用于数字印刷介质的涂料配制品
阅读：544发布：2020-05-08
专利汇可以提供用于数字印刷介质的涂料配制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于数字印刷介质的涂料配制品，其包含 聚合物 粘合剂 和固体金属络合物，其中所述固体金属络合物包含(i)二价或三价金属阳离子和(ii)多齿配体。本发明还涉及一种制备本发明涂料配制品的方法、一种包含本发明涂料的数字印刷介质及其制备方法、以及相应用途。，下面是用于数字印刷介质的涂料配制品专利的具体信息内容。
1.一种用于数字印刷介质的涂料配制品，其包含聚合物粘合剂和根据ISO 787-3：2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
(i)二价或三价金属阳离子；和
(ii)多齿配体；
其特征在于，所述多齿配体是通式I的分子或相应的阴离子：
其中
X是N、C-H或C-OH；并且
R1选自-CO2H或-CH(R2)CO2H，其中R2为H或者取代或未取代的烷基，优选地为H或者取代或未取代的C1至C5烷基，并且最优选地为H或者取代或未取代的C1烷基，其中所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
2.根据权利要求1所述的涂料配制品，其特征在于，所述固体金属络合物的ISO亮度
R457(％)为至少80，优选地为至少85，更优选地为至少90，又更优选地为至少92，并且最优选地为至少95。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述涂料配制品是用于喷墨印刷介质或柔性版印刷介质、优选地喷墨印刷介质的涂料配制品。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述固体金属络合物可通过包括以下步骤的过程获得：
(4-a)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
(4-b)提供所述多齿配体；
(4-c)使步骤(4-a)中提供的所述金属盐与步骤(4-b)中提供的所述多齿配体接触以获得混合物；
(4-d)从步骤(4-c)中获得的所述混合物中沉淀出所述固体金属络合物；
其中步骤(4-a)中提供的所述金属盐和/或步骤(4-b)中提供的所述多齿配体优选地以水性制剂的形式提供，更优选地以水溶液的形式提供。
5.根据权利要求4所述的涂料配制品，其特征在于，权利要求4所定义的过程还包括如下步骤：优选地在沉淀步骤(4-d)之前和/或期间，最优选地在沉淀步骤(4-d)之前，通过添加碱来增加步骤(4-c)中获得的所述混合物的pH值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述金属阳离子是二价金属阳离子，优选地是碱土金属阳离子。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述固体金属络合物的金属阳离子选自由以下各项组成的组：Al3+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Cd2+、Fe3+、Mg2+、Pb2+、Sr2+、Zn2+和Zr2+，优选地所述金属阳离子为Ca2+、Mg2+或Zn2+，并且最优选地为Ca2+。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述聚合物粘合剂选自由以下各项组成的组：淀粉、改性淀粉、改性纤维素、蛋白质和合成聚合物，优选地为淀粉、羧甲基纤维素、酪蛋白、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚乙烯醇，并且最优选地为聚乙烯醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述涂料配制品的布氏粘度在如下的范围内：250至5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至
2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，基于所述配制品的总固体含量，所述配制品具有以下组成：
-0.1wt％至60wt％的所述固体金属络合物；
-0.1wt％至60wt％的所述聚合物粘合剂；
-任选地0.01wt％至10wt％的一种或多种添加剂；
其中所述固体金属络合物、所述聚合物粘合剂和所述添加剂总计为基于所述配制品的总固体含量的100wt％。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述配制品还包含无机颜料，优选地为含碳酸钙的颜料。
12.根据权利要求11所述的涂料配制品，其特征在于，所述配制品具有以下相对组成：
-100重量份的无机颜料，
-0.1至30重量份的所述固体金属络合物；
-0.1至20重量份的所述聚合物粘合剂；
-任选地0.001至20重量份的一种或多种添加剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的涂料配制品，其特征在于，所述涂料配制品的总固体含量在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，优选地
35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％。
14.一种制备用于数字印刷介质的涂料配制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(14-a)提供聚合物粘合剂；
(14-b)提供根据ISO 787-3：2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
(i)二价或三价金属阳离子；和
(ii)多齿配体；
(14-c)将步骤(14-a)中提供的所述聚合物粘合剂与步骤(14-b)中提供的所述固体金
属络合物以及任选地与无机颜料混合；
其特征在于，所述多齿配体是通式I的分子或相应的阴离子：
其中
X是N、C-H或C-OH；并且
R1选自-CO2H或-CH(R2)CO2H，其中R2为H或者取代或未取代的烷基，优选地为H或者取代或未取代的C1至C5烷基，并且最优选地为H或者取代或未取代的C1烷基，其中所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述固体金属络合物的ISO亮度R457
(％)为至少80，优选地为至少85，更优选地为至少90，又更优选地为至少92，并且最优选地为至少95。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下制备步骤(14-b)中提供的所述固体金属络合物的过程：
(16-a)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
(16-b)提供所述多齿配体；
(16-c)使步骤(16-a)中提供的所述金属盐与步骤(16-b)中提供的所述多齿配体接触
以获得混合物；
(16-d)从步骤(16-c)中获得的所述混合物中沉淀出所述固体金属络合物；
其中步骤(16-a)中提供的所述金属盐和/或步骤(16-b)中提供的所述多齿配体优选地以水性制剂的形式提供，更优选地以水溶液的形式提供。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(16-a)中提供的所述金属盐为水溶性金属盐。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(16-a)中提供的所述金属盐的所述抗衡阴离子是一价或二价阴离子，优选地为一价阴离子，更优选地为选自由- - - - - -
以下各项组成的组的阴离子：Br、Cl、I和NO3 ，甚至更优选地为选自Cl 和NO3的阴离子，并且最优选地所述抗衡阴离子为Cl-。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其特征在于，权利要求16所定义的制备所述固体金属络合物的过程还包括如下步骤：优选地在沉淀步骤(16-d)之前和/或期间，最优选地在沉淀步骤(16-d)之前，通过添加碱来增加步骤(16-c)中获得的所述混合物的pH值。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其特征在于，权利要求16所定义的制备固体金属络合物的过程还包括如下步骤：干燥在沉淀步骤(16-d)中获得的所述固体金属络合物。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其特征在于，权利要求16所定义的制备固体金属络合物的过程还包括如下步骤：研磨在沉淀步骤(16-d)中获得的所述固体金属络合物。
22.一种制备数字印刷介质的方法，所述方法包括以下步骤：
(22-a)提供具有至少一个可印刷表面的可印刷基材；
(22-b)提供权利要求1至13中任一项所定义的涂料配制品；
(22-c)将步骤(22-b)中提供的所述涂料配制品施用到步骤(22-a)中提供的所述可印
刷基材的所述至少一个可印刷表面上。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，通过使用刮刀涂布机、幕帘式涂布机、棒式涂布机或施胶压机，优选地使用刮刀涂布机，将所述涂料配制品施用到所述至少一个可印刷表面上。
24.根据权利要求22或23中任一项所述的方法，其特征在于，所述可印刷基材是预涂布或未涂布纸板基材、预涂布或未涂布纸基材、聚合物基材、基于织物的基材或木制基材，优选地是预涂布或未涂布纸板基材或纸基材，并且最优选地是预涂布或未涂布纸基材。
25.一种可通过根据权利要求22至24中任一项所述的方法获得的数字印刷介质。
26.根据权利要求25所述的数字印刷介质在数字印刷纸制品或数字印刷纸板产品以及数字印刷织物产品中的用途，所述数字印刷纸制品或数字印刷纸板产品诸如贴纸、标签、吊牌、票证、海报、墙纸、文件、护照、身份证、钞票或邮票，所述数字印刷织物产品诸如服装或窗帘。
用于数字印刷介质的涂料配制品
[0001] 本发明涉及一种用于数字印刷介质的涂料配制品，其包含聚合物粘合剂和固体金属络合物，其中所述固体金属络合物包含(i)二价或三价金属阳离子和(ii)多齿配体。本发明还涉及一种制备本发明涂料配制品的方法、一种包含本发明涂料配制品的数字印刷介质及其制备方法、以及其相应用途。
[0002] 数字印刷机(如喷墨印刷机)为计算机常用的其他类型的印刷机提供了一种灵活、低成本和高质量的选择。可用于数字印刷中的印刷介质包括涂布或未涂布纸板或纸基材、基于聚合物的基材、基于织物的基材以及基于天然材料的基材，如木制基材。
[0003] 印刷介质应很好地吸收油墨，并且不应出现沉积图像的渗色。同时，所述介质还应能够接受具有相对大量油墨的高分辨率点(即小点)(即高密度点)。因此，即使在高油墨用量下，油墨点的横向扩散也应很小。
[0004] 为了满足这些需求，本领域提供了印刷基材，其具有包含粘合剂和任选地颜料的涂层，其中所述涂层充当吸墨层。一种改善成像输出的方法是通过在纸涂料中掺入阳离子聚合物或其他添加剂，将油墨固定在纸涂料上。过去出于相同目的也使用金属盐。
[0005] 例如，US 4,694,302公开了一种通过施用反应性物质来提高印刷质量的印刷方法，所述反应性物质通过形成聚合物将油墨染料结合到纸张基材上。在印刷油墨之前或之后，将所述物质施用到印刷介质上。
[0006] 以类似的方式，US 4,830,911采用了阳离子水溶性聚合物涂料，该涂料在印刷水性油墨之后施用以改善油墨固着性。
[0007] US 4,419,388公开了通过在记录图像之后对纸的表面施用各种混合的金属硫酸盐或硒酸盐的处理来提高耐水性。
[0008] US 5,206,071使用水不溶性高分子量季铵盐来减少高湿度下的渗色。
[0009] US 2013/0176371 A1中公开了在常规涂料组合物中使用金属盐作为添加剂以改善油墨吸收和定影的用途。更具体地，公开了一种涂布印刷纸，其包括原纸和在原纸的至少一个表面上，含有颜料和粘合剂作为主要成分的涂层，其中所述涂层含有研磨碳酸钙作为颜料，并且所述原纸和/或涂层包含除碳酸钙以外其他的钙化合物，其中衍生自所述钙化合物的钙含量以每1m2原纸和/或涂层的钙离子计为3至60mmol。
[0010] 添加阳离子固着剂的概念已带来了油墨固着方面的改进。使用金属盐(如氯化钙)的成本也相对较低。然而，本发明的诸位发明人发现金属阳离子的存在可能导致涂料配制品的粘度显著增加。进而，涂料粘度的增加可能导致纸的涂布性能(例如涂布速度)降低或基材上的涂布质量降低(例如不均匀)。为了克服这些缺点，应减少涂料配制品的总固体含量，但是，这可能再次导致涂料质量的损失(例如，厚度减小)。
[0011] 鉴于以上所述，仍然需要提供克服这些缺点中的一个或多个缺点的涂料配制品和相应的方法。
[0012] 因此，本发明的一个目的可以从提供一种具有改进的油墨固着性的涂料配制品中看到。
[0013] 本发明的另一个目的可以从提供一种具有增加的固体含量(例如增加的无机颜料含量)的涂料配制品中看到。
[0014] 从提供具有较低粘度的涂料配制品还可以看到又另一个目的。
[0015] 相应地，本发明的又另一个目的可在于提供一种涂料配制品，所述涂料配制品具有增加的固体含量和/或具有改进的油墨固着性，同时，所述配制品的粘度应在具有良好的涂布性能和良好的涂布质量的范围内。
[0016] 此外，本发明的一个目的可以从提供一种可带来良好的或改进的印刷结果(例如在图像分辨率或油墨密度方面)的涂料配制品中看到，优选与一个或多个上述目的组合。
[0018] 本发明的第一个方面涉及用于数字印刷介质的涂料配制品，其包含聚合物粘合剂和根据ISO 787-3:2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
[0019] (i)二价或三价金属阳离子；和
[0020] (ii)多齿配体；
[0021] 其特征在于，所述多齿配体是通式I的分子或相应的阴离子：
[0022]
[0023] 其中
[0024] X是N、C-H或C-OH；并且
[0025] R1选自-CO2H或-CH(R2)CO2H，其中R2为H或者取代或未取代的烷基，优选地为H或者取代或未取代的C1至C5烷基，并且最优选地为H或者取代或未取代的C1烷基，其中所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0026] 诸位发明人惊奇地发现，在纸张涂料组合物中使用包含(i)二价或三价金属阳离子和(ii)通式I的多齿配体或相应的阴离子的金属络合物会导致粘度的显著降低。尽管不希望受到任何理论的束缚，但据信特定的配体设计会导致固体络合物的形成，其中二价或三价金属阳离子的配位点仅被部分占据。结果，油墨固着能力得到显著提高，同时，粘度保持相当低。
[0027] 本发明的另一方面涉及一种制备所述涂料配制品的方法，所述方法包括以下步骤：
[0028] (a)提供聚合物粘合剂；
[0029] (b)提供根据ISO 787-3:2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
[0030] (i)二价或三价金属阳离子；和
[0031] (ii)多齿配体；
[0032] (c)将步骤(a)中提供的聚合物粘合剂与步骤(b)中提供的固体金属络合物以及任选地与无机颜料混合；
[0033] 其特征在于，所述多齿配体是通式I的分子或相应的阴离子：
[0034]
[0035] 其中
[0036] X是N、C-H或C-OH；并且
[0037] R1选自-CO2H或-CH(R2)CO2H，其中R2为H或者取代或未取代的烷基，优选地为H或者取代或未取代的C1至C5烷基，并且最优选地为H或者取代或未取代的C1烷基，其中所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0038] 本发明的又另一方面涉及一种制备数字印刷介质的方法，所述方法包括以下步骤：
[0039] (a)提供具有至少一个可印刷表面的可印刷基材；
[0040] (b)提供本发明涂料配制品；
[0041] (c)将步骤(b)中提供的涂料配制品施用到步骤(a)中提供的可印刷基材的所述至少一个可印刷表面上。
[0042] 本发明的又另一方面涉及可通过本发明方法获得的数字印刷介质。
[0043] 本发明的又另一方面涉及本发明数字印刷介质在数字印刷纸制品或数字印刷纸板产品以及数字印刷织物产品中的用途，所述数字印刷纸制品或数字印刷纸板产品诸如贴纸、标签、吊牌、票证、海报、墙纸、文件、护照、身份证、钞票或邮票，所述数字印刷织物产品诸如服装或窗帘。
[0044] 本文档中使用的下列术语具有以下所述的含义：
[0045] 在本发明的意义上，“金属络合物”包括被称为配位中心的中心金属阳离子，以及被称为配体的一个或多个结合分子或相应的阴离子的周围阵列。络合物的配位中心与其配体之间的键通常称为配位共价键、配价键或配位键。
[0046] 在本发明的意义上，“二价金属阳离子”是带有+2正电荷的金属离子，例如Ca2+。因此，“三价金属阳离子”是带有+3正电荷的金属离子，例如Al3+。
[0047] 在本发明的意义上，“配体”是能够与合适的配位中心(例如与金属阳离子)形成络合物的任何分子实体或相应的阴离子。“多齿配体”是能够通过两个(双齿)或更多(三齿等)所谓的供体位点(典型地是孤对)结合的配体。
[0048] 除非另有说明，否则本文所指的亮度是以％表示的ISO亮度R457，并且可以如以下实验部分中所述来确定。
[0049] 在本文中，术语“可印刷基材”应理解为具有适合于印刷的表面的任何材料，如纸板、纸张、聚合物基材、基于织物的基材或木制基材。但是，所提到的例子不是限制性的。
[0050] “悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体和液体(优选地是水)，以及任选地其他添加剂，并且通常包含大量的固体，因此比形成其的液体粘性更大且密度更高。
[0051] 如本文所指的“溶液”应理解为是特定溶剂和特定溶质的单相混合物，例如盐和水的单相混合物。因此，本文所用的术语“溶解”是指溶液中溶质的物理状态。
[0052] 根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为固体的材料，所述标准温度和压力是指298.15K(25℃)的温度和刚好1巴的绝对压力。所述固体可以是粉末、片剂、颗粒、薄片等形式。相应地，术语“液体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为液体的材料，所述标准温度和压力是指298.15K(25℃)的温度和刚好1巴的绝对压力。
[0053] 本发明的涂料配制品中使用的无机颜料的“粒径”可以通过基于重量的粒径分布dx(wt)来定义。其中，值dx(wt)代表直径，相对于所述直径，按重量x％的这些颗粒具有小于dx(wt)的直径。这意味着，例如，d20(wt)值是所有颗粒的20wt％小于该粒径的粒径。因此，d50(wt)值是重量中值粒径，即所有颗粒的50wt％小于该粒径，而d98(wt)值(称为重量顶切)是所有颗粒的98wt％小于该粒径的粒径。
[0054] 本发明涂料配制品中使用的固体金属络合物的“粒径”可以由基于体积的粒径分布dx(vol)定义。值dx(vol)代表直径，相对于所述直径，按体积x％的颗粒具有小于dx(vol)的直径。这意味着，例如，d20(vol)值是所有颗粒的20vol％小于该粒径的粒径。因此，d50(vol)值是体积中值粒径，即所有颗粒的50vol％小于该粒径，而d98(vol)值(称为体积顶切)是所有颗粒的98vol％小于该粒径的粒径。
[0055] “干”或“干燥”材料可以通过其总水分含量来定义，除非另有说明，否则基于干燥材料的总重量，其总水分含量小于或等于15wt％，优选地小于或等于10wt％，更优选地小于或等于5wt％，甚至更优选地小于或等于1wt％，并且最优选地0.05wt％与0.5wt％之间。
[0056] 当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如除非特别说明，否则“一个”、“一种”或“所述”包括该名词的复数形式。
[0057] 在本说明书和权利要求书中使用术语“包含/包括”时，其不排除其他元件。为了本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则还应理解为公开了一个组，其优选地仅由这些实施方案组成。
[0058] 诸如“可获得”或“可定义”以及“获得”或“定义”之类的术语可互换使用。例如，这意味着，除非上下文另有明确指示，否则术语“获得”并不表示，例如，必须通过术语“获得”之后的一系列步骤来获得实施方案，尽管作为优选实施方案，术语“获得”或“定义”始终包括这种有限的理解。
[0059] 每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着等同于如上文所定义的“包含”。
[0061] 在第一个实施方案中，固体金属络合物的ISO亮度R457(％)为至少80，优选地为至少85，更优选地为至少90，又更优选地为至少92，并且最优选地为至少95。
[0062] 在根据本发明的另一个实施方案中，涂料配制品是用于喷墨印刷介质或柔性版印刷介质(优选地喷墨印刷介质)的涂料配制品。
[0063] 在又另一个实施方案中，固体金属络合物可通过包括以下步骤的过程获得：
[0064] (a)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
[0065] (b)提供所述多齿配体；
[0066] (c)使步骤(a)中提供的金属盐与步骤(b)中提供的多齿配体接触以获得混合物；
[0067] (d)从步骤(c)中获得的混合物中沉淀出固体金属络合物；
[0068] 其中步骤(a)中提供的所述金属盐和/或步骤(b)中提供的所述多齿配体优选地以水性制剂的形式提供，更优选地以水溶液的形式提供。
[0069] 在又另一个实施方案中，用于涂料配制品中的固体金属络合物可通过如先前实施方案中所定义的过程获得，其中所述过程还包括如下步骤：优选地在沉淀步骤(d)之前和/或期间，最优选地在沉淀步骤(d)之前，通过添加碱来提高在步骤(c)中获得的混合物的pH值。
[0070] 在又另一个实施方案中，金属阳离子是二价金属阳离子，优选地是碱土金属阳离子。
[0071] 在又另一个实施方案中，固体金属络合物的金属阳离子选自由以下各项组成的组：Al3+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Cd2+、Fe3+、Mg2+、Pb2+、Sr2+、Zn2+和Zr2+，优选地所述金属阳离子为Ca2+、Mg2+或Zn2+，并且最优选地为Ca2+。
[0072] 在根据本发明的又另一个实施方案中，聚合物粘合剂选自由以下各项组成的组：淀粉、改性淀粉、改性纤维素、蛋白质和合成聚合物，优选地为淀粉、羧甲基纤维素、酪蛋白、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚乙烯醇，并且最优选地为聚乙烯醇。
[0073] 在又另一个实施方案中，涂料配制品的布氏粘度在如下的范围内：250至5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
[0074] 在根据本发明的另一个实施方案中，基于配制品的总固体含量，所述配制品具有以下组成：
[0075] -0.1wt％至60wt％的所述固体金属络合物；
[0076] -0.1wt％至60wt％的所述聚合物粘合剂；
[0077] -任选地0.01wt％至10wt％的一种或多种添加剂；
[0078] 其中所述固体金属络合物、所述聚合物粘合剂和所述添加剂总计为基于所述配制品的总固体含量的100wt％。
[0079] 在另一个实施方案中，涂料配制品还包含无机颜料，优选地含碳酸钙的颜料。
[0080] 在又另一个实施方案中，本发明涂料配制品还包含无机颜料，优选地含碳酸钙的颜料，其中所述配制品具有以下相对组成：
[0081] -100重量份的无机颜料，
[0082] -0.1至30重量份的所述固体金属络合物；
[0083] -0.1至20重量份的所述聚合物粘合剂；
[0084] -任选地0.001至20重量份的一种或多种添加剂。
[0085] 在本发明的又另一个实施方案中，涂料配制品的总固体含量在如下的范围内：基于涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％。
[0086] 在根据本发明的制备涂料配制品的方法的一个实施方案中，固体金属络合物的ISO亮度R457(％)为至少80，优选地为至少85，更优选地为至少90，又更优选地为至少92，并且最优选地为至少95。
[0087] 在本发明的另一个实施方案中，所述方法还包括以下制备固体金属络合物的过程：
[0088] (a)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
[0089] (b)提供所述多齿配体；
[0090] (c)使步骤(a)中提供的金属盐与步骤(b)中提供的多齿配体接触以获得混合物；
[0091] (d)从步骤(c)中获得的混合物中沉淀出固体金属络合物；
[0092] 其中步骤(a)中提供的所述金属盐和/或步骤(b)中提供的所述多齿配体优选地以水性制剂的形式提供，更优选地以水溶液的形式提供。
[0093] 在本发明方法的优选实施方案中，所述金属盐是水溶性金属盐。
[0094] 在本发明方法的另一个优选实施方案中，金属盐的抗衡阴离子是一价或二价阴离子，优选地为一价阴离子，更优选地为选自由以下各项组成的组的阴离子：Br-、Cl-、I-和NO3-，甚至更优选地为选自Cl-和NO3-的阴离子，并且最优选的抗衡阴离子为Cl-。
[0095] 在本发明方法的另一个优选实施方案中，制备固体金属络合物的过程还包括如下步骤：优选地在沉淀步骤(d)之前和/或期间，最优选地在沉淀步骤(d)之前，通过添加碱来增加步骤(c)中获得的混合物的pH值。
[0096] 在本发明方法的另一个优选实施方案中，用于制备固体金属络合物的过程还包括干燥在沉淀步骤(d)中获得的固体金属络合物的步骤。
[0097] 在本发明方法的另一个优选实施方案中，用于制备固体金属络合物的过程还包括研磨在沉淀步骤(d)中获得的固体金属络合物的步骤。
[0098] 在制备相应的数字印刷介质的方法的一个实施方案中，通过使用刮刀涂布机、幕帘式涂布机、棒式涂布机或施胶压机，优选地使用刮刀涂布机，将涂料配制品施用到所述至少一个可印刷表面上。
[0099] 在另一个实施方案中，可印刷基材是预涂布或未涂布纸板基材、预涂布或未涂布纸基材、聚合物基材、基于织物的基材或木制基材，优选地是预涂布或未涂布纸板基材或纸基材，并且最优选地是预涂布或未涂布纸基材。
[0100] 在下文中，将公开本发明涂料配制品的细节和优选实施方案。应当理解，这些细节和实施方案也适用于制备本发明涂料配制品的方法、制备相应的数字印刷介质、数字印刷介质本身的方法以及所述数字印刷介质的用途。
[0101] (A)聚合物粘合剂
[0102] 根据本发明的涂料配制品包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂是技术人员周知的，并且广泛用于纸涂料中。
[0103] 本发明涂料配制品可以包含本领域已知的任何可能类型的聚合物粘合剂，包括合成的、天然的或改性的天然聚合物。
[0104] 更具体地，可用于本发明目的的粘合剂可以选自合成粘合剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯共聚物(例如羧化苯乙烯-丁二烯共聚物)；天然聚合物，如阿拉伯胶、黄芪胶、山达胶、加蒂胶、卡拉亚胶、刺槐豆胶、瓜尔豆胶、明胶、酪蛋白、胶原蛋白、淀粉及其衍生物、菊粉、纤维素、果胶、角叉菜胶、虫胶和藻酸；改性的天然聚合物，如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)；以及任何上述粘合剂的混合物。
[0105] 在根据本发明的一个实施方案中，聚合物粘合剂选自由以下各项组成的组：淀粉、改性淀粉、改性纤维素、蛋白质和合成聚合物。
[0106] 就本发明而言，优选的聚合物粘合剂是淀粉、羧甲基纤维素、酪蛋白、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚乙烯醇。
[0108] 用于本发明涂料配制品中的聚合物粘合剂的量可以根据具体需要而变化。特别地，可以改变涂料配制品中聚合物粘合剂的总量或相对于其余成分的比例，以调节涂料配制品的粘度。
[0109] 在一个实施方案中，基于所述配制品的总固体含量，所述涂料配制品具有以下组成：
[0110] -0.1wt％至60wt％，优选地2wt％至55wt％的固体金属络合物；
[0111] -0.1wt％至60wt％，优选地2wt％至55wt％的聚合物粘合剂；
[0112] 其中所述固体金属络合物和所述聚合物粘合剂总计为基于所述配制品的总固体含量的100wt％；并且
[0113] 其中所述涂料配制品的总固体含量优选地在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，更优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％。
[0114] (B)金属络合物
[0115] 作为另一组分，本发明的涂料配制品包含固体金属络合物，其中所述络合物根据ISO 787-3:2000测定在23℃下在水中的溶解度小于25g/l。
[0116] 所述金属络合物是固体金属络合物，这意味着在标准环境温度和压力(SATP)下，分离形式的络合物为固体(例如无定形或结晶粉末)，所述标准环境温度和压力是指298.15K(25℃)的温度和1巴的绝对压力。
[0117] 在一些实施方案中，固体金属络合物可以具有特定的ISO亮度R457(％)。除非另有说明，否则亮度是指分离形式(例如以无定形或结晶粉末形式)的固体金属络合物的亮度。在下文的实验部分中描述了相应的测量方法。
[0118] 在本发明的一个实施方案中，固体金属络合物的ISO亮度R457(％)为至少80，优选地为至少85，更优选地为至少90，又更优选地为至少92，并且最优选地为至少95。
[0119] 具有上述特定亮度的固体材料可以根据特定亮度被称为“白色”材料，特别是如果亮度为92或更高时。在这方面，本发明的涂料配制品特别适合与白色颜料(如碳酸钙颜料)组合使用。此类颜料可以作为附加组分包含在本发明涂料配制品中和/或它们可以作为组分存在于施加有本发明涂料的可印刷基材上(例如作为填充颜料，或在另外的预涂料中)。
[0120] 令人惊讶地发现，在水中具有低溶解度的金属络合物特别有用，以增加所需的油墨固着能力，同时将粘度保持在可接受的范围内，例如在约250至5000mPa·s的范围内，取决于总固体含量。因此，水溶性金属络合物可能不太适合，因为它们被发现会大大降低粘度。
[0121] 用于本发明的涂料配制品的金属络合物在23℃下在水中的溶解度小于25g/l。在一个优选的实施方案中，金属络合物在23℃下在水中的溶解度小于20g/l，并且最优选地在23℃下小于18g/l。溶解度根据ISO 787-3:2000确定。
[0122] 本发明涂料配制品中固体金属络合物的量可以根据特定需要或涂布方法而变化。特别地，可以改变固体金属络合物的量或相对于其余成分的比例，以调节涂料配制品的粘度。
[0123] 在一个实施方案中，基于所述配制品的总固体含量，所述涂料配制品具有以下组成：
[0124] -0.1wt％至60wt％，优选地2wt％至55wt％的固体金属络合物；
[0125] -0.1wt％至60wt％，优选地2wt％至55wt％的聚合物粘合剂；
[0126] 其中所述固体金属络合物和所述聚合物粘合剂总计为基于所述配制品的总固体含量的100wt％；并且
[0127] 其中所述涂料配制品的总固体含量在如下的范围内：基于涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％。
[0128] 如上文已经解释的，本发明的金属络合物包含中心金属阳离子。根据本发明，所述金属阳离子是二价或三价金属阳离子。
[0129] 在一个优选的实施方案中，所述金属阳离子是二价金属阳离子，优选地是碱土金2+ 2+
属阳离子，如Ca 或Mg 。
属阳离子，如Ca 或Mg 。
[0130] 在又另一个实施方案中，所述金属阳离子选自由以下各项组成的组：Al3+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Cd2+、Fe3+、Mg2+、Pb2+、Sr2+、Zn2+和Zr2+，优选地所述金属阳离子为Ca2+、Mg2+或Zn2+，并且最优选地为Ca2+。
[0131] 所述固体金属络合物的配体是多齿配体，意味着它具有两个或更多个能够与中心金属阳离子形成配位共价键的供体位点。本发明的配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0132] 技术人员非常熟悉分子和相应的阴离子的概念。可以通过去质子化，即去除一个或多个质子(H+)来形成此类阴离子，取决于相应质子的酸度和周围环境的pH值。技术人员将认识到增加pH可以促进去质子化和形成相应的阴离子。在本申请的意义上，术语“相应的阴离子”是指部分和完全去质子化的形式，其中，例如，后者表示存在于通式I的分子中的所有酸性质子均被除去。例如，酸性质子是存在于羧酸基团-CO2H中的质子。
[0133] 在本文中提到未取代的烷基时，如果适用，它应包括直链的、支链的和环状的未取代的烷基基团，例如线性C3(正丙基)、环状C3(环丙基)和支链C3(异丙基)。这类似地适用于取代的烷基，其中取代基可以位于任何可能的位置。技术人员非常熟悉术语“取代的”，意思是烷基基团的一个或多个氢(-H)被官能团(如-OH、-F、-Cl、-Br、-CO2H等)替代。在根据本发明的任何实施方案中，取代的烷基优选地为单基取代的烷基。
[0134] 在另一个优选的实施方案中，配体因此是如上所示的通式I的分子或相应的阴离子，其中R1选自-CO2H或-CH(R2)CO2H，并且其中R2为H或单基取代或未取代的甲基。
[0135] 在根据本发明的又另一个实施方案中，所述配体是如上所示的通式I的分子或相应的阴离子，其中R1选自-CO2H或-CH(R2)CO2H，并且其中R2为H或甲基。
[0136] 在根据本发明的又另一个实施方案中，配体是上述通式I的分子或相应的阴离子，其中X是N或C-OH。
[0137] 在特别优选的实施方案中，所述多齿配体选自次氮基三乙酸或相应的阴离子和柠檬酸或相应的阴离子，最优选地，所述多齿配体为次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0138] 在另一个实施方案中，本发明涂料配制品的固体金属络合物可通过包括以下步骤的过程获得：
[0139] (a)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
[0140] (b)提供所述多齿配体；
[0141] (c)使步骤(a)中提供的金属盐与步骤(b)中提供的多齿配体接触以获得混合物；
[0142] (d)从步骤(c)中获得的混合物中沉淀出固体金属络合物；
[0143] 其中步骤(a)中提供的所述金属盐和/或步骤(b)中提供的所述多齿配体优选地以水性制剂的形式提供，更优选地以水溶液的形式提供。
[0144] 在本发明的另一个实施方案中，前述过程还包括如下步骤：优选地在沉淀步骤(d)之前和/或期间，最优选地在沉淀步骤(d)之前，通过添加碱来增加步骤(c)中获得的混合物的pH值。
[0145] 关于前述程序的更多细节在涉及制备本发明涂料配制品的方法的部分中更详细地公开。注意，这些细节中的任何一个都应类似地适用于先前的实施方案。
[0146] (C)涂料配制品
[0147] 本发明的涂料配制品是用于数字印刷介质的涂料配制品。
[0148] 数字印刷是指从基于数字的图像印刷到介质的方法。因此，在本发明的意义上，数字印刷包括，例如激光印刷、喷墨印刷以及柔性版印刷(flexo)。在本发明的一个实施方案中，所述涂料配制品是用于喷墨印刷介质的涂料配制品。在另一个实施方案中，本发明的涂料配制品是用于柔性版印刷介质的涂料配制品。
[0149] 本发明涂料配制品包含如上所述的聚合物粘合剂和固体金属络合物。
[0150] 在本文公开的任何实施方案中，所述涂料配制品的总固体含量可以在如下的范围内：基于涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，更优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％。在本发明的另一个实施方案中，涂料配制品的总固体含量可以在如下的范围内：基于涂料配制品的总重量的10wt％至55wt％，更优选地15wt％至45wt％，并且最优选地20wt％至40wt％。
[0151] 本文所提到的术语“总固体含量”和“总干重”可以互换使用。总固体含量或总干重可以如下文实验部分中所述确定。这些术语意在包括在相应的测量方法的条件下获得的任何残余组分，例如，粘合剂、金属络合物、颜料、添加剂等。技术人员将认识到，剩余为液体介质，典型地是水。例如，如果总固体含量为50wt％，则基于配制品的总重量，配制品包含50wt％的液体介质，如水。在一个优选的实施方案中，本发明的涂料配制品是水基涂料配制品。
[0152] 在根据本发明的一个实施方案中，基于配制品的总固体含量，所述配制品具有以下组成：
[0153] -0.1wt％至60wt％的所述固体金属络合物；
[0154] -0.1wt％至60wt％的所述聚合物粘合剂；
[0155] -任选地0.01wt％至10wt％的一种或多种添加剂；
[0156] 其中所述固体金属络合物、所述聚合物粘合剂和所述添加剂总计为基于所述配制品的总固体含量的100wt％。
[0157] 根据另一个实施方案，前述配制品的总固体含量可以在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的10wt％至55wt％，更优选地15wt％至45wt％，并且最优选地20wt％至40wt％，剩余为液体介质，优选地为水。
[0158] 诸位发明人已经发现，本发明涂料配制品的粘度对于在印刷基材上的应用特别有用。在一个实施方案中，涂料配制品的布氏粘度在如下的范围内：250至5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
[0159] 如上所述，与固体含量相比，本发明涂料配制品的粘度较低。在根据本发明的一个实施方案中，涂料配制品的固体含量在如下的范围内：基于涂料配制品的总重量的10wt％至55wt％，更优选地15wt％至45wt％，并且最优选地20wt％至40wt％，其中布氏粘度在如下的范围内：250至5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
[0160] 在一个示例性的实施方案中，聚合物粘合剂是聚乙烯醇，金属阳离子是二价金属阳离子，优选地是碱土金属阳离子或选自Ca2+、Mg2+或Zn2+的阳离子，并且多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0161] 在另一个示例性的实施方案中，聚合物粘合剂是聚乙烯醇，金属阳离子是二价金属阳离子，优选地是碱土金属阳离子或选自Ca2+、Mg2+或Zn2+的阳离子，并且多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子，其中所述涂料配制品的固体含量在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的10wt％至55wt％，更优选地15wt％至45wt％，并且最优选地20wt％至40wt％，并且其中布氏粘度在如下的范围内：250至5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
[0162] (D)涂料配制品的可选成分
[0163] 本发明的涂料配制品可以包含其他任选的组分或添加剂。
[0164] 在根据本发明的一个实施方案中，涂料配制品还包含无机颜料。原则上，可以添加任何合适的涂料颜料，其中白色涂料颜料可能是优选的。因此，在另一个实施方案中，涂料配制品还包含白色无机颜料，优选地选自由以下各项组成的组：碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌及其混合物。
[0165] 在又另一个实施方案中，无机颜料的ISO亮度R457(％)为至少80，优选地为至少85，更优选地为至少90，又更优选地为至少92，并且最优选地为至少95。
[0166] 在又另一个实施方案中，无机颜料是含碳酸钙的颜料，优选地是研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)。含碳酸钙的颜料与常用的油墨成分具有很好的相容性。在本发明的意义上，“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是从天然来源(如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并通过湿式和/或干式处理(如研磨)，例如，通过旋风分离器或分级机进行筛选和/或分级分离。相反，“沉淀碳酸钙”(PCC)是通过在含水、半干或潮湿的环境中二氧化碳和石灰反应后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源而获得的合成材料。通常，沉淀碳酸钙可以具有球霰石、方解石或文石晶形。合适的PCC在例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473 A1中描述。
[0167] 无机颜料，例如含碳酸钙的颜料，可以具有特定的粒径分布。因此，在一个实施方案中，涂料配制品包含具有以下特征的无机颜料：
[0168] (i)d50(wt)在如下的范围内：0.05至1.5μm，优选地0.1至1.3μm，更优选地0.2至1μm，并且最优选地0.3至0.9μm；和/或
[0169] (ii)d98(wt)在如下的范围内：0.1至8μm，优选地0.15至6μm，更优选地0.2至5.5μm，并且最优选地0.5至4.5μm。
[0170] 根据本发明的涂料配制品可以包含技术人员已知的其他添加剂。在本发明的意义上，合适的添加剂可包括，例如，分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、光学增白剂、染料、防腐剂或pH控制剂。
[0171] 因此，在一个实施方案中，本发明涂料配制品具有以下相对组成：
[0172] -100重量份的无机颜料；
[0173] -0.1至30重量份，优选地1至15重量份的固体金属络合物；
[0174] -0.1至20重量份，优选地1至10重量份的聚合物粘合剂；
[0175] -任选地0.001至20重量份，优选地0.01至8重量份的一种或多种添加剂。
[0176] 如上所示，涂料配制品的固体含量可以在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的10wt％至55wt％，更优选地15wt％至45wt％，并且最优选地20wt％至40wt％。在本发明涂料配制品还包含无机颜料(例如，含碳酸钙的颜料)的情况下，固体含量可以优选地在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，更优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％。如本文中上文所述，涂料配制品可以是水基涂料配制品，意味着剩余是水。
[0177] 因此，在根据本发明的一个实施方案中，基于涂料配制品的总重量，所述涂料配制品具有以下组成：
[0178] -0.1wt％至20wt％，优选地1wt％至15wt％的固体金属络合物；
[0179] -0.5wt％至15wt％，优选地1wt％至10wt％的聚合物粘合剂；
[0180] -1.0wt％至75wt％，优选地5wt％至65wt％的无机颜料；
[0181] -任选地0.01至15wt％，优选地0.05至10wt％的添加剂；
[0182] 剩余是液体介质，优选地是水。根据另一个实施方案，前述配制品的总固体含量可以在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，更优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％。
[0183] 在所述配制品包含无机颜料的情况下，与固体含量相比，本发明涂料配制品的粘度也较低。因此，在本发明的一个实施方案中，所述涂料配制品还包含无机颜料，其中固体含量在如下的范围内：基于涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，更优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％，并且其中布氏粘度在如下的范围内：250至
5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
[0184] 在一个示例性的实施方案中，聚合物粘合剂是聚乙烯醇，金属阳离子是二价金属阳离子，优选地是碱土金属阳离子或选自Ca2+、Mg2+或Zn2+的阳离子，多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子，并且所述配制品还包含无机颜料，优选地如上所述的含碳酸钙的颜料。
[0185] 在另一个示例性的实施方案中，聚合物粘合剂是聚乙烯醇，金属阳离子是二价金属阳离子，优选地是碱土金属阳离子或选自Ca2+、Mg2+或Zn2+的阳离子，并且多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子，并且所述配制品还包含无机颜料，优选地如上所述的含碳酸钙的颜料，其中所述涂料配制品的固体含量在如下的范围内：基于所述涂料配制品的总重量的25wt％至85wt％，更优选地35wt％至75wt％，并且最优选地50wt％至72wt％，并且其中布氏粘度在如下的范围内：250至5000mPa·s，更优选地300至3000mPa·s，又更优选地400至2500mPa·s，并且最优选地700至2000mPa·s。
[0186] (E)制备涂料配制品的方法
[0187] 本发明还涉及制备本发明涂料配制品的方法，所述方法包括以下步骤：
[0188] (a)提供聚合物粘合剂；
[0189] (b)提供根据ISO 787-3:2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
[0190] (i)二价或三价金属阳离子；和
[0191] (ii)多齿配体；
[0192] (c)将步骤(a)中提供的聚合物粘合剂与步骤(b)中提供的固体金属络合物以及任选地与无机颜料混合；
[0193] 其特征在于，所述多齿配体是通式I的分子或相应的阴离子：
[0194]
[0195] 其中
[0196] X是N、C-H或C-OH；并且
[0197] R1选自-CO2H或-CH(R2)CO2H，其中R2为H或者取代或未取代的烷基，优选地为H或者取代或未取代的C1至C5烷基，并且最优选地为H或者取代或未取代的C1烷基，其中所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0198] 上面关于本发明涂料配制品(粘合剂、金属阳离子、配体等)公开的实施方案和细节相应地适用于以下公开的相应制备方法。反之亦然，下文公开的实施方案和细节也适用于本发明涂料配制品。
[0199] 例如，涂料配制品还可以包含无机颜料或一种或多种任选的添加剂。在一个实施方案中，所述方法因此包括以下步骤：
[0200] (a)提供聚合物粘合剂；
[0201] (b)提供根据ISO 787-3:2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
[0202] (i)二价或三价金属阳离子；和
[0203] (ii)多齿配体；
[0204] (c)提供无机颜料；
[0205] (d)按任何顺序将步骤(a)中提供的聚合物粘合剂、步骤(b)中提供的固体金属络合物、步骤(c)中提供的无机颜料和任选地一种或多种添加剂混合；
[0206] 其特征在于，所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0207] 本发明涂料组合物的金属络合物可以按从商业供应商处收到的使用，或者可以在单独的过程中制备。
[0208] 因此，在一个实施方案中，本发明的制备涂料配制品的方法还包括以下制备固体金属络合物的过程：
[0209] (a)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
[0210] (b)提供所述多齿配体；
[0211] (c)使步骤(a)中提供的金属盐与步骤(b)中提供的多齿配体接触以获得混合物；
[0212] (d)从步骤(c)中获得的混合物中沉淀出固体金属络合物。
[0213] 因此，本发明的另一方面涉及一种制备本发明涂料配制品的方法，所述方法包括以下步骤：
[0214] (a)提供聚合物粘合剂；
[0215] (b)提供根据ISO 787-3:2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
[0216] (i)二价或三价金属阳离子；和
[0217] (ii)多齿配体；
[0218] 其中提供所述固体金属络合物的步骤包括以下分步骤：
[0219] (i)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
[0220] (ii)提供所述多齿配体；
[0221] (iii)使分步骤(i)中提供的金属盐与分步骤(ii)中提供的多齿配体接触以获得混合物；
[0222] (iv)从部分步骤(iii)获得的混合物中沉淀出固态金属络合物；
[0223] (c)将步骤(a)中提供的聚合物粘合剂与步骤(b)中提供的固体金属络合物以及任选地与无机颜料混合；
[0224] 其特征在于，所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0225] 相应地，本发明的又另一方面涉及一种制备本发明涂料配制品的方法，所述方法包括以下步骤：
[0226] (a)提供聚合物粘合剂；
[0227] (b)提供根据ISO 787-3:2000测定的在23℃下在水中的溶解度小于25g/l的固体金属络合物，所述固体金属络合物包含：
[0228] (i)二价或三价金属阳离子；和
[0229] (ii)多齿配体；
[0230] 其中提供所述固体金属络合物的步骤包括以下分步骤：
[0231] (i)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
[0232] (ii)提供所述多齿配体；
[0233] (iii)使分步骤(i)中提供的金属盐与分步骤(ii)中提供的多齿配体接触以获得混合物；
[0234] (iv)从部分步骤(iii)获得的混合物中沉淀出固态金属络合物；
[0235] (c)提供无机颜料；
[0236] (d)按任何顺序将步骤(a)中提供的聚合物粘合剂、步骤(b)中提供的固体金属络合物、步骤(c)中提供的无机颜料和任选地一种或多种添加剂混合；
[0237] 其特征在于，所述多齿配体是次氮基三乙酸或相应的阴离子。
[0238] 在配制品还包含无机颜料的情况下，混合步骤通常可以按任何顺序进行。在一个优选的实施方案中，在第一分步骤中将聚合物粘合剂和无机颜料混合，然后在第二分步骤中添加固体金属络合物。
[0239] 在任何前述实施方案中，金属盐和/或所述多齿配体可以以水性制剂的形式提供，优选地以水溶液的形式提供。
[0240] 为了促进或改善固体金属络合物的沉淀，使用金属盐和/或多齿配体的高度浓缩水性制剂(优选地溶液)可能是有利的。因此，在本发明的一个实施方案中，金属盐和/或多齿配体以基于水性制剂的总重量的5wt％至65wt％、优选地10wt％至55wt％、最优选地20wt％至45wt％的浓度的一种或多种水性制剂(优选地一种或多种水性溶液)的形式提供。
[0241] 为了提供水溶液形式的金属盐，如果金属盐是水溶性金属盐则可能是有利的，其中“水溶性”是指根据ISO 787-3:2000金属盐在水中的溶解度在23℃下为25g/l或更高。在一个实施方案中，金属盐在水中的溶解度在23℃下为至少50g/l，优选地在23℃下为至少100g/l，更优选地在23℃下为至少250g/l，并且最优选地在23℃下至少为500g/l，各溶解度根据ISO787-3:2000确定。
[0242] 金属盐包含金属络合物的二价或三价金属阳离子(例如Ca2+、Mg2+或Zn2+)和抗衡阴离子。用于制备金属络合物的抗衡阴离子可以，例如，影响金属盐的水溶性或金属络合物的性质。在一个实施方案中，金属盐的抗衡阴离子是一价或二价阴离子，优选地是一价阴离子，更优选地为选自由以下各项组成的组的阴离子：Br-、Cl-、I-和NO3-，甚至更优选地为选自Cl-和NO3-的阴离子，并且最优选地所述抗衡阴离子为Cl-。
[0243] 本发明涂料配制品中使用的金属络合物可以通过包括使上文所公开的金属盐与上文所公开的多齿配体接触的步骤的过程来制备或获得。根据配体的使用形式(例如游离酸或盐)或供体位点处的配体质子的酸度，增加pH可以促进形成相应的阴离子和形成络合物。因此，在一个实施方案中，制备固体金属络合物的方法还包括一个通过添加碱来调节使金属盐和多齿配体接触而获得的混合物的pH值的分步骤，优选地在沉淀之前和/或期间添加。优选地，在沉淀步骤之前添加碱。在另一个优选的实施方案中，将混合物的pH值调节到至少9，优选地至少10，并且最优选地至少11。
[0244] 因此，在另一个实施方案中，本发明的制备涂料配制品的方法还包括以下制备固体金属络合物的过程：
[0245] (a)提供包含所述二价或三价金属阳离子和抗衡阴离子的金属盐；
[0246] (b)提供所述多齿配体；
[0247] (c)使步骤(a)中提供的金属盐与步骤(b)中提供的多齿配体接触以获得混合物；
[0248] (d)从步骤(c)中获得的混合物中沉淀出固体金属络合物；
[0249] (e)优选地在沉淀步骤(d)之前和/或期间，更优选地在沉淀步骤(d)之前，提高步骤(c)中获得的混合物的pH值。
[0250] 调节pH值的步骤可以通过添加，例如，固体氢氧化物或碳酸盐碱或相应的(水)溶液来进行，例如固体氢氧化钠、固体碳酸钠或相应的水溶液。
[0251] 在上文提到的沉淀步骤中获得的固体金属络合物可以直接使用，例如以悬浮液的形式使用，或可以通过技术人员已知的任何方法分离。
[0252] 在另一个实施方案中，制备固体金属络合物的过程还包括干燥在沉淀步骤中获得的固体金属络合物的步骤。在又另一个实施方案中，基于固体金属络合物的总重量，固体金属络合物的总水分含量小于或等于15wt％，优选地小于或等于10wt％，更优选地小于或等于5wt％，甚至更优选地小于或等于1wt％，并且最优选地为0.05wt％与0.5wt％之间。
[0253] 在又另一个实施方案中，制备固体金属络合物的过程还包括研磨在上述沉淀步骤中获得的固体金属络合物的步骤。所述研磨步骤可以作为湿式研磨步骤进行，或者，如果所述过程包括如上所述的干燥步骤，则可以作为干式研磨过程进行。可以用任何常规的研磨设备进行研磨过程，例如，在使得粉碎主要是由于与次要物体的碰撞而产生的条件下进行，即在球磨机、棒磨机、振动磨机、滚碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、切碎机、解块机、切割机或其他本领域技术人员已知的设备中的一个或多个上进行。在湿法研磨的情况下，研磨步骤可以在使得发生自生研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他此类方法进行。
[0254] 用于本发明的涂料配制品的固体金属络合物的特征可在于特定的粒径分布。在一个实施方案中，固体金属络合物具有：
[0255] (i)d50(vol)在如下的范围内：0.1至100μm，优选地0.2至75μm，并且最优选地0.5至50μm；和/或
[0256] (ii)d98(vol)在如下的范围内：0.5至360μm，优选地1至100μm，并且最优选地2至80μm。
[0257] 如本文中上文已公开的，固体金属络合物可通过包括以下步骤的过程获得：使金属盐和多齿配体接触以获得混合物并从所述混合物中沉淀出金属络合物。在这一过程中，金属盐(即二价或三价金属阳离子)和多齿配体可以以特定的摩尔比使用。在本发明的一个实施方案中，金属阳离子和多齿配体的摩尔比为10:1至1:10，优选地为5:1至1:5，更优选地为2:1至1:2，又更优选地为约1.5:1至约1:1.5，并且最优选地为约1:1(即等摩尔比)。
[0258] (F)本发明的其他方面
[0259] 本发明还涉及一种数字印刷介质和通过使用本发明涂料配制品制备所述介质的方法。
[0260] 本发明的制备数字印刷介质的方法包括以下步骤：
[0261] (a)提供具有至少一个可印刷表面的可印刷基材；
[0262] (b)提供上文公开的涂料配制品；
[0263] (c)将步骤(b)中提供的涂料配制品施用到步骤(a)中提供的可印刷基材的所述至少一个可印刷表面上。
[0264] 诸位发明人惊奇地发现，通过前述方法可获得的数字印刷介质提供了改进的印刷性能，如油墨固着能力和油墨密度。
[0265] 可以通过技术人员已知的任何涂布方法来施加涂料配制品。在一个实施方案中，通过使用刮刀涂布机、幕式涂布机、棒式涂布机或施胶压机来施用涂料配制品。在本发明的一个优选实施方案中，涂布步骤(b)借助于刮刀涂布机进行。
[0266] 通常，本发明不限于特定类型的数字印刷介质，并且涂料可以被施用到许多不同的可印刷基板上。在一个实施方案中，可印刷基材是预涂布或未涂布纸板基材、预涂布或未涂布纸基材、聚合物基材、基于织物的基材或木制基材，优选地是预涂布或未涂布的纸板基材或纸基材，并且最优选地是预涂布或未涂布的纸基材。在本发明的含义中，术语“预涂布”是指具有含颜料涂料的基材，而术语“未涂布”是指不具有含颜料涂料的基材。
[0267] 如前所述，本发明涂料配制品任选地包含颜料，如含碳酸钙的颜料。根据本发明的含颜料的涂料配制品特别适用于未涂布基材，如未涂布纸板或纸基材。在未将颜料定义为强制性组分的情况下，本发明涂料配制品特别适合施用于预涂布基材上，如预涂布纸板或纸基材。
[0268] 施加到可印刷基材上的涂料重量可以根据数字印刷介质的特定需求而变化，并且可以相当高，同时，由于所述配制品的最佳粘度，可以改善在基材上的施用。
[0269] 在根据本发明的一个实施方案中，本发明涂料配制品的涂料重量在如下的范围内：0.5至50g/m2，优选地1至30g/m2，并且最优选地2至5g/m2或5至15g/m2。通常，如果本发明涂料配制品还包含无机颜料，则涂料重量更高。可以如以下实验部分中所述确定涂料重量。
[0271] 图1：从作为钙源的氯化钙获得的钙-NTA络合物的SEM照片。
[0272] 图2a：印刷参比纸。
[0273] 图2b：实施例4E的印刷纸。
[0274] 图2c：实施例4F的印刷纸。
[0275] 图2d：实施例4A的印刷纸。实施例
[0276] 根据以下旨在说明本发明实施方案的实施例，可以更好地理解本发明的范围和意义。
[0277] (A)分析方法
[0278] 在本申请中定义并在以下实施例中提及的所有参数均基于以下测量方法：
[0279] 亮度(粉末)
[0280] 固体的亮度使用Datacolor公司的ELREPHO 450X根据ISO 2469:2014测量。制备片剂后立即进行亮度测量。所获得的值报告为以％计的ISO亮度R457。
[0281] 水溶性
[0282] 溶解度测量根据ISO 787-3:2000进行。将溶液倾析24小时，并通过使用具有0.2μm孔的过滤器在23℃下进行过滤以确保小颗粒的完全过滤。
[0283] 布氏粘度
[0284] 使用Brookfield RV-主轴套件的合适主轴，通过Brookfield DV III Ultra粘度计在24℃±3℃下以100rpm的转速测量布氏粘度，并以mPa·s为单位指定。将主轴插入样品后，以100rpm的恒定转速开始测量。报告的布氏粘度值是开始测量60秒后显示的值。技术人员将基于其技术知识从Brookfield RV-主轴套件中选择适合于要测量的粘度范围的主轴。例如，对于200与800mPa·s之间的粘度范围，可以使用3号主轴；对于400与1600mPa·s之间的粘度范围，可以使用4号主轴；对于800与3200mPa·s之间的粘度范围，可以使用5号主轴；
对于1000与2000000mPa·s之间的粘度范围，可以使用6号主轴；对于4000与8000000mPa·s之间的粘度范围，可以使用7号主轴。
对于1000与2000000mPa·s之间的粘度范围，可以使用6号主轴；对于4000与8000000mPa·s之间的粘度范围，可以使用7号主轴。
[0285] 总固体含量
[0286] 使用来自CEM Corporation(USA)的Smart System 5在以下设置下测量总固体含量：温度120℃，自动关闭3，标准干燥，样品量2至4g。
[0287] 粒径分布
[0288] 通过沉降法测量基于重量的中值粒径d50(wt)和顶切d98(wt)，所述方法是对重力场中沉降行为的分析。使用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。所述方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的粒径分布。测量在0.1wt％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声处理分散样品。
[0289] 使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(Malvern Instruments Plc.，英国)评估基于体积的中值粒径d50(vol)和基于体积的顶切粒径d98(vol)。使用米氏理论分析通过测量获得的原始数据，其粒子折射率为1.57，吸收指数为0.005。这些方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的粒径分布。为了确定固体金属络合物的基于体积的粒径分布，在作为溶剂的水中进行测量，并且用要测量的络合物使水饱和。然后开始测量。
[0290] 元素分析
[0291] 元素分析(CHN分析)在Elementar Analysensysteme GmbH的Vario EL III上进行。所述方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定CHN百分比。
[0292] 总水分含量(卡尔·费休滴定法)
[0293] 本文定义的总水分含量是根据卡尔·费休电量滴定法测量的，将水分在220℃的烤箱中解吸10分钟，然后连续将其送入卡尔·费休电量计(Mettler Toledo库仑KF滴定仪C30，结合Mettler Toledo烤箱DO 0337)使用干燥氮气以100ml/min的速度对进行10分钟。记录使用水的校准曲线，并考虑10分钟无样品的氮气流的空白。
[0294] 涂料重量
[0295] 根据规范化方法EN ISO 536:2012分析涂布纸的涂料重量。
[0296] 纸张湿度
[0297] 制造纸的纸张湿度根据规范方法EN ISO 287:2009测量。
[0298] pH测量
[0299] 使用Mettler-Toledo Seven Easy pH计和Mettler-Toledo InLab Expert Pro pH电极在25℃下测量pH。首先使用在20℃下的pH值为4、7和10的市售缓冲溶液(来自Aldrich)进行三点校准(根据分段方法)。报告的pH值是仪器检测到的终点值(信号与最近6秒钟的平均值相差小于0.1mV)。
[0300] 油墨密度
[0301] 根据DIN 16527-3:1993-11，使用来自Techkon GmbH公司的SpectroDens分析油墨密度。密度是根据样品纸白色部分校准后10次测量的平均值计算得出的。使用的参数：D50灯，角度2°，ISO E。
[0302] 金属络合物的显微照片
[0304] 印刷纸的显微照片
[0305] 照片由来自PCE Instruments(UK Limited)的PCE-MM200数字显微镜拍摄。
[0306] (B)材料
[0307] 购买了所有市售材料和试剂，无需进一步纯化即使用。
[0308] 化学品
[0309] 次氮基三乙酸三钠盐一水合物(#72565)从Sigma-Aldrich获得。从IMPAG AG(#17033)和Sigma-Aldrich(#C1016)获得颗粒形式的无水氯化钙。碳酸钠(#S6014)从Sigma-Aldrich获得。柠檬酸(#C0759)从Sigma-Aldrich获得。次氮基三乙酸(NTA)从Sigma-
Aldrich获得(#N9877)。柠檬酸三钙四水合物(粉末N，#M7090)购自Jungbunzlauer(Univar AG)和Sigma-Aldrich(#359734)。淀粉(C*FilmTM 07311)从Cargill获得。本文使用的聚乙烯醇(PVA)是市售的完全水解的BF-04级PVA。RheocarbTM 121从Coatex Arkema Group获得。
Litex PX 9460购自Synthomer Deutschland GmbH。Catiofast BP从BASF获得。
Aldrich获得(#N9877)。柠檬酸三钙四水合物(粉末N，#M7090)购自Jungbunzlauer(Univar AG)和Sigma-Aldrich(#359734)。淀粉(C*FilmTM 07311)从Cargill获得。本文使用的聚乙烯醇(PVA)是市售的完全水解的BF-04级PVA。RheocarbTM 121从Coatex Arkema Group获得。
Litex PX 9460购自Synthomer Deutschland GmbH。Catiofast BP从BASF获得。
[0310] 以下碳酸钙用作无机颜料：
[0311] ■碳酸钙1：研磨天然碳酸钙，悬浮液，72％固体含量，d98(wt)＝4μm，d50(wt)＝0.6μm
[0312] ■碳酸钙2：研磨天然碳酸钙，悬浮液，60％固体含量，d98(wt)＝1.0μm，d50(wt)＝0.37μm
[0313] ■碳酸钙3：研磨天然碳酸钙，悬浮液，60％固体含量，d98(wt)＝0.8μm，d50(wt)＝0.3μm
[0314] 纸基材
[0315] ■纸1：未涂布， Board Kemi Liner，135g/m2
[0316] ■纸2：未涂布，Rieger SpreeWhite C，125g/m2
[0317] ■纸3：预涂布， Board Kemiart Brite 135g/m2
[0318] (C)实施例
[0319] 以下实施例不以任何方式解释为限制权利要求的范围。
[0320] 实施例1-制备金属络合物的一般程序
[0321] 测试了用于合成本发明中使用的固体金属络合物的不同可能性。
[0322] 实施例1A(钙-NTA络合物)
[0323] E.R.Souaya等人,Molecules 2000,5,1121-1129的改良程序：将次氨基三乙酸(0.38mol)、研磨的天然碳酸钙(0.38mol，d50(wt)＝1.7μm，d98(wt)＝5μm)和碳酸钠(0.19mol，Sigma Aldrich#S6014)按此顺序添加至3.8升的H2O中。将悬浮液加热至90℃持续3小时。通过加热浓缩体积，然后将反应混合物冷却至53℃。随后，添加0.5升乙醇
(96vol％)。将混合物冷却至室温并将悬浮液过滤(Whatman，5级，孔径2.5μm，d＝185mm，#
1005-185)。将滤饼用400mL乙醇(96vol％)洗涤两次，并在105℃下干燥过夜，以获得白色粉末状的钙络合物。
(96vol％)。将混合物冷却至室温并将悬浮液过滤(Whatman，5级，孔径2.5μm，d＝185mm，#
1005-185)。将滤饼用400mL乙醇(96vol％)洗涤两次，并在105℃下干燥过夜，以获得白色粉末状的钙络合物。
[0324] 实施例1B(钙-NTA络合物)
[0325] 将次氨基三乙酸三钠盐一水合物(1摩尔当量)以固体含量40wt％溶解在水中。边搅拌边向该溶液中添加氯化钙或硝酸钙溶液(1-3摩尔当量，在H2O中35wt％)，并形成白色固体。然后将获得的均匀悬浮液直接用于制备本发明的涂料配制品，或将固体过滤并在110℃的烘箱中干燥24小时，以获得白色粉末状的钙络合物。
[0326] 可以使用来自Retsch GmbH(德国)的ZM 200机器研磨所述固体。
[0327] 根据实施例1B(使用氯化钙作为钙源)可获得的钙-NTA络合物的SEM照片如图1所示。
[0328] 不同金属络合物的参数
[0329] 示例性分析了以下金属络合物，以确认化学组成：
[0330]
[0331] 实施例2-涂料配制品的制备
[0332] 实施例2A
[0333] 在第一阶段中，使用HB4基本型热浴器和来自IKA Labortechnik的Eurostar实验室搅拌器(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04；465.0g，25％，基于干物质的总量的36.8wt％)溶解在水中持续30分钟。同时，通过将CaCl2溶液(166.0g，35％，基于干物质总量的18.1wt％)添加到NTA三钠溶液(363.0g，40％，基于干物质总量的45.1wt％)中来制备钙-NTA络合物。形成白色沉淀后，将悬浮液添加到聚乙烯醇中，并将溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0334] 实施例2B
[0335] 在第一阶段中，使用HB4基本型和来自IKA Labortechnik的Eurostar(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04；115.0g，25％，基于干物质的总量的5.4wt％)溶解在水中持续30分钟。随后将溶解的聚乙烯醇添加至碳酸钙2(803.0g，60％，基于干物质总量的
88.5wt％)中。同时，通过将Ca(NO3)2溶液(44.0g，35％，基于干物质总量的2.8wt％)添加到NTA三钠溶液(45.0g，40％，基于干物质总量的3.3wt％)中来制备钙-NTA络合物。白色沉淀形成后，将悬浮液添加到聚乙烯醇/碳酸钙中，并将混合物在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
88.5wt％)中。同时，通过将Ca(NO3)2溶液(44.0g，35％，基于干物质总量的2.8wt％)添加到NTA三钠溶液(45.0g，40％，基于干物质总量的3.3wt％)中来制备钙-NTA络合物。白色沉淀形成后，将悬浮液添加到聚乙烯醇/碳酸钙中，并将混合物在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0336] 实施例2C
[0337] 在第一阶段中，使用HB4基本型和来自IKA Labortechnik的Eurostar(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04；116.0g，25％，基于干物质的总量的5.5wt％)溶解在水中持续30分钟。随后将溶解的聚乙烯醇添加至碳酸钙2(808.0g，60％，基于干物质总量的
89.8wt％)中。同时，通过将CaCl2溶液(21.1g，35％，基于干物质总量的1.4wt％)添加到NTA三钠溶液(45.0g，40％，基于干物质总量的3.3wt％)中来制备钙-NTA络合物。白色沉淀形成后，将悬浮液添加到聚乙烯醇/碳酸钙中，并将混合物在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
89.8wt％)中。同时，通过将CaCl2溶液(21.1g，35％，基于干物质总量的1.4wt％)添加到NTA三钠溶液(45.0g，40％，基于干物质总量的3.3wt％)中来制备钙-NTA络合物。白色沉淀形成后，将悬浮液添加到聚乙烯醇/碳酸钙中，并将混合物在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0338] 实施例2D(比较实施例)
[0339] 在第一阶段中，使用HB4基本型和来自IKA Labortechnik的Eurostar(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04；114.0g，25％，基于干物质的总量的5.3wt％)溶解在水中持续30分钟。随后将溶解的聚乙烯醇添加至碳酸钙3(793.7g，60％，基于干物质总量的
86.1wt％)中。边搅拌边添加市售柠檬酸三钙(12.4g，100％，基于干物质总量的2.2wt％)。
最后，添加Catiofast(81.0g，44％，基于干物质总量的6.4wt％)，将溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
86.1wt％)中。边搅拌边添加市售柠檬酸三钙(12.4g，100％，基于干物质总量的2.2wt％)。
最后，添加Catiofast(81.0g，44％，基于干物质总量的6.4wt％)，将溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0340] 实施例2E(比较实施例)
[0341] 在第一阶段中，使用HB4基本型和来自IKA Labortechnik的Eurostar(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04；119.0g，25％，基于干物质的总量的5.3wt％)溶解在水中持续30分钟。随后将溶解的聚乙烯醇添加至碳酸钙3(832.0g，60％，基于干物质总量的
86.1wt％)中。边搅拌边添加市售柠檬酸三钙(50.0g，100％，基于干物质总量的8.6wt％)。
将所述溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
86.1wt％)中。边搅拌边添加市售柠檬酸三钙(50.0g，100％，基于干物质总量的8.6wt％)。
将所述溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0342] 用于实施例2F/实施例2G的涂料的预涂料配制品
[0343] 向碳酸钙1(626kg，72％，基于干物质总量的90.5wt％)中添加Litex PX 9460(90kg，45％，基于干物质总量的9.0wt％)。将溶液在室温下搅拌，并添加RheocarbTM 121(9kg，25％，基于干物质总量的0.5wt％)。将混合物在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机上使用。
[0344] 实施例2F(比较实施例)
[0345] 在第一阶段中，将聚乙烯醇(BF-04；181kg，25.5％，基于干物质总量的54.6wt％)溶解在90℃的水中30分钟。在搅拌条件下，将柠檬酸三钙的水性悬浮液(96kg，40％，基于干物质总量的45.4wt％)添加到聚乙烯醇中。将所述溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0346] 实施例2G(比较实施例)
[0347] 在第一阶段中，将聚乙烯醇(BF-04；42kg，25％，基于干物质总量的5.7wt％)溶解在90℃的水中30分钟。将柠檬酸三钙悬浮液(11kg，40％，基于干物质总量的2.3wt％)添加到预先添加到聚乙烯醇的碳酸钙1(243kg，71.8％，基于干物质总量的92.0wt％)中。所得的pH为8.7，因此不需要调节，并将溶液在室温下搅拌30分钟。
[0348] 实施例2H(比较实施例)
[0349] 在第一阶段中，使用HB4基本型和来自IKA Labortechnik的Eurostar(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04；110.0g，25％，基于干物质的总量的5.1wt％)溶解在水中持续30分钟。随后将溶解的聚乙烯醇添加至碳酸钙2(808.0g，60％，基于干物质总量的
88.5wt％)中。同时，通过将CaCl2溶液(21.0g，35％，基于干物质总量的1.3wt％)添加到EDTA三钠溶液(69g，40％，基于干物质总量的5.1wt％)来制备钙EDTA络合物。将所得混合物添加到聚乙烯醇/碳酸钙中，并将溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
88.5wt％)中。同时，通过将CaCl2溶液(21.0g，35％，基于干物质总量的1.3wt％)添加到EDTA三钠溶液(69g，40％，基于干物质总量的5.1wt％)来制备钙EDTA络合物。将所得混合物添加到聚乙烯醇/碳酸钙中，并将溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0350] 实施例2I(比较实施例)
[0351] 该涂料配制品的组合物对应于市售涂料配制品，每100份碳酸钙颜料含有2.5重量份氯化钙作为油墨固着剂。
[0352] 在第一阶段中，使用HB4基本型和来自IKA Labortechnik的Eurostar(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04；49.1g，25％，基于干物质的总量的5.3wt％)溶解在水中持续30分钟。随后将溶解的聚乙烯醇添加至碳酸钙3(341.3g，60％，基于干物质总量的
86.1wt％)中。随后将Catiofast BP(34.9g，44％，基于干物质总量的6.4wt％)和CaCl2溶液(14.6g，35％，基于干物质总量的2.2wt％)按此顺序添加。将所得混合物在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
86.1wt％)中。随后将Catiofast BP(34.9g，44％，基于干物质总量的6.4wt％)和CaCl2溶液(14.6g，35％，基于干物质总量的2.2wt％)按此顺序添加。将所得混合物在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0353] 实施例2A至实施例2I中制备的涂料配制品的化学组成汇总于下表1和表2中。
[0354] 表1.涂料配制品(仅基于颜料的涂料)
[0355]
[0356] 表2.涂料配制品(所有涂料)
[0357]
[0358] 实施例3-涂料性能和试验
[0359] 实施例3A至实施例3E，实施例3H(比较实施例)
[0360] 首先对实施例2A至实施例2E和实施例2H中制备的涂料配制品进行表征，然后将其施用于不同的纸张基材上。在配备有刮刀涂布头的来自Durrer(瑞士)的Webcoater上进行涂布实验。刮刀是从Durrer(瑞士)获得的，其特征是厚度为0.3mm，预磨角为20°。所述机器是技术人员已知的，并且通常用于涂布纸。
[0361] 实施例3F和实施例3G(比较实施例)
[0362] 首先对实施例2F和实施例2G中制备的涂料配制品进行表征，然后在施用相应的预涂料配制品后施用到不同的纸基材上(参见实施例2)。在芬兰埃斯波的Keskuslaboratorio-Centrallaboratorium Ab(KCL)的Valmet涂布中试机上进行了涂布实验，该机器配有刮刀涂布头。KCL机器上使用的刮刀由Uddeholm提供，其特点是厚度为
0.381mm，预磨角为40°。所述机器是技术人员已知的，并且通常用于涂布纸。
0.381mm，预磨角为40°。所述机器是技术人员已知的，并且通常用于涂布纸。
[0363] 实施例3I(比较实施例)
[0364] 实施例2I中制备的涂料的物理性质与实施例2A至实施例2H中的涂料相同。
[0365] 实施例3A至实施例3I的涂料性能和涂料试验结果汇总于下表3中。
[0366] 表3.涂料性能和结果
[0367]
[0368] 从上表2可以得出，实施例3A至实施例3G中使用的本发明涂料配制品的粘度在280至1950mPa·s的范围内，因此非常适合用作涂料配制品。实施例3H(比较实施例)中使用的涂料配制品的粘度仅为166mPa·s，可能会对涂料性能和涂料结果产生不利影响。实施例3I(比较实施例)表征的涂料配制品显示出高粘度，但固体含量相对较低，这也可能影响涂料性能。
[0369] 实施例4-印刷试验
[0370] 使用原始的HP颜料基墨盒在HP Envy 5540上以4800×1200dpi的分辨率印刷根据实施例3A至实施例3H制作的纸张。用于比较的参比纸张是Zweckform Inkjet 2578。
[0371] 油墨密度
[0372] 实施例4A至实施例4H(实施例3A至实施例3H的印刷纸)的油墨密度测量汇总于下表3中。
[0373]
[0374] 印刷结果
[0375] 在图2a至图2d中以200×放大倍数显示了一些印刷结果。与印刷的参比纸(图2a)相比，在实施例4E(图2b)和实施例4F(图2c)中印刷的纸显示出更高的油墨固着能力。
[0376] 实施例4A中的纸由未涂布纸制成，并且涂料不包含碳酸钙颜料。油墨密度(图2d)仍与参比纸(图2a)相当。
[0377] 实施例5-比较测试
[0378] 本实施例中使用的纸基材为纸1。根据上述程序制备涂料组合物。因此，对于预涂料配制品，向碳酸钙1中添加Litex PX 9460。将所述溶液在室温下搅拌并添加RheocarbTM 121。将混合物在室温下搅拌15min。为了制备相应的组合物，在第一阶段中使用HB4基本型和来自IKA Labortechnik的Eurostar(1000rpm)，在90℃下将聚乙烯醇(BF-04)溶于水中持续30分钟。随后将溶解的聚乙烯醇添加到碳酸钙3中。边搅拌边添加NTA钠或EDTA钠。最后，添加CaCl2溶液，并将溶液在室温下搅拌15分钟，然后在涂布机中使用。
[0379] 表4-涂料配制品(基于颜料的涂料)
[0380]
[0381]
[0382] 如上所述，用来自Techkon GmbH公司的SpectroDens分析了相应涂料的油墨密度。结果显示在下表5中。
[0383] 表5
[0384] 原纸 预涂料 V5A V5B(比较实施例)青色 1.17 0.80 0.95 0.92
品红 1.44 0.68 0.88 0.89
黄色 1.42 0.71 0.82 0.78
黑色 1.56 1.94 1.79 1.71
品红 1.44 0.68 0.88 0.89
黄色 1.42 0.71 0.82 0.78
黑色 1.56 1.94 1.79 1.71
[0385] 显然，与相应的含有EDTA的配制品相比，含有NTA-配体的涂料配制品提供了更好的油墨强度。
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