形成作为触控屏(touch screen)的构成要素的传感电极
410、绝缘膜420及驱动电极430等。尤其使本发明的硬化性组合物硬化而成的硬化膜可合适地用于绝缘膜280或绝缘膜420。
410、绝缘膜420及驱动电极430等。尤其使本发明的硬化性组合物硬化而成的硬化膜可合适地用于绝缘膜280或绝缘膜420。
[0449] [实施例]
[0450] 以下举出实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
[0451] (实施例1～实施例34及比较例1～比较例6)
[0452] -硬化性组合物的调配-
[0453] 像表1或表2中记载那样将各成分调配·搅拌而制成溶剂调合液，利用孔径0.3μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，分别获得实施例1～实施例34及比较例1～比较例6的硬化性组合物。此外，表1及表2中的各成分的单位为质量份。
[0454] <聚合性单体>
[0455] 《成分A-a：具有一个以上的羧基的聚合性单体》
[0456] A-1：亚罗尼斯(Aronix)M-510(具有羧基的多官能丙烯酸酯化合物，东亚合成(股) 制造)
[0457] A-2：亚罗尼斯(Aronix)M-520(具有羧基的多官能丙烯酸酯化合物，东亚合成(股) 制造)
[0458] A-3：下述化合物
[0459] [化18]
[0460]
[0461] 《成分A-b：具有(甲基)丙烯酰基与一个以上的氨基甲酸酯键的化合物》[0462] A-4：NK寡聚(NK OLIGO)U-15HA(新中村化学工业(股)制造，不具有羧基的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯化合物)
[0463] 《成分A-c：分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有羧基的化合物》[0464] A-5：A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学工业(股)制造)
[0465] A-6：9PG(聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯，新中村化学工业(股)制造)
[0466] <自由基聚合引发剂>
[0467] B-1：化合物1(合成品，参照下述，肟酯化合物)
[0468] B-2：艳佳固(IRGACURE)379(巴斯夫(BASF)公司制造，苯乙酮化合物)
[0469] [化19]
[0470]
[0471] <至少具有钛原子或铝原子以及(甲基)丙烯酰基的化合物>
[0472] C-1：参照下述
[0473] C-2：参照下述
[0474] C-3：参照下述
[0475] C-4：参照下述
[0476] C-5：参照下述
[0477] C-6：参照下述
[0478] C-7：参照下述
[0479] C-8：参照下述
[0480] [化20]
[0481]
[0482] 此外，Bu表示正丁基，i-Pr表示异丙基。
[0483] <聚合抑制剂>
[0484] D-1：对苯二酚单甲醚(东京化成工业(股)制造)
[0485] D-2：吩噁嗪(东京化成工业(股)制造)
[0486] D-3：吩噻嗪(精工化学(股)制造)
[0487] <无机粒子>
[0488] E-1：PMA-ST(日产化学工业(股)制造)，二氧化硅粒子，平均粒径10nm～15nm[0489] <具有酸性基的共聚物>
[0490] F-1：将53质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 (HEMA)及1质量份的甲基丙烯酸(MAA)共聚合而成的共聚物
[0491] <烷氧基硅烷化合物>
[0492] G-1：KBM-403(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(股)制造)[0493] G-2：KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(股)制造)[0494] <有机溶剂>
[0495] H-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(大赛璐(Daicel)(股)制造)
[0496] <表面活性剂>
[0497] W-1：美佳法(Megafac)F554(迪爱生(DIC)(股)制造，氟系表面活性剂)
[0498] -化合物B-1的合成-
[0499] <化合物A的合成>
[0500] 将乙基咔唑(100.0g，0.512mol)溶解在260m1的氯苯中，冷却到0℃后，添加氯化铝 (70.3g，0.527mol)。然后，用40分钟滴加邻甲苯酰氯(81.5g，0.527mol)，升温到室温 (25℃，以下相同)并搅拌3小时。然后，冷却到0℃后，添加氯化铝(75.1g，0.563mol)。用40分钟滴加4-氯丁酰氯(79.4g，0.563mol)，升温到室温并搅拌3小时。将156m1的35 质量％的盐酸水溶液与392m1的蒸馏水的混合溶液冷却到0℃，滴加反应溶液。将析出的固体抽吸过滤后，以蒸馏水及甲醇进行清洗，以乙腈进行再结晶后，获得下述结构的化合物A(产量164.4g，产率77％)。
[0501] [化21]
[0502]
[0503] <化合物B的合成>
[0504] 将所述获得的化合物A(20.0g，47.9mmol)溶解在64m1的四氢呋喃(THF)中，添加4-氯苯硫醇(7.27g，50.2mmol)及碘化钠(0.7g，4.79mmol)。然后在反应液中添加氢氧化钠(2.0g，50.2mmol)，回流2小时。然后冷却到0℃后，用20分钟滴加SM-28(11.1g， 57.4mmol，甲氧化钠的28％甲醇溶液，和光纯药工业(股)制造)，升温到室温并搅拌2小时。然后冷却到0℃后，用20分钟滴加亚硝酸异戊酯(6.73g，57.4mmol)，升温到室温并搅拌3小时。将反应液稀释至120m1丙酮中，滴加到经冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液中。将析出的固体抽吸过滤后，以蒸馏水清洗。然后以乙腈进行再结晶，获得下述结构的化合物B (产量17.0g，产率64％)。
[0505] [化22]
[0506]
[0507] <化合物B-1的合成>
[0508] 将化合物B(18.0g，32.4mmol)溶解在90m1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，添加三乙胺(Et3N，3.94g，38.9mmol)。然后冷却到0℃后，用20分钟滴加乙酰氯(AcCl，3.05g， 38.9mmol)后，升温到室温并搅拌2小时。将反应液滴加到150ml的经冷却至0℃的蒸馏水中，将析出的固体抽吸过滤后，以200ml的经冷却至0℃的异丙醇清洗，加以干燥后，获得化合物B-1(产量19.5g，产率99％)。
[0509] [化23]
[0510]
[0511] 另外，所得的化合物B-1的结构是利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 来鉴定。
[0512] 1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6＝8.86(s，1H)，8.60(s，1H)，8.31(d，1H，J＝8.0Hz)，8.81(d， 1H，J＝8.0Hz)，7.51-7.24(m，10H)，7.36(q，2H，7.4Hz)，3.24-3.13(m，4H)，2.36(s，3H)，2.21(s， 3H)，1.50(t，3H，7.4Hz)。
[0513] <评价方法>
[0514] ～图案化性的评价～
[0515] 将玻璃基板(100mm×100mm，伊格尔(EAGLE)XG，0.7mm厚，康宁(Corning) 公司制造)在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒钟，旋涂涂布所述调配的各硬化性组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤120秒钟使溶剂挥发，形成膜厚3.0μm的膜。
[0516] 然后，使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，隔着既定的掩模对膜进行曝光。接着，利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)在23℃下对曝光后的膜进行60秒钟显影后，以超纯水淋洗20秒钟。将通过这些操作而分辨1mm的孔时的最适i射线曝光量(Eopt)作为感度。
[0517] 对以分辨各掩模径的最适当曝光量来制作具有孔图案的永久膜时的孔径进行评价。以下的评价中，实孔图案径是以抗蚀剂的底部(底面)的尺寸来规定。孔径与掩模径之差越小(即，掩模线性高)，则屏设计越变容易而优选。
[0518] 评价基准如下，1、2、3为实用范围。
[0519] 1：掩模径与实孔图案径之比为±10％以内
[0520] 2：掩模径与实孔图案径之比超过±10％、且为±20％以内
[0521] 3：掩模径与实孔图案径之比超过±20％、且为±30％以内
[0522] 4：掩模径与实孔图案径之比超过±30％、且为±40％以内
[0523] 5：掩模径与实孔图案径之比超过±40％
[0524] ～密接性的评价～
[0525] 将所述调配的各硬化性组合物旋涂在经铜蒸镀的玻璃基板(100mm×100mm)上，在 100℃下进行120秒钟的预烘烤，获得膜厚2.0μm的涂布膜。然后，利用高压水银灯进行500 mJ/cm2(i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在125℃下进行60分钟烘烤，由此制作硬化膜。
对所得的硬化膜利用依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K5600的方法进行 100格的交叉切割(cross-cut)试验，并对密接性进行评价。
对所得的硬化膜利用依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K5600的方法进行 100格的交叉切割(cross-cut)试验，并对密接性进行评价。
[0526] 另外，将所述调配的各硬化性组合物旋涂在经ITO蒸镀的玻璃基板(100mm×100mm) 上，在与上文所述相同的条件下制作硬化膜，对所制作的硬化膜也利用依据JIS K5600的方法进行100格的交叉切割试验，并对密接性进行评价。以下的评价中，1～3为实用范围。
[0527] 1：完全未见剥离。
[0528] 2：稍有剥离，剥离的比例小于2％。
[0529] 3：剥离的比例为2％以上且小于5％。
[0530] 4：剥离的比例为5％以上且小于15％。
[0531] 5：剥离的比例为15％以上。
[0532] ～硬度的评价(耐擦伤性评价)～
[0533] 将所述调配的各组合物旋涂到玻璃基板(100mm×100mm)上，在100℃下进行120秒钟的预烘烤，获得膜厚2.0μm的涂布膜。然后，通过高压水银灯进行500mJ/cm2(i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在125℃下进行60分钟烘烤，由此制作硬化膜。以钢丝绒(steel wool)摩擦所得的硬化膜后，利用光学显微镜(奥林巴斯(Olympus)(股)制造)以500倍观察硬化膜表面，并对面状进行评价。1、2、3为实用范围。
[0534] 1：完全未见损伤。
[0535] 2：极少一部分可见损伤。
[0536] 3：可见损伤以点状而存在。
[0537] 4：整体可见损伤。
[0538] 5：整体可见损伤及裂缝。
[0539] ～对基底金属的耐变色性的评价(金属耐变色性评价)～
[0540] 将所述调配的各硬化性组合物旋涂在经铝蒸镀的玻璃基板上(100mm×100mm)，在 100℃下进行120秒钟的预烘烤，获得膜厚2.0μm的涂布膜。然后，利用高压水银灯进行500
2
mJ/cm (i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在125℃下进行60分钟烘烤，由此制作硬化膜。
将所制作的试样在温度60℃、湿度85％的条件下曝露20小时后，利用光学显微镜(奥林巴斯 (Olympus)(股)制造)以200倍观察铝表面，并对面状进行评价。1～3为实用范围。
2
mJ/cm (i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在125℃下进行60分钟烘烤，由此制作硬化膜。
将所制作的试样在温度60℃、湿度85％的条件下曝露20小时后，利用光学显微镜(奥林巴斯 (Olympus)(股)制造)以200倍观察铝表面，并对面状进行评价。1～3为实用范围。
[0541] 1：整个面上完全未见变色。
[0542] 2：在基板总体的1/4以下的面积中可见变色。
[0543] 3：在基板总体的超过1/4且1/2以下的面积中可见变色。
[0544] 4：在基板总体的超过1/2且3/4以下的面积中可见变色。
[0545] 5：整个基板可见变色。
[0546] 将评价结果汇总示于表3中。
[0547]
[0548]
[0549] [表3]
[0550]
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