备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于新材料制备领域，具体涉及
一种氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子之一，可以通过光合作用由
水和二氧化
碳合成，又能被大自然中
微生物完全降解，因此，它是一种可再生资源和环境友好材料。纤维素是构成
植物细胞的基本成分，而且每年通过光合作用产生的纤维素高达100亿吨。同时，纤维素无毒，抗水性能强，可以以各种形式出现。纤维素纳米纤维(CNF)是一种天然
聚合物基材料，与石油基聚合物相比，具有
热膨胀系数低、光学透明性好、机械强度高等优点，还可以通过
真空抽滤等方式去除CNF水分散液的水分，经常被用于制备柔性
电子器件的薄膜载体。纳米纤维素纤维通过氢键作用等互相缠绕形成致密的三维网状结构，从而制备具有透光度优异、机械性能良好、
生物相容性好的CNF薄膜。随着不可再生资源的过度开采和日益紧张，全球对环境污染和资源短缺问题的日益关注和重视，人们将目光重新集中到可再生资源纤维素的研究和开发上来。因此，研究一种纤维素纳米纤维为基底的柔性功能薄膜材料及制备方法具备重要的现实意义。
[0003] 随着
近红外领域研究的深入和其应用范围的扩大，特别是光通讯，公共安全和生物医疗等行业的发展和需求，迫切需要一种具有良好发光性能的近红外材料。有机材料由于成本低、工艺简单和结构易调控等优点而备受关注，到目前为止，重点研究的近红外发光材料主要集中在两大类：一是稀土元素配合物；二是有机离子染料。有机离子染料会存在一些问题，例如由于静电相互作用，分子容易因聚集而导致发光萃灭。稀土元素的f-f跃迁是禁阻的，其分子的激发需要通过配体与中心离子的
能量转移，使其
发光效率提高。
[0004] 金属有机骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)是由
金属离子或金属簇与有机配体(二元或多元
羧酸、含氮杂环化合物等)自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔化合物，其具有
比表面积大，孔隙率高，结构可调，对称性好等优点，被广泛应用于气体存储、分离、药物传输、催化及传感等领域。研究发现，部分有机物与
稀土金属离子以配位键形成二维金属有机骨架后可以发射较强的荧光，这些有机物被称为配体。配体主要具备以下两特征：一是配体的能量要与稀土金属离子的f-f电子跃迁能量相匹配且三重态能级必须高于稀土金属离子的最低激发态能级；二是配体一般具备高吸光系数的共轭结构。配体接受外界的光
辐射后将能量传递给稀土金属离子而发射荧光，配体的这种作用称为“天线效应”。1,4-
萘二
甲酸(H2NDC)常作为二维金属有机骨架的配体，具备优异的共轭结构且制备过程简单的特点。相比于三维MOFs来说，二维的金属有机骨架材料有很多优点，比如表面有更多的活性位点，更加柔性等，能应用于电子、
光电子、分子分离、催化等领域。
[0005] 随着发光材料的发展，合成方法也会随之越来越多。近些年来国内外研究人员在此领域开展了一些工作，但是大部分的材料基底使用的是非环境友好
型材料，例如石油基高分子材料等，这些材料不仅对环境有害，更严重会导致
能源缺失，而且限制了发光材料在生物医学领域的应用。因此，制备一种以天然高分子材料为基底的发光材料显得尤为必要。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜及其制备方法，以天然高分子材料为基底的发光材料，将纳米纤维素进行氧化处理，部分有机物与稀土金属离子以配位键形成二维金属有机骨架，得到近红外发光性能、
力学性能、透光性能和生物相容性的复合二维金属有机骨架纳米纤维素荧光薄膜。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008] S1，取纤维素纳米纤丝，依次分散、氧化和均化后，得到氧化纳米纤维素悬浮液；
[0009] S2，将1,4-萘二甲酸与六水合氯化镧系化合物与DMF
溶剂按照
质量比1:0.9混合，得到L n-NDC混合体系，将Ln-NDC混合体系搅拌均匀后转移至反应釜中，反应完成后冷却至室温，过滤并干燥后得到稀土二维金属有机骨架物；
[0010] S3，向S1制备的氧化纳米纤维素悬浮液中加入S2所制备的稀土二维金属有机骨架物得到Ln-NDC-TOCNFs混合体系，将Ln-NDC-TOCNFs混合体系在超声条件下搅拌，去除溶剂，干燥得到氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0011] S1具体包括以下步骤：
[0012] S101，将纤维素粉体分散在水溶液中并且进行超声处理，再加入0.01mmol/g的TEMPO和6.0mmol/g的NaBr水溶液，得到混合纤维素水分散液体系；
[0013] S102，向混合纤维素水分散液体系中加入NaOH水溶液，保持pH值为10.5；再逐渐加入6.0mmol/g的NaClO溶液，
混合液继续搅拌3h，得到氧化纳米纤维素分散液；
[0014] S103，向氧化纳米纤维素分散液中加入
盐酸水溶液，将pH值调节到7，得到氧化纳米纤维素悬浮液；
[0015] S104，将所得的氧化纳米纤维素悬浮液经纯水过滤和洗涤，再进行20次高压均化，高压均化时压力为80MPa，得到均匀的TOCNFs悬浮液。
[0016] TOCNFs悬浮液存在4℃的环境下存储。
[0017] S101中，超声处理时间为20min/g。
[0018] S2中，六水合氯化镧系化合物为六水合氯化钕、六水合氯化镱或者六水合氯化铒。
[0019] S2中，在超声条件下搅拌，
高压釜中加热至80℃反应3d，在高压釜中反应结束后以5℃/h的速率冷却。
[0020] S2中，采用去离子水进行洗涤；高压釜采用聚四氟乙烯
内衬的高压釜。
[0021] S3中，TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液与稀土二维金属有机骨架物用量为每克稀土二维金属有机骨架物1～5mL TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
[0022] S3中，搅拌时间为30min，采用抽滤法除去溶剂，使用玻璃砂芯漏斗进行真空抽滤。
[0023] 本发明的另一个技术方案为按照上述制备方法得到的氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0024] 与
现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0025] 本发明将二维金属有机骨架物引入到纳米纤维素纤维基底中，然后真空抽滤、干燥后可以制得纳米纤维素荧光薄膜，由于纳米纤维素尺寸小，表面能大，极易团聚，而且将稀土二维金属有机骨架物掺入纯的纤维素基底中会导致材料性能不稳定；利用TEMPO氧化法将CNF的部分伯羟基氧
化成羧基，氧化后的阴离子型CNF在水溶液中具有良好的分散性，而且羧基基团可以与稀土金属离子进行配位作用，增强了材料的
稳定性，该制备过程简单，反应条件温和，原料来源广泛且绿色环保，成本低廉；
[0026] 本发明所采用的原料纤维素无毒，无污染，来源广泛，绿色环保，易于改性，生物相容性好，可再生；制备的TEMPO氧化纳米纤维素水分散液稳定不聚沉且制备操作简单；TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜具有优良的近红外发光性能，透光性能，力学性能和生物相容性，而且复合荧光薄膜的两组分之间通过富有共轭π电子的H2NDC与稀土金属离子的配位作用结合的更加牢固，薄膜本身的稳定性得到提高；在生物学细胞标记、细胞成像，荧光防伪、光学
传感器等领域具有广阔的前景。
附图说明
[0027] 图1为TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架(NDC-Nd3+)复合荧光薄膜的激发谱图和发射谱图；
[0028] 图2为TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架(NDC-Yb3+)复合荧光薄膜的激发谱图和发射谱图；
[0029] 图3为TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架(NDC-Er3+)复合荧光薄膜的激发谱图和发射谱图。
具体实施方式
[0030] 以下具体的实施方式是对本发明技术的进一步阐述，且
实施例中的原料均可通过商业渠道购得。
[0031] 实施例1
[0032] S1，TEMPO氧化纳米纤维素水分散液的制备，具体包括如下步骤：
[0033] 将购买所得的纤维素纳米纤丝(CNF)为原料进行氧化，以TEMPO/NaClO/NaBr为氧化体系，对纤维素纤维上的羟基进行氧化。将纤维素纳米纤丝(1g，干重)经超声处理20min后，按照质量比为1:0.16依次加入6.0mmol/g的NaBr和0.01mmol/g的TEMPO水溶液，然后加入NaOH水溶液，将其pH值调整为10.5；随后，逐渐加入6.0mmol/g的NaClO溶液，混合液继续搅拌3h，加入稀盐酸，使反应液的pH值调节到7；所得的氧化纳米纤维素悬浮液经纯水过滤和洗涤，再用用20次高压均化器在80MPa下对纤维素纤维悬浮液进行均匀化，所产生的TOCNFs悬浮液被收集起来，存放在4℃的环境下供以后使用。
[0034] S2，二维金属有机骨架物的制备，具体包括如下步骤：
[0035] 将1,4-萘二甲酸(0.1mmol)与六水合氯化钕[NdCl3·6H2O(0.006mmol)]按照质量比为1:0.9加入烧杯中，取8ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合至烧杯中，将上述混合体系在超声条件下搅拌一段时间使其混合均匀，之后转移至25ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80℃下加热3d。使反应釜以每小时5摄氏度的
温度缓慢冷却至室温，该产物用去离子水洗涤过滤干燥，最终得到淡紫色颗粒状晶体。
[0036] S3，制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0037] 取5mLS1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Nd3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0038] 实施例2
[0039] S1和S2与实施例1相同；
[0040] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0041] 取15mLS1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Nd3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0042] 实施例3
[0043] S1和S2与实施例1相同；
[0044] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0045] 取25mLS1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Nd3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0046] 实施例4
[0047] S1实施例1相同；
[0048] S2，将1,4-萘二甲酸(0.1mmol)与六水合氯化镱[YbCl3·6H2O(0.006mmol)]按照质量比为1:0.9加入烧杯中，取8ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合至烧杯中，将上述混合体系在超声条件下搅拌一段时间使其混合均匀，之后转移至25ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80℃下加热3d。使反应釜以每小时5摄氏度的温度缓慢冷却至室温，该产物用去离子水洗涤过滤干燥，最终得到白色棒状晶体。
[0049] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0050] 取5mLS1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Yb3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0051] 实施例5
[0052] S1和S2与实施例4相同；
[0053] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0054] 取15mLS1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Yb3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，真空抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0055] 实施例6
[0056] S1和S2与实施例4相同；
[0057] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0058] 取25mLS1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Yb3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0059] 实施例7
[0060] S1实施例1相同；
[0061] S2，将1,4-萘二甲酸(0.1mmol)与六水合氯化铒[ErCl3·6H2O(0.006mmol)]按照质量比为1:0.9加入烧杯中，取8ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合至烧杯中，将上述混合体系在超声条件下搅拌一段时间使其混合均匀，之后转移至25ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80℃下加热3d。使反应釜以每小时5摄氏度的温度缓慢冷却至室温，该产物用去离子水洗涤过滤干燥，最终得到粉色棒状晶体。
[0062] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0063] 取5mL S1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Er3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0064] 实施例8
[0065] S1和S2与实施例7相同；
[0066] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0067] 取15mL S1制备的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Er3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，真空抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜。
[0068] 实施例9
[0069] S1和S2与实施例7相同；
[0070] S3制备氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜
[0071] 取25mL S1制备的0TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液和5mg S2制备的NDC-Er3+晶体在室温下超声混合搅拌1h，使用玻璃砂芯漏斗对搅拌后的混合液进行真空抽滤，抽滤后得到的薄膜放置于40℃的真空干燥箱中干燥后即可得到TEMPO氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜；
[0072] 对比实施例1-9制备的TEMPO-氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合薄膜，使二维金属有机骨架物的添加量不变，随着TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液的用量增加，复合荧光薄膜的透明度不断下降，但是薄膜的厚度、拉伸强度、力学性能不断提高。在实施例用量范围内，两种薄膜的发光性能并未有大幅度的变化，且不同的稀土二维金属有机骨架对薄膜的透光性、机械性能、拉伸强度并无影响。
[0073] 采用荧光分光光度计研究TEMPO-氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合薄膜的荧光性质；图1表明当在359nm处监测激发
波长时，NDC-Nd3+-TOCNFs膜(TEMPO-氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜)检测到三个特征发射峰，这些特征发射峰呈现出尖锐的形状，分别位于887nm，1061nm，和1331nm处，并且这些频带分别归因于4F3/2-4I9/2，4F3/2-4I11/2，4F3/2-4I13/2，最强的发射峰位于1061nm处，这表明该膜在此处有具有近红外发光特性；
这一激发
光谱表明了在NDC-Nd3+-TOCNFs膜中，NDC配体通过天线效应成功地将吸收的能量转移到Nd3+离子。
[0074] 图2表明当在376nm处监测激发波长时，NDC-Yb3+-TOCNFs膜(TEMPO-氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜)检测到一个特征发射峰，所述特征发射峰呈现出尖锐的形状，位于980nm处，并且频带归因于2F5/2-2F7/2，这表明该膜在此处有具有近红外发光特3+
性。这一激发光谱表明了在NDC-Yb -TOCNFs膜中，NDC配体通过天线效应成功地将吸收的能量转移到Yb3+离子。
[0075] 图3表明当在380nm处监测激发波长时，NDC-Er3+-TOCNFs膜(TEMPO-氧化纳米纤维素二维金属有机骨架复合荧光薄膜)检测到一个特征发射峰，所述特征发射峰呈现出尖锐4 4
的形状，位于1539nm处，并且频带归因于I13/2- I15/2，这表明该膜在此处有具有近红外发光特性；这一激发光谱表明了在NDC-Er3+-TOCNFs膜中，NDC配体通过天线效应成功地将吸收的能量转移到Er3+离子。
