技术领域
[0001] 本
发明属于
聚合物基纳米
复合材料技术领域，涉及一种尼龙弹性体微孔复合
应力应变传感材料的制备方法
背景技术
[0002] 应力、应变传感材料是指将受到的应力或应变转换成可视电
信号的一类材料，可用于
感知材料表面作用力和
变形大小，在人体健康、运动监测、
人工智能等领域具有广泛的用途。传统应力、应变传感材料通常基于金属、
半导体应变片等刚性材料制作而成，虽然具有良好的传感性能和响应能力，但其工艺复杂、成本较高、不宜弯曲且柔韧性差，难以满足柔性传感材料的要求。聚合物基纳米复合传感材料具有良好的柔韧性和可加工性，但是导电纳米填料在聚合物中的填充量较大，使聚合物基纳米复合材料的强度和韧性变差，从而导致应力、应变
传感器具有差的传感性能和
稳定性。目前，研究者通过构筑隔离结构可以使导电填料均匀地分布在聚合物基体的界面进而降低填充量。
[0003] 中国
专利(
申请号：201710570062.X，申请日：2017-07-13，公开号：CN107236165A，公开日：2017-10-10)公开了一种具有隔离结构的
橡胶/
石墨烯复合材料的制备方法，该方法所得的复合材料具有极低的导电逾渗
阈值，在低填充含量下便具有较高的电导率，同时具有较高的强度和韧性。然而，所制备的隔离结构聚合物基导电复合材料
密度较大，形变范围较小，且灵敏性和稳定性较低。因此，将微孔结构引入隔离结构聚合物基复合材料制备轻质、柔性、高灵敏聚合物基应力应变传感材料，在柔性应力应变传感器、可穿戴设备和功能性
鞋底等领域具有重要的应用价值。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法，该方法获得的应力应变传感材料具有轻质、低填充和高灵敏的特点。
[0005] 本发明所采用的技术方案是，一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0006] 步骤1，将
氧化
石墨烯超声分散于去离子
水中，得到氧化石墨烯水分散液；
[0007] 步骤2，将尼龙弹性体珠粒置于充满超临界CO2的
高压釜中进行饱和，将高压釜
温度控制在35-60℃、压力为8-20MPa，将尼龙弹性体珠粒饱和2-12小时，尼龙弹性体珠粒饱和完成后，取出饱和珠粒后立即称重，并转移到发泡容器中进行发泡，得到微孔发泡珠粒；
[0008] 步骤3，将步骤2所得的微孔发泡珠粒浸入步骤1所得的石墨烯分散液，取出后置于40-90℃烘箱中进行干燥，得到氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒；
[0009] 步骤4，在水浴条件下，将步骤3得到的氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒在
甲酸中浸泡，使氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒表面发生溶解，取出后装入模具，通过室温模压成型使珠粒粘结为一体，通过控制成型压强在微孔发泡珠粒间形成隔离结构和三维连通孔，通过
碱洗、水洗至中性，然后在40-90℃烘箱中干燥得到具有连通孔结构的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料；
[0010] 步骤5，将步骤4所得的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料浸入
氢碘酸中原位还原，得到微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料，水洗至中性，并置于40-90℃烘箱中进行干燥，即得。
[0011] 本发明的特点还在于，
[0012] 步骤1中氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯浓度为1.5-6mg/mL。
[0013] 步骤2中发泡温度为120-150℃，发泡时间为20-60s。
[0014] 步骤2中尼龙弹性体包括尼龙66型、尼龙610型、尼龙1010型、尼龙1212型。
[0015] 步骤4中氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒在甲酸中浸泡的时间为5-30min。
[0016] 步骤5中微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料用氢碘酸进行还原的时间为1-30min。
[0017] 步骤5中氢碘酸的浓度为45％。
[0018] 本发明的有益效果是，本发明以回弹性好、力学性能佳的热塑性尼龙弹性体珠粒为基体，采用超临界CO2发泡技术制得微孔发泡珠粒，然后基于氧化石墨烯与尼龙弹性体珠粒之间的氢键组装作用，通过
浸涂法制得微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料，再经室温模压成型和原位还原制得轻质、柔性且导电的隔离结构微孔发泡珠粒/石墨烯复合材料。本发明所采用的制备方法简单有效，操作可控性强，成本低廉，可大规模化制造且易于商业化生产。所制备的柔性复合
泡沫材料具有轻质、柔性和压敏性能好等特点，并具有非常优异的回弹性和可重复压缩性能。因此，本专利所发明的微孔发泡复合应力应变传感材料适合用于柔性
压力传感器、可穿戴设备和功能性
鞋底等领域。
附图说明
[0019] 图1是本发明一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法
实施例4中微孔发泡尼龙弹性体/石墨烯复合珠粒的
电子扫描电镜(SEM)图；
[0020] 图2是本发明一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法实施例4中尼龙弹性体具有隔离结构和三维连通孔结构的微孔发泡珠粒/石墨烯复合材料的电子扫描电镜(SEM)图；
[0021] 图3是本发明一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法实施例4中尼龙弹性体微孔发泡珠粒/石墨烯复合材料重复施加压力的图片；
[0022] 图4是本发明一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法实施例4尼龙弹性体微孔发泡珠粒/石墨烯复合材料在功能性鞋底中的应用；
[0023] 图5是本发明一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法实施例4尼龙弹性体微孔发泡珠粒/石墨烯复合材料功能性鞋底在走路重复受压时的时间
电流响应图。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0025] 本发明一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0026] 步骤1，将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到浓度为1.5-6mg/mL氧化石墨烯水分散液；
[0027] 步骤2，将尼龙弹性体珠粒置于充满超临界CO2的高压釜中进行饱和，高压釜
温度控制在35-60℃，压力为8-20MPa，尼龙弹性体珠粒饱和2-12小时。珠粒饱和完成后，取出饱和珠粒后立即称重，并转移到温度为120-150℃发泡容器中发泡10-60s，得到微孔发泡珠粒；
[0028] 根据尼龙弹性体中硬段类型可分为尼龙66型、尼龙610型、尼龙1010型、尼龙1212型(包括Pebax 2533、3533、5533)。
[0029] 步骤3，将微孔发泡珠粒浸入氧化石墨烯分散液，取出后置于40-90℃烘箱中进行干燥，得到氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒。
[0030] 步骤4，在水浴40℃下，将步骤3得到的氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒在甲酸中浸泡5-30min，取出后装入模具，通过室温模压成型使珠粒粘结为一体(压力为5-100kPa，时间为2-30min)。并在微孔发泡珠粒间形成隔离结构和表面形成连通孔。通过碱洗、水洗至中性，然后在40-90℃烘箱中干燥得到的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料。
[0031] 步骤5，将微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸中原位还原1-30min，得到微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料，水洗至中性，并置于40-90℃烘箱中进行干燥，氢碘酸的浓度为45％。
[0032] 实施例1
[0033] 称取0.045g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为1.5mg/mL的GO水分散液；称量15g的尼龙66型热塑性弹性体珠粒，加入到高压釜中进行超临界CO2饱和，将高压釜温度控制在35℃，压力为8MPa，珠粒饱和2小时，珠粒饱和完成后，取出饱和珠粒后立即称重，然后在温度120℃的高温油浴锅中发泡20s，得到尼龙66型微孔发泡珠粒；在微孔发泡珠粒的表面均匀涂覆氧化石墨烯分散液，放入40℃烘箱进行干燥，得到尼龙66型氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒；在水浴40℃下，将氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠粒在甲酸中浸泡5min，再将其取出装入模具中，通过室温模压成型(压力
10kPa、时间2min)，制得尼龙66型具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料。再将其通过碱洗、水洗至中性，在40℃烘箱中进行干燥；干燥后用氢碘酸进行还原1min，得到尼龙66型具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料，水洗至中性，并置于40℃烘箱中进行干燥。通过恒重可知，尼龙66型微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为0.22％。尼龙66型热塑性弹性体珠粒发泡珠粒通过排水法测得其密度为，ρ＝0.45g/cm3。
[0034] 实施例2
[0035] 称取0.09g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为3.0mg/mL的GO水分散液；称量15g的尼龙610型的热塑性弹性体珠粒，加入到高压釜中进行超临界CO2饱和，将高压釜温度控制在40℃，压力为12MPa，珠粒饱和4小时，珠粒饱和完成后，取出饱和珠粒后立即称重，然后在温度130℃的高温油浴锅中发泡30s，得到尼龙610型微孔发泡珠粒；在微孔发泡珠粒的表面均匀的涂覆氧化石墨烯分散液，放入50℃烘箱进行干燥，得到尼龙610型氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠；在水浴40℃下，将氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠在甲酸中浸泡10min，再将其取出装入模具中，通过室温下模压成型(压力50kPa、时间15min)，制备得到尼龙610型具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料。再将其用碱洗、水洗至中性，在50℃烘箱中进行干燥；干燥后的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料用氢碘酸进行还原10min，得到尼龙610型隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料，水洗至中性，放入50℃烘箱进行干燥。通过恒重可知，尼龙610型微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为0.33％。尼龙610型热塑性弹性体发泡珠粒通过排水法测得其密度为，ρ＝0.60g/3
cm。
[0036] 实施例3
[0037] 称取0.12g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为4.0mg/mL的GO水分散液；称量15g的尼龙1010型热塑性弹性体珠粒，加入到高压釜中进行超临界CO2饱和，将高压釜温度控制在45℃，压力为20MPa，珠粒饱和12小时，珠粒饱和完成后，取出饱和珠粒后立即称重，然后在温度140℃的高温油浴锅中发泡10s，得到尼龙1010型微孔发泡珠粒；在微孔发泡珠粒的表面均匀的涂覆氧化石墨烯分散液，放入80℃烘箱进行干燥，得到尼龙1010型氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠；在水浴40℃下，将氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠在甲酸中浸泡20min，再将其取出装入模具中，常温下模压成型(压力80kPa、时间10min)，制备得到尼龙1010型具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料。再将其用碱洗、水洗至中性，在80℃烘箱中进行干燥；干燥后的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料用氢碘酸进行还原20min，得到尼龙1010型具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料，水洗至中性，放入80℃烘箱进行干燥。通过恒重可知，微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为0.35％。尼龙1010型的热塑性弹性体发泡珠粒通过排水法测得其密度为，ρ＝0.40g/cm3。
[0038] 实施例4
[0039] 称取0.18g氧化石墨烯(GO)分散到30mL去离子水中，超声分散得到浓度为6.0mg/mL的GO水分散液；称量15g的尼龙1212型Pebax 3533热塑性弹性体珠粒，加入到高压釜中进行超临界CO2饱和，将高压釜温度控制在60℃，压力为12MPa，珠粒饱和4小时。珠粒饱和完成后，取出饱和珠粒后立即称重，然后在温度150℃的高温油浴锅中发泡60s，得到Pebax3533微孔发泡珠粒；在微孔发泡珠粒的表面均匀的涂覆氧化石墨烯分散液，放入90℃烘箱进行干燥，得到氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠；在水浴40℃下，将氧化石墨烯包裹的尼龙弹性体微孔发泡珠在甲酸中浸泡30min，再将其取出装入模具中，常温下模压成型(压力20kPa、时间25min)，制备得到具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料。再将其用碱洗、水洗至中性，在90℃烘箱中进行干燥；干燥后的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料用氢碘酸进行还原30min，得到具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料，水洗至中性，放入90℃烘箱进行干燥。通过恒重可知，微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为0.38％。Pebax 3533微孔发泡珠粒通过排水法测得其密度为，ρ＝0.30g/cm3。
[0040] 本实施例所得尼龙弹性体微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合珠粒的电子扫描电镜(SEM)如图1所示；如图2所示尼龙弹性体具有隔离结构和连通孔结构的微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料的电子扫描电镜(SEM)图；图3所示尼龙弹性体微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料的
手指施加压力的图片，表明微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料具有很好的柔性；图4是本实施例中尼龙弹性体微孔发泡珠粒/石墨烯复合材料在功能性鞋底中的应用；图5是本实施例中尼龙弹性体微孔发泡珠粒/石墨烯复合材料功能性鞋底在走路重复受压时的时间电流响应图，从该图中可以看出尼龙微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料具有良好的传感性能。
[0041] 本发明一种尼龙弹性体微孔复合应力应变传感材料的制备方法的特点为，本发明以回弹性好、力学性能佳的热塑性尼龙弹性体为基体，采用超临界CO2发泡技术将微孔结构引入尼龙弹性体珠粒制得微孔发泡珠粒，然后基于氧化石墨烯与尼龙弹性体珠粒之间的氢键组装作用，通过浸涂法制得微孔发泡珠粒/氧化石墨烯复合材料，再经室温模压成型和原位还原制得兼具三维连通孔和隔离结构的导电微孔发泡珠粒/还原氧化石墨烯复合材料，从而获得轻质、低填充和高灵敏的尼龙弹性体微孔发泡复合应力应变传感材料。
