技术领域
[0001] 本
发明涉及一种丙烯
聚合物，该丙烯聚合物的分子量为1×106g/mol～4×106g/mol，等规度大于90％，以及这种丙烯聚合物的制备方法，该方法适用于在连续法丙烯聚合工艺上生产高分子量等规聚丙烯树脂。
背景技术
[0002] 等规聚丙烯具有
密度小、易加工、化学
稳定性好、
力学性能优等特点，在建筑、
包装、
汽车、家电制造等领域有着广泛应用。传统方法制备的等规聚丙烯树脂，分子量通常在100万以下，适用于注塑、吹膜、纺丝等加工方法制备各类树脂制品。超高分子量聚合物(分子量通常在100万以上)具有很高的力学强度和
耐磨性，属于高性能材料。例如，超高分子量聚乙烯树脂已被广泛应用于
纤维生产，使高性能的超高分子量聚乙烯特种纤维获得了实际应用。超高分子量聚丙烯特别是超高分子量等规聚丙烯的合成，发展一直较为缓慢，这主要是因为丙烯聚合本身容易发生链转移，造成聚合物不能达到较高的分子量。因此合成超高分子量聚丙烯的关键在于催化剂体系的开发。此外，聚丙烯分子链由于含有大量叔
碳原子(与甲基相连的碳原子)，加热时十分容易发生
氧化降解造成分子量下降，因此热稳定剂的均匀添加非常重要，这给加工过程提出更高要求。
[0003] 迄今为止，超高分子量等规聚丙烯的合成方法仅有极少文献报道，例如Kaminsky等曾报道利用茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrBz2或茂金属催化剂Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrBz2与
硼烷类助催化剂[C(CH3)3][B(C6F5)4]组成催化剂体系，在较低
温度下(0℃～30℃)可以获得分子量为100～400万的等规聚丙烯(Polymer,2001,42,4017-4024)，但聚合活性不高。还有研究报道茂金属催化rac-[1-(9-h5-flu)-2-(2-methylbenzo[b]Indeno[4,5-d]thiophen-1-h5-yl)ethane]H fMe2在一定条件下可获得分子量大于100万的等规聚丙烯(Organometallics,2003,22,3495-3501)。从文献报道的结果来看，超高分子量聚丙烯的合成主要地依赖于某几类特殊结构的茂金属催化剂，且对于助催化剂的种类有要求，必须采用硼烷类化合物以抑制链转移反应的发生。并且，由于反应为均相聚合特征，所得聚合物没有可控的表观形态，仅为无定型粉末。最近，
专利ZL201410181656报道了一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用，所述树脂是通过载体型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应获得，而后再将上述聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的
溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。茂金属催化剂用于等规聚丙烯的工业化制备，在催化剂成本和聚合工艺适应性两方面有显著
瓶颈，聚合产物再经过溶液超声分散添加热稳定剂还需配合溶剂回收工艺，能耗大、不环保。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于全面克服上述
现有技术的不足，提供一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物。
[0005] 一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物，含有超高分子量等规聚丙烯树脂和热稳定剂，所述组合物通过在丙烯连续聚合工艺的闪蒸工段或灭活工段添加热稳定剂而制得。制备上述的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂为经济型Ziegler-Natta催化剂。
[0006] 一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物，所述树脂组合物含有超高分子量等规聚丙烯树脂和
热稳定性剂，所述树脂组合物的分子量(
粘度法测定)为1×106g/mol～4×106g/mol，等规度(庚烷抽提可溶物的方法测定)大于等于90％，熔点(示差扫描
量热法测定)为160℃～170℃。
[0007] 所述热稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、
亚磷酸类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的两种或三种的组合，优选三种的组合，并且受阻酚类大分子型抗氧剂：亚磷酸类抗氧剂：硫酯类抗氧剂为1:0.5～2:0～1(重量比)。
[0008] 受阻酚是最有效的抗氧剂之一，其结构中含有-OH官能团，比较容易给出氢原子，通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应。目前市场上的产品有1010、1076、730、BHA、BHT等。亚磷酸类抗氧剂具有分解氢过氧化物的能力，从而抑制了自动催化反应导致的聚合物降解。实践表明，受阻酚与亚磷酸类抗氧剂复配使用时，作用相互补充，不仅可以分解氢过氧化物还能具有链终止的功能。目前市场上的产品最主要有168。硫酯类抗氧剂也能够有效的分解聚合物氢过氧化物，使之转
化成稳定的产物，国产硫酯类抗氧剂主要有DLTP或DLTDP，DSTP或DSTDP等。
[0009] 本发明中优选下述三种的联用：抗氧剂1010，即：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168，即：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和抗氧剂DLTP，即：硫代二丙酸双十二烷酯。
[0010] 所述热稳定剂的加入量为超高分子量等规聚丙烯树脂重量的0.1～0.5％。
[0011] 本发明还提供一种制备上述超高分子量等规聚丙烯树脂组合物的方法，技术方案如下：
[0012] 根据本发明，超高分子量等规聚丙烯的制备方法，是针对连续聚合反应器技术，例如Spheripol双环管反应器技术，在两级
串联的反应器中，相继进行两阶段丙烯均聚合反应，在灭活/闪蒸釜中添加热稳定剂，从而获得超高分子量等规聚丙烯树脂。
[0013] 第一阶段：在Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度为70～80℃，不加入氢气的条件下，在第一级反应器中进行丙烯的液相本体聚合，聚合压力在4000～4500KPa，得到超高分子量丙烯均聚物。
[0014] 第二阶段：第一级反应器产物进入第二级反应器中继续丙烯聚合反应，加入适量氢气或不加氢气，进行丙烯液相本体聚合，反应温度在70～80℃，聚合反应压力在4000～4500KPa，生成具有超高分子量的等规聚丙烯均聚物，氢气在丙烯中的加入量为0～
2000ppm，优选为50～500ppm。
[0015] 第三阶段：第二级反应器生成的丙烯聚合物进入闪蒸及灭活釜后，在该阶段将富含热稳定剂的溶液喷洒于所制备的聚丙烯粉料颗粒表面，从而获得均匀粘附热稳定剂的超高分子量等规聚丙烯组合物。所述热稳定剂分散于溶剂中，溶剂选自
乙醇的
水溶液、丙
酮的水溶液中的至少一种，优选乙醇的水溶液。
[0016] 在本发明的制备方法中，所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分，(1)一种以镁、
钛和内给
电子体为主要组分的固体催化剂组分；(2)一种有机
铝组分；(3)一种外给电子体组分，其中组分(1)与组分(2)之间的
质量比以钛/铝比计为1:10～1:500；优选为1:25～1:100。有机铝组分(2)与外给电子体组分(3)的重量比例为1～50，优选2～20。
[0017] 所述组分(1)是MgC12/TiC14/ID负载型催化剂(如专利CN1110281A；专利CN105985465A；李振昊，李化毅，胡友良，二醚类Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合的研究进展，高分子通报，2009，(5)：30-35；UmeshMakwan,Dhananjay G.Naik,Gurmeet Singh et al,Catalyst Letter，2009,131:625-631等文献中公开的)。其中，ID为内给电子体化合物，选自邻苯二
甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(1-乙,2-丁)酯、
苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯和
琥珀酸酯所组成的组中的至少一种，ID优选选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二(1-乙,2-丁)酯中的至少一种。其中，以组分(1)总重量计，钛含量为2.5％～3.5％，镁含量为16％～20％，内给电子体
羧酸酯化合物含量为5％～12％。
[0018] 组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分的质量比，以钛/铝比计为1:10～1:500；优选为1:25～1:100。
[0019] 组分(3)为是以下中的至少一种，具体可包括四甲氧基
硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。优选二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷。
[0020] 本发明中第一级反应器与第二级反应器的产率比控制在30:70～70:30，优选40:60～70:30。
[0021] 本发明主要针对连续聚合反应器技术，特别是Spheripol双环管反应器技术，在第一阶段聚合反应中，所述的三种催化剂组分可直接加入到第一级反应器内，也可经过业界共知预络合和/或预聚合之后，再加入到第一级反应器内。所述预络合反应的目的是使催化剂各组分能充分有效的混合，预络合反应可以在连续搅拌釜反应器、环管反应器等中进行。预络合反应的
温度控制在-10～60℃之间，优选10～30℃。预络合反应的时间控制在30～
100min，优选5～30min。
[0022] 经过或不经过预络合的催化剂还可进行丙烯本体或淤浆预聚合反应，可以在连续搅拌器或环管反应器中进行，预聚合反应的温度控制在-10～60℃之间，优选10～30℃。预聚合的倍数控制在30～300倍，优选50～150倍。
[0023] 在一般性能的Ziegler-Natta催化剂条件下，通常获得分子量小于100万的聚丙烯树脂，在特定的聚合工艺条件下，可获得分子量为100～150万的聚丙烯树脂，但高分子量的聚丙烯树脂易降解难以长时间存放，必须通过挤出
造粒的方法在树脂中添加热稳定剂(即抗氧剂)以保证稳定存放。然而，随着聚合物分子量的提高，熔体粘度增大，特别是分子量达到150万以上后，挤出造粒能耗高、难作困难，热稳定剂在超高分子量等规聚丙烯树脂中的添加成为技术瓶颈。本发明在于通过优选内给电子体体系，通过内给电子体复配制备Zigler-Natta催化剂，使用该催化剂合成了粘均分子量高达300万的聚丙烯，同时通过在第二阶段生成的丙烯聚合物进入闪蒸及灭活釜(工段)后，在该阶段将富含热稳定剂的溶液喷洒于所制备的聚丙烯粉料颗粒表面，从而获得均匀粘附热稳定剂的聚丙烯，实现了含有热稳定剂的超高分子量树脂产品的即生产、即添加，可立即进行粉料包装，成本相对低，现有大装置便于操作，易实施，能有效的解决超高分子量等规聚丙丙烯树脂产品的生产技术瓶颈。
附图说明
[0024] 图1为对比例1聚合物熔体的动态剪切流变曲线。
[0025] 图2为对比例2聚合物熔体的动态剪切流变曲线。
[0026] 图3为
实施例1聚合物熔体的动态剪切流变曲线。
[0027] 图4为实施例2聚合物熔体的动态剪切流变曲线。
[0028] 图5为实施例3聚合物熔体的动态剪切流变曲线。
[0029] 图6为实施例4聚合物熔体的动态剪切流变曲线。
[0030] 图7为实施例5聚合物熔体的动态剪切流变曲线。
[0031] 图8为聚合物熔体的复数黏度对比。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
[0033] 实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
[0034] (1)黏均分子量(粘度法)：按照GB T 1632-1993聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定标准测定。
[0035] (2)聚合物二
甲苯可溶物含量测定：按ASTM D5492测定。
[0036] (3)聚合物熔体流变性能测试：平板流变仪，210℃，氮气气氛下进行测试。
[0037] 实施例1
[0038] Ziegler-Natta催化剂的组分(1)(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN201310552108实施例1描述的方法得到，其钛含量：2.76％，镁含量：18.0％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：5.28％，邻苯二甲酸二乙酯含量：2.26％。
[0039] 聚合反应在Spheripol双环管反应器装置上进行。催化剂组分(1)、组分(2)(三乙基铝)、组分(3)外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)在10℃条件下预络合20min后，加入预聚合反应器进行预聚合反应器，其中，加入预络合反应釜中的各组分比例为钛/铝比计为1:50(质量比)，三乙基铝/甲基环己基二甲氧基硅烷质量比为10：1。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，反应温度为15℃，
停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。
[0040] 1)预聚合后的
浆液进入第一级反应器，聚合反应温度为70℃，反应压力为4000KPa，反应得到超高分子量丙烯均聚物；
[0041] 2)超高分子量丙烯均聚物进入第二级反应器，聚合反应温度为70℃，反应压力为4000KPa，聚合过程中加入200ppm的氢气；
[0042] 3)经过第二级反应器后的反应产物经闪蒸处理后，进入脱活釜处理，在脱活釜中将含有抗氧剂1010和抗氧剂168混合物的乙醇溶液喷洒于聚合物上，其中抗氧剂1010和抗氧剂168比例为0.5:1，其加入量为树脂总重量的0.3％。最终制得均匀粘附热稳定剂的超高分子量等规聚丙烯组合物。
[0043] 聚合工艺和聚合物树脂的性能测试结果见表1。
[0044] 实施例2
[0045] 实施例2与实施例1相似，不同之处在催化剂组分(1)组成有所改变，具体组成为：钛含量：2.60％，镁含量：18.5％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：5.25％，邻苯二甲酸二乙酯含量：1.18％，邻苯二甲酸二(1-乙,2-丁)酯：1.26％。其它相同。
[0046] 聚合工艺和聚合物树脂的性能测试结果见表1。
[0047] 实施例3
[0048] 实施例3与实施例2相似，不同之处在于催化剂组分(2)由三乙基铝改为三异丁基铝、组分(3)外给电子体由甲基环己基二甲氧基硅烷改为二环戊基二甲氧基硅烷，同时，第二级反应器氢气浓度由200ppm调节成0，其它相同。
[0049] 聚合工艺和聚合物树脂的性能测试结果见表1。
[0050] 实施例4
[0051] 实施例4与实施例3相似，不同之处在于脱活釜中所加的热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂DLTP三者的混合物的乙醇溶液，比例为1:1:1，其加入量为树脂总重量的0.3％。其它相同。
[0052] 聚合工艺和聚合物树脂的性能测试结果见表1。
[0053] 实施例5
[0054] 实施例5与实施例4相似，不同之处在于催化剂组分(3)外给电子体由二环戊基二甲氧基硅烷改为二异丙基二甲氧基硅烷(Donor P)。其它相同。
[0055] 聚合工艺和聚合物树脂的性能测试结果见表1。
[0056] 对比例1
[0057] 对比例1与实施例1相似，不同之处在于催化剂组分(1)组成有所改变，具体组成为：钛含量：2.60％，镁含量：18.5％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：7.45％，其它相同。
[0058] 聚合工艺和聚合物树脂的性能测试结果见表1。
[0059] 对比例2
[0060] 对比例1与实施例5相似，不同之处在于催不同之处在于脱活釜中不加的热稳定剂，其它相同。
[0061] 聚合工艺和聚合物树脂的性能测试结果见表1。
[0062] 表1实施例工艺条件及聚合物性能
[0063]
[0064]
[0065] 从表1中的数据可以看出，对比例1与实施例1，通过控制催化剂组成以及聚合工艺条件，所得聚丙烯树脂的粘均分子量显著提高，由27万增加至102万；进而再通过催化剂组成以及聚合工艺的控制，可以获得分子量更高的聚丙烯树脂，如实施例5的聚丙烯分子量达到312万；得到的聚合物在灭活工段添加热稳定剂后，得到均匀分散有热稳定剂的聚合物粉料，且可长时间存放。
[0066] 图1～图7展示了实施例与对比例中所得聚合物的动态剪切流变曲线，对比例1和对比例2为常规分子量聚合物，其流变曲线中，在剪切
频率为0.01rad/s处，样品的
储能模量G’分别为1.83Pa和182Pa，可见随着分子量提高，聚合物熔体的储能模量上升(损耗模量G”亦同)。实施例1～5的聚合物样品在切频率为0.01rad/s处的储能模量G’分别为3156Pa，3997Pa，5006Pa，8522Pa和10370Pa，显著高于常规分子量的聚合物，特别是实施例5所得样品的储能模量G’分别是对比例1和对比例2样品的5000多倍和57倍，与粘均分子量测定结果一致，表明成功合成了超高分子量聚丙烯树脂。
[0067] 图8中对比了各样品的复数粘度，可以看出超高分子量聚合物在低频处(0.01rad/s)具有显著增高的复数粘度值，对比例1和对比例2中样品的复数粘度分别为1998和92080Pa.s，实施例1～5样品的复数粘度分别为670400、813800、957400、1331000和
1725000Pa.s，表明本专利方法制备的聚合物具有超高分子量聚合物的超高粘度特征，同时这样高粘度的聚合物，是无法通过熔融共混的方式实现热稳定剂添加的，而只能通过本专利所述的聚合末段添加的方法实现热稳定剂分散。
[0068] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和
变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
