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呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法

阅读：636发布：2024-01-20

专利汇可以提供呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，所述制备方法包括：将摩尔比为1:(1.1～2.0):(0.0001～0.02)的第一组份、第二组份以及第三组份与酯化催化剂混合，反应得到第一中间产物，其中，第一组份包括呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物中的至少一种，第二组份包括芳香族二元醇、脂肪族二元醇中的至少一种，第三组份包括羟基数量大于等于3的多元醇；再将第一中间产物进行预聚反应和缩聚反应得到呋喃二甲酸共聚酯。制备方法中，羟基数量大于等于3的多元醇作为链段连接点，使呋喃二甲酸共聚酯的链段结构拓展为网络状结构，从而获得无色或浅色、且具有优异力学性能和气体阻隔性的高分子量的呋喃二甲酸共聚酯。，下面是呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供第一组份、第二组份和第三组份，其中，所述第一组份包括呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物中的至少一种，所述第二组份包括芳香族二元醇、脂肪族二元醇中的至少一种，所述第三组份包括羟基数量大于等于3的多元醇；
(2)将所述第一组份、所述第二组份、所述第三组份以及酯化催化剂混合，在惰性气氛或氮气气氛下进行反应，得到第一中间产物，其中，所述第一组份、所述第二组份与所述第三组份的摩尔比为1:(1.1～2.0):(0.0001～0.02)；
(3)在真空条件下，所述第一中间产物进行预聚反应，得到第二中间产物；
(4)在真空条件下，所述第二中间产物进行缩聚反应，得到呋喃二甲酸共聚酯，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构。
2.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟基数量大于等于3的多元醇包括丙三醇、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、季戊四醇、双季戊四醇、戊五醇、己六醇、糖醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述呋喃二甲酸酯化物包括呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、新戊二醇中的至少一种；
所述芳香族二元醇包括2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇、1,3-双(2-羟乙氧基)苯、双酚A、双酚S中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为150℃～220℃，反应的时间为0.5h～5.0h。
6.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酯化催化剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～1％。
7.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预聚反应的反应温度为180℃～260℃，反应时间为0.5h～4.0h。
8.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还包括向所述第一中间产物中添加缩聚催化剂，所述缩聚催化剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～0.5％；及/或
向所述第一中间产物中添加稳定剂，所述稳定剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的
0.05％～0.5％；及/或
向所述第一中间产物中添加抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的
0.05％～0.5％。
9.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述缩聚反应的反应温度为200℃～260℃，反应时间为0.5h～4h。
10.一种呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，如权利要求1～9任一项所述制备方法得到，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构。

说明书全文

呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域，特别是涉及呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。但是，它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)、双酚A型环氧树脂(Epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。

[0003] 2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能。同时，含有呋喃环的聚酯材料的氧气阻隔性相对用于包装材料的PET可以提高2～10倍，足以有效地提高农产品、鱼类、肉类产品等的保质期。然而，目前采用2,5-呋喃二甲酸制得的聚酯材料往往也存在一些缺点，例如：由于反应时间过长等原因而导致的颜色较深，分子量偏低而导致的拉伸模量低、拉伸强度低等。

发明内容

[0004] 基于此，有必要针对上述问题，提供一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法；所述制备方法中，羟基数量大于等于3的多元醇作为链段连接点，使呋喃二甲酸共聚酯的链段结构从线性结构拓展为网络状结构，从而获得无色或浅色、且具有优异力学性能和气体阻隔性的高分子量的呋喃二甲酸共聚酯，进而可更好地满足其在包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求。

[0005] 一种呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)提供第一组份、第二组份和第三组份，其中，所述第一组份包括呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物中的至少一种，所述第二组份包括芳香族二元醇、脂肪族二元醇中的至少一种，所述第三组份包括羟基数量大于等于3的多元醇；

[0007] (2)将所述第一组份、所述第二组份、所述第三组份以及酯化催化剂混合，在惰性气氛或氮气气氛下进行反应，得到第一中间产物，其中，所述第一组份、所述第二组份与所述第三组份的摩尔比为1:(1.1～2.0):(0.0001～0.02)；

[0008] (3)在真空条件下，所述第一中间产物进行预聚反应，得到第二中间产物；

[0009] (4)在真空条件下，所述第二中间产物进行缩聚反应，得到呋喃二甲酸共聚酯，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构。

[0010] 在其中一个实施例中，步骤(1)中所述羟基数量大于等于3的多元醇包括丙三醇、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、季戊四醇、双季戊四醇、戊五醇、己六醇、糖醇中的至少一种。

[0011] 在其中一个实施例中，步骤(1)中所述呋喃二甲酸酯化物包括呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丁酯中的至少一种。

[0012] 在其中一个实施例中，步骤(1)中所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、新戊二醇中的至少一种；

[0013] 所述芳香族二元醇包括2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇、1,3-双(2-羟乙氧基)苯、双酚A、双酚S中的至少一种。

[0014] 在其中一个实施例中，步骤(2)中所述反应的温度为150℃～220℃，反应的时间为0.5h～5.0h。

[0015] 在其中一个实施例中，步骤(2)中所述酯化催化剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～1％。

[0016] 在其中一个实施例中，步骤(3)中所述预聚反应的反应温度为180℃～260℃，反应时间为0.5h～4.0h。

[0017] 在其中一个实施例中，步骤(3)中还包括向所述第一中间产物中添加缩聚催化剂，所述缩聚催化剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～0.5％；及/或[0018] 向所述第一中间产物中添加稳定剂，所述稳定剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～0.5％；及/或

[0019] 向所述第一中间产物中添加抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～0.5％。

[0020] 在其中一个实施例中，步骤(4)中所述缩聚反应的反应温度为200℃～260℃，反应时间为0.5h～4h。

[0021] 上述制备方法中，羟基数量大于等于3的多元醇、呋喃二甲酸或其酯化物以及二元醇混合后，在步骤(2)的反应过程中除了发生呋喃二甲酸或其酯化物与二元醇的酯化或酯交换反应外，羟基数量大于等于3的多元醇作为链段连接点，还会发生羟基数量大于等于3的多元醇与呋喃二甲酸或其酯化物或聚酯低聚物的酯化或酯交换反应，从而促使羟基数量大于等于3的多元醇在酯化阶段充分反应，使第一中间产物共聚酯低聚物的分子链段结构从线性结构拓展成为网络状结构，为后续共聚酯分子量的快速增长提供前提条件。所以，上述制备方法可以在更短的时间内缩聚聚合得到分子量更高的呋喃二甲酸共聚酯，从而可提高呋喃二甲酸共聚酯的拉伸模量、拉伸强度等力学性能和气体阻隔性能。同时，更短的聚合时间，不仅可以有效抑制呋喃二甲酸脱羧等高温副反应的发生，而且可以避免呋喃二甲酸共聚酯因长时间存在于高温环境中发生高温降解、氧化变色等现象而导致颜色加深的问题，从而得到无色或浅色的呋喃二甲酸共聚酯。

[0022] 一种呋喃二甲酸共聚酯，如上述制备方法得到，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构。

[0023] 上述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构，分子量高，具有优异的拉伸模量、拉伸强度等力学性能和气体阻隔性能。同时，呋喃二甲酸共聚酯为无色或浅色，可用于制造包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等。附图说明

[0024] 图1为实施例1制得的呋喃二甲酸共聚酯的样品照片；

[0025] 图2为实施例1制得的呋喃二甲酸共聚酯的1H-NMR图谱；

[0026] 图3为实施例1制得的呋喃二甲酸共聚酯的DSC图谱；

[0027] 图4为实施例1制得的呋喃二甲酸共聚酯的TGA图谱；

[0028] 图5为实施例1制得的呋喃二甲酸共聚酯的FTIR图谱；

[0029] 图6为对比例1制得的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的样品照片。

具体实施方式

[0030] 以下将对本发明提供的呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法作进一步说明。

[0031] 本发明提供的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法包括以下步骤：

[0032] (1)提供第一组份、第二组份和第三组份，其中，所述第一组份包括呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物中的至少一种，所述第二组份包括芳香族二元醇、脂肪族二元醇中的至少一种，所述第三组份包括羟基数量大于等于3的多元醇；

[0033] (2)将所述第一组份、所述第二组份、所述第三组份以及酯化催化剂混合，在惰性气氛或氮气气氛下进行反应，得到第一中间产物，其中，所述第一组份、所述第二组份与所述第三组份的摩尔比为1:(1.1～2.0):(0.0001～0.02)；

[0034] (3)在真空条件下，所述第一中间产物进行预聚反应，得到第二中间产物；

[0035] (4)在真空条件下，所述第二中间产物进行缩聚反应，得到呋喃二甲酸共聚酯，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构。

[0036] 步骤(1)中，所述呋喃二甲酸酯化物包括呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丁酯中的至少一种。其中，呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯化物中的呋喃环来自生物质原料，所述生物质原料包括纤维素、果糖、葡糖糖、糠酸中的至少一种。

[0037] 考虑到2,5-呋喃二甲酸二甲酯的反应活性较好，优选的，所述第一组份为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

[0038] 所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、新戊二醇中的至少一种。

[0039] 所述芳香族二元醇包括2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇、1,3-双(2-羟乙氧基)苯、双酚A、双酚S中的至少一种。

[0040] 所述羟基数量大于等于3的多元醇包括丙三醇、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、季戊四醇、双季戊四醇、戊五醇、己六醇、糖醇中的至少一种。

[0041] 步骤(2)中，若所述第三组份的添加量过低，则只有极少部分的链段结构能由线性状态拓展为网络状态，得到的第一中间产物共聚酯低聚物再进行缩聚反应时，无法提供足量的网络结构来实现短时间内提高共聚酯分子量的目的；而若第三组份含量过高，则又会在后续缩聚过程中很快形成交联，分子链之间过度缠结，使得共聚酯的熔体强度过高，熔融指数过低，流动性变差，不利于共聚酯产物的加工应用。因此，所述第一组份与所述第三组份的摩尔比优选为1:(0.0003～0.01)，进一步优选为1:(0.0005～0.005)。

[0042] 同样，考虑到实际反应能顺利进行，且降低原料成本，优选的，所述第一组份与所述第二组份的摩尔比为1:(1.3～1.8)，进一步优选为1:(1.4～1.7)。

[0043] 所述酯化催化剂包括无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、二丁基氧化锡中的至少一种，且所述酯化催化剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～1％。考虑到保证充分的催化效率的同时催化剂的用量不宜过多，优选的，所述酯化催化剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.1％～0.5％。

[0044] 具体的，所述反应包括酯化反应或酯交换反应，所述反应的温度为150℃～220℃，反应的时间为0.5h～5.0h。考虑到所使用的脂肪族二元醇和芳香族二元醇的沸点，优选的，所述反应的温度为150℃～200℃，反应的时间为2.0h～5.0h。

[0045] 在酯化或酯交换反应过程中，除了发生第一组份与第二组份的酯化或酯交换反应外，第三组份的羟基数量大于等于3的多元醇作为链段连接点，还会发生羟基数量大于等于3的多元醇与第一组份或聚酯低聚物的酯化或酯交换反应。从而，促使羟基数量大于等于3的多元醇在酯化反应阶段充分反应，得到的第一中间产物的链段结构从线性结构拓展为网络状结构。

[0046] 步骤(3)中，所述预聚反应的真空度为2000Pa及以下，反应温度为180℃～260℃，反应时间为0.5h～4.0h。从而，脱除过量的第二组份，使第一中间产物共聚酯低聚物进一步聚合，得到第二中间产物。

[0047] 具体的，步骤(3)中还包括向所述第一中间产物中添加缩聚催化剂，所述缩聚反应催化剂的摩尔量为所述第一组份的摩尔量的0.05％～0.5％。

[0048] 其中，所述缩聚催化剂包括锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂中的至少一种，优选为三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、二丁基氧化锡中的至少一种。

[0049] 可以理解，酯化催化剂和缩聚催化剂可以相同，如，均采用二丁基氧化锡。因此，可直接将第一中间产物进行步骤(2)的预聚反应。但考虑到酯化或酯交换反应后，酯化催化剂会部分失效。因此，在酯化催化剂和缩聚催化剂相同的情况下，可在步骤(3)的预聚反应过程中补加部分缩聚催化剂即可。

[0050] 具体的，步骤(3)中还包括向所述第一中间产物中添加稳定剂或抗氧剂，或者稳定剂和抗氧剂的混合物，所述稳定剂或所述抗氧剂的摩尔量均为所述第一组份的摩尔量的0.05％～0.5％。

[0051] 其中，稳定剂可以减少酯键、脂肪链和碳碳键等在氧气下产生氧化断裂，防止热分解的发生。所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵的至少一种。

[0052] 抗氧剂可以捕捉氧自由基，消除微量的氧气，从而减少热分解反应和氧化副反应的发生。所述抗氧剂包括酚类抗氧剂，优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168中的至少一种。

[0053] 步骤(4)中，所述缩聚反应的真空度为200Pa及以下，优选为1.5Pa～200Pa，反应温度为200℃～260℃，反应时间为0.5h～4h。从而，使第二中间产物在合适的反应条件下进行缩聚反应，其分子量逐渐增加，得到呋喃二甲酸共聚酯。

[0054] 可以理解，缩聚反应过程中的真空度优选低于预聚反应过程中的真空度。但是，当预聚反应过程中的真空度等于或低于缩聚反应过程中的真空度时，并不会给反应结果带来破坏性的影响。

[0055] 所以，本发明链段结构为网络状结构的第一中间产物可以在更短的时间内缩聚聚合得到分子量更高的呋喃二甲酸共聚酯，从而可提高呋喃二甲酸共聚酯的拉伸模量、拉伸强度等力学性能和气体阻隔性能。

[0056] 同时，更短的聚合时间，不仅可以有效抑制呋喃二甲酸脱羧等高温副反应的发生，而且可以避免呋喃二甲酸共聚酯因长时间存在于高温环境发生的高温降解、氧化变色等现象而导致颜色加深的问题，从而得到无色或浅色的呋喃二甲酸共聚酯。

[0057] 本发明还提供一种呋喃二甲酸共聚酯，如上述制备方法得到，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构。

[0058] 可以理解，呋喃二甲酸共聚酯的网络状结构链段在所有链段中所占的比例与第三组份的添加量有关，实际情况下，呋喃二甲酸共聚酯中可能依然有少部分链段的结构为线性结构。

[0059] 具体的，第三组份以丙三醇为例，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构包括：

[0060]

[0061] 其中，R1、R2、R3均为芳香族二元醇的结构单元、脂肪族二元醇的结构单元或丙三醇的结构单元中的一种。

[0062] 具体的，第三组份以季戊四醇为例，所述呋喃二甲酸共聚酯的链段结构包括：

[0063]

[0064] 其中，R4、R5、R6和R7均为芳香族二元醇的结构单元、脂肪族二元醇的结构单元或季戊四醇的结构单元中的一种。

[0065] 所以，本发明的呋喃二甲酸共聚酯的链段结构为网络状结构，分子量高，从而可以赋予呋喃二甲酸共聚酯更优异的拉伸模量、拉伸强度等力学性能以及气体阻隔性能。同时，呋喃二甲酸共聚酯为无色或浅色，可更好地满足其在包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求，有利于提升高性能工程塑料的制造水平，从而促使生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。

[0066] 以下，将通过以下具体实施例对所述呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法做进一步的说明。

[0067] 在以下实施例中，可采用常规方法和常规设备对本发明的呋喃二甲酸共聚酯进行性能测定，参照国标GB或其它标准进行测定。

[0068] 具体的，核磁共振氢谱(1H-NMR)在Bruker400AVANCEIIISpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。

[0069] 特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(m:m＝1:1)为溶剂，在30±0.05℃，用乌氏粘度计进行测试，按照公式(1)、(2)计算共聚酯的特性粘度[η]。

[0070] ηsp＝(t1-t0)/t0 (1)

[0071] [η]＝[(1+1.4ηsp)1/2-1]/0.7c (2)

[0072] 其中：t0为溶剂的流经时间(s)；t1为共聚酯溶液的流经时间(s)；c为共聚酯溶液的浓度，为5g/L。

[0073] 热分析(DSC)在差示扫描量热仪上进行，N2气氛，测试扫描温度25℃～300℃。

[0074] 热失重分析(TGA)在Perkin-ElmerDiamondTG/DTA上进行，加热速率10℃/min，测试温度范围50℃～800℃。

[0075] 氧气和二氧化碳的阻隔性，使用LabthinkVAC-V2进行透气性测试，分别以CO2和O2为气源，在温度和湿度分别为23℃和50％RH的条件下，选用的样品尺寸Ф＝97mm、透过面积为38.5cm2。

[0076] 实施例1：

[0077] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、季戊四醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.5:0.001:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至180℃，反应5h。然后在反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.15％的三氧化二锑、0.1％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至600Pa～2000Pa，在220℃温度下预聚
0.5h。然后再逐步升温至240℃、继续抽真空至200Pa以下反应3h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0078] 从图1可知，该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为很浅的黄色。

[0079] 图2中，11.31ppm处为溶剂CF3COOD的峰，7.17ppm处为呋喃环上氢的峰(2H)，4.59ppm处为乙二醇链段上氢的峰(4H)。所以，从图2可知，该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

[0080] 从图3可知，该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度为88.6℃。

[0081] 从图4可知，该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯的热分解温度(Td,5％)为372℃。

[0082] 经检测，该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯的特性粘度为0.87dL/g，拉伸强度为75.1MPa，拉伸模量为2.3GPa，二氧化碳气体阻隔性能为0.9×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.1×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0083] 实施例2：

[0084] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、丙三醇和无水乙酸钴按照摩尔比1:1.6:0.02:0.0005加入到反应釜中，在惰性气氛下，逐渐升温至180℃，反应4h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.1％的三氧化二锑、0.1％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，在真空度600Pa～2000Pa，温度为220℃的条件下预聚0.5h。然后在温度为240℃、真空度200Pa以下的反应4h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0085] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为很浅的黄色，其特性粘度为0.80dL/g，拉伸强度为71.8MPa，拉伸模量为2.2GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.1×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0086] 实施例3：

[0087] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、季戊四醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.8:0.00075:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至190℃，反应4h。然后在反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.2％的三氧化二锑、0.15％的亚磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至300Pa～2000Pa，在225℃温度下预聚2h。再逐步温度至235℃、继续抽真空至200Pa以下的反应3h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0088] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为很浅的黄色，其特性粘度为0.82dL/g，拉伸强度为71.5MPa，拉伸模量为2.2GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.1×10-12cm3·cm/2 -12 3 2
cm·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.2×10 cm·cm/cm·s·cmHg。

[0089] 实施例4：

[0090] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、季戊四醇和无水乙酸钴按照摩尔比1:1.6:0.0015:0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开始搅拌并逐渐升温至190℃，反应5h。然后在反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.5％的三氧化二锑、0.12％的磷酸二甲酯、0.15％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至300Pa～1600Pa，在225℃温度下预聚1h。
再逐步温度至250℃，继续抽真空，将真空度控制在200Pa以下，反应2.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0091] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯只略带黄色，其特性粘度为0.99dL/g，拉伸强度为78.8MPa，拉伸模量为2.6GPa，二氧化碳气体阻隔性能为0.8×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0092] 实施例5：

[0093] 将2,5-呋喃二甲酸二乙酯、乙二醇、丙三醇和无水乙酸锰按照摩尔比1:1.4:0.001:0.0025加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐渐升温至180℃，反应
3.5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二乙酯摩尔量的0.2％的三氧化二锑、0.14％的磷酸二甲酯、0.1％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至2000Pa以下，在215℃温度下预聚0.5h。然后再将温度升至240℃，继续抽真空度至200Pa以下，反应3.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0094] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为很浅的黄色，其特性粘度为0.85dL/g，拉伸强度为72.3MPa，拉伸模量为2.3GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0095] 实施例6：

[0096] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、1,2,3,4-丁四醇和无水乙酸锰按照摩尔比1:2.0:0.002:0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐渐升温至190℃，反应
3h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.15％的三氧化二锑、0.15％的亚磷酸二苯酯、0.15％的抗氧剂-1076，缓慢抽真空至200Pa～1500Pa，在225℃温度下预聚1.5h。然后再将温度升至245℃，继续抽真空度至200Pa以下，反应3h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0097] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为浅黄色，其特性粘度为0.93dL/g，拉伸强度为77.0MPa，拉伸模量为2.4GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0098] 实施例7：

[0099] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、双季戊四醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.1:0.0005:0.002加入到反应釜中，抽真空、充惰性气体置换三次，然后逐渐升温至185℃，反应
4h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.12％的三氧化二锑、0.5％的亚磷酸铵、
0.5％的抗氧剂-1076，缓慢抽真空至200Pa～1000Pa，在230℃温度下预聚0.5h。然后升温至
250℃，控制真空度200Pa以下，反应2h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0100] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为极浅的黄色，其特性粘度为0.95dL/g，拉伸强度为75.7MPa，拉伸模量为2.4GPa，二氧化碳气体阻隔性能为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为0.9×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0101] 实施例8：

[0102] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、乳糖醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.5:0.0003:0.0018加入到反应釜中，抽真空、充惰性气体置换三次，然后逐渐升温至180℃，反应4.5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.15％的三氧化二锑、0.5％的磷酸三苯酯、0.05％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至300Pa～1300Pa，在230℃温度下预聚0.5h。然后升温至250℃，控制真空度150Pa以下，反应1.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0103] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为无色，其特性粘度为0.89dL/g，拉伸强度为74.6MPa，拉伸模量为2.4GPa，二氧化碳气体阻隔性能为0.9×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0104] 实施例9：

[0105] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、麦芽糖醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.3:0.0001:0.001加入到反应釜中，抽真空、充惰性气体置换三次，然后逐渐升温至185℃，反应
4h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.18％的三氧化二锑，缓慢抽真空至200Pa～
1000Pa，在230℃温度下预聚2.5h。然后升温至260℃，控制真空度150Pa以下，反应1h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0106] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为浅黄色，其特性粘度为0.92dL/g，拉伸强度为74.2MPa，拉伸模量为2.5GPa，二氧化碳气体阻隔性能为0.8×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0107] 实施例10：

[0108] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、丁二醇、季戊四醇和二丁基氧化锡按照摩尔比1:1.7:0.005:0.01加入到反应釜中，抽真空、充惰性气体置换三次，然后逐渐升温至150℃，反应
5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.5％的磷酸二氢铵、0.05％的抗氧剂-168，缓慢抽真空至300Pa～1200Pa，在200℃温度下预聚4h。然后升温至220℃，控制真空度100Pa以下，反应2.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0109] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为极浅的黄色，其特性粘度为1.05dL/g，拉伸强度为65.5MPa，拉伸模量为1.2GPa，二氧化碳气体阻隔性能为4.7×10-12cm3·cm/2 -12 3 2
cm·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.0×10 cm·cm/cm·s·cmHg。

[0110] 实施例11：

[0111] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇、双季戊四醇和二丁基氧化锡按照摩尔比1:1.3:0.01:0.006加入到反应釜中，抽真空、充惰性气体置换三次，然后逐渐升温至160℃，反应5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.5％的二丁基氧化锡、0.05％的磷酸三苯酯、0.5％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1000Pa，在180℃温度下预聚0.5h。然后升温至200℃，控制真空度100Pa以下，反应0.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0112] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为无色，其特性粘度为1.27dL/g，拉伸强度为95.3MPa，拉伸模量为2.6GPa，二氧化碳气体阻隔性能为5×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为0.6×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0113] 实施例12：

[0114] 将2,5-呋喃二甲酸二乙酯、乙二醇、丙三醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.5:0.015:0.0005加入到反应釜中，抽真空、充惰性气体置换三次，然后逐渐升温至190℃，反应
2h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二乙酯摩尔量的0.4％的三氧化二锑、0.4％的稳定剂磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1600Pa，在200℃温度下预聚1.5h。然后升温至250℃，控制真空度100Pa以下，反应1.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0115] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为极浅的黄色，其特性粘度为1.2dL/g，拉伸强度为80.1MPa，拉伸模量为2.8GPa，二氧化碳气体阻隔性能为0.6×10-12cm3·cm/2 -12 3 2
cm·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为0.7×10 cm·cm/cm·s·cmHg。

[0116] 实施例13：

[0117] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇、戊五醇和无水乙酸钴按照摩尔比1:1.8:0.01:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充惰性气体置换三次，然后逐渐升温至170℃，反应5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.2％的三氧化二锑、0.2％的稳定剂磷酸三苯酯、0.5％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～1800Pa，在220℃温度下预聚2h。然后升温至260℃，控制真空度100Pa以下，反应1.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0118] 该实施例获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为浅黄色，其特性粘度为1.08dL/g，拉伸强度为81.5MPa，拉伸模量为2.4GPa，二氧化碳气体阻隔性能为0.8×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为0.8×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0119] 对比例1：

[0120] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.6:0.001加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐渐升温至180℃，反应5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.1％的三氧化二锑、0.1％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，在220℃温度下预聚1.5h。然后升温至240℃，控制真空度150Pa以下，反应7h，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。

[0121] 由于该对比例缩聚时间较长，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯长时间存在于高温环境中，所以，如图6所示，该对比例获得的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的颜色为深黄色。

[0122] 经检测，其特性粘度为0.75dL/g，拉伸强度为70.2MPa，拉伸模量为2.2GPa二氧化碳气体阻隔性能为1.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.3×10-12cm3·2
cm/cm·s·cmHg。

[0123] 对比例2：

[0124] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、季戊四醇、无水乙酸锌按摩尔比1:1.5:0.000075:0.0012加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至190℃，反应
3h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.15％的三氧化二锑、0.3％的磷酸三苯酯、
0.2％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，在220℃温度下预聚1.5h。然后升温至
240℃，控制真空度150Pa以下，反应7.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0125] 由于该对比例季戊四醇的添加量过低，只有极少部分的链段结构能由线性状态拓展为网络状态，所以缩聚的时间仍然较长，获得的生物基呋喃二甲酸共聚酯为深黄色。

[0126] 经检测，其特性粘度为0.69dL/g，拉伸强度为65.7MPa，拉伸模量为2.2GPa，二氧化-12 3 2 -12 3碳气体阻隔性能为1.3×10 cm·cm/cm·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.3×10 cm·cm/cm2·s·cmHg。

[0127] 对比例3：

[0128] 将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、季戊四醇、无水乙酸锌按摩尔比1:1.5:0.025:0.001加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至180℃，反应3h。然后加入
2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量的0.1％的三氧化二锑、0.2％的磷酸三苯酯、0.2％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，在220℃温度下预聚1h。然后升温至240℃，控制真空度150Pa以下，反应0.5h，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

[0129] 由于该对比例中季戊四醇的添加量过多，在缩聚反应0.5h后，就会发生很明显的交联现象，分子链之间过度缠结，溶解性极差，特性粘度等数据无法进行表征。

[0130] 对比例4：

[0131] 将1,4-对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和无水乙酸锌按照摩尔比1:1.6:0.002加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐渐升温至200℃，反应4.5h。然后加入1,4-对苯二甲酸二甲酯摩尔量的0.12％的三氧化二锑、0.1％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂-1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，在240℃温度下预聚0.5h。然后升温至280℃，控制真空度200Pa以下，反应5h，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[0132] 该对比例获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颜色为白色，经检测，其特性粘度为0.85dL/g，二氧化碳气体阻隔性能为1.2×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为5.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。

[0133] 由此可知，本发明的呋喃二甲酸共聚酯可以代替聚对苯二甲酸乙二醇酯使用，因此，可减少对石油基高分子材料的依赖。

[0134] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0135] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法

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