一种烃油加氢处理方法
阅读：1发布：2021-09-03
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1.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂Ⅰ和加氢处理催化剂Ⅱ，所述催化剂组合中催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的布置使得所述原料油依次与包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂Ⅰ的含量为5-40％，催化剂Ⅱ的含量为60-95％，所述催化剂Ⅰ中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第ⅥB族金属组分，以氧化物计并以催化剂Ⅰ为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.5-10重量％，第ⅥB族金属组分的含量为0.5-15重量％，其中，所述催化剂Ⅰ含有具有双峰孔结构的氧化铝
2
载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为120-400米/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的58-80％，其中的直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的
55％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ中载体的孔容为0.9-1.15毫
2
升/克，比表面积为150-300米 /克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75％，其中的直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的54％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的
15-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂Ⅰ为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.8-8重量％，第ⅥB族金属组分的含量为1-12重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂Ⅰ为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量％，第ⅥB族金属组分的含量为2-10重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂Ⅰ的含量为10-35％，催化剂Ⅱ的含量为65-90％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂Ⅱ为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ中的载体选自氧化铝。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压
6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.2-3h-1,氢油体积比为300-1500。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压-1
为8-18MPa，温度为320-420℃，液时体积空速为0.3-2h ,氢油体积比为400-1000。
一种烃油加氢处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种烃油加氢处理方法。
背景技术
[0002] 随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，重油加氢与催化裂化的组合工艺技术受到炼油企业的普遍青睐。组合工艺不但可以提高轻质油品的收率，而且有利于降低硫、氮等污染物的排放，具有明显的社会和经济效益。受催化裂化工艺及催化剂影响，为了提高轻质油品收率，降低催化裂化汽油中硫含量，通常要求催化裂化加工原料油中金属Ni+V含量应低于1ppm，硫含量低于3000ppm。但是由于原料性质不断变差，重油（通常是指沸点350℃以上的原料油）加氢处理作为催化原料预处理过程就要求具有更高的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除率可以通过提高加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩短。因此采用新的催化剂及加工处理方法是生产高品质催化裂化原料，改善重油加氢处理过程的最佳选择。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的烃油加氢处理方法。
[0004] 本发明涉及的内容包括：
[0005] 1.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂Ⅰ和加氢处理催化剂Ⅱ，所述催化剂组合中催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的布置使得所述原料油依次与包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂Ⅰ的含量为5-40%，催化剂Ⅱ的含量为60-95%，其中，所述催化剂Ⅰ含有具有双峰孔结构的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，比表面积为120-400米2/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的
58-80%，其中的直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的55%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。
58-80%，其中的直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的55%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。
[0006] 2、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ中载体的孔容为0.9-1.15毫升/克，比表面积为150-300米2/克，直径为6-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，其中的直径为10-30nm孔的孔体积低于总孔容的54%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
[0007] 3、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第ⅥB族金属组分，以氧化物计并以催化剂Ⅰ为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.5-10重量％，第ⅥB族金属组分的含量为0.5-15重量％。
[0008] 4、根据3所述的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂Ⅰ为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.8-8重量％，第ⅥB族金属组分的含量为1-12重量％。
[0009] 5、根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量％，第ⅥB族金属组分的含量为2-10重量％。
[0010] 6、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂Ⅰ的含量为10-35%，催化剂Ⅱ的含量为65-90%。
[0011] 7、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂Ⅱ为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。
[0012] 8、根据7所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ中的载体选自氧化铝。
[0013] 9、根据8所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。
[0015] 11、根据10所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压为-18-18MPa，温度为320-420℃，液时体积空速为0.3-2h ,氢油体积比为400-1000。
[0016] 本发明中，所述催化剂Ⅰ的载体视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。
[0017] 该载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于850℃，时间为1-8小时，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
[0018] 其中，优选所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30；所述P2的k值为0至小于等于0.6；所述P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。
[0019] 优选所述P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
[0020] 优选所述P2为80-300目的颗粒物。进一步优选所述P2为100-200目的颗粒物。
[0021] 优选所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为600-800℃，焙烧时间为2-6小时。
[0022] 本发明中，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
[0023] 优选的所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
[0024] 优选的所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物；进一步优选为100-200目的颗粒物。
[0025] 其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0026] 在催化剂I的所述载体的制备中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝以及含有拟薄水铝石的水合氧化铝改性物按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI=（1-W2/W1)×100%，W1和W2分别为含有拟薄水铝石的水合氧化铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
[0027] DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基（也称为干基）含量（灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比，以百分数表示），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克，W0的量满足以Al2O3计的W1为6克（W1/a=W0），称取去离子水W克，W=40.0-W0，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5）按照公式DI=(1-W2/W1)×100%计算得到。
[0028] 在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。
[0029] 本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可几孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0030] 在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1中的拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0031] 本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选
100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。
100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。
[0032] 所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所占重量份数之比。其中，P1的重量份数优选的取值范围为20-95，进一步优选为70-95；P2的重量份数优选的取值范围为5-80，进一步优选为5-30。
[0033] 在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0034] ⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
[0035] ⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。
[0036] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
[0037] 本发明中，所述催化剂I的制备包括包括采用浸渍的方法在载体上引入加氢活性金属组分，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族的金属组分和至少一种第ⅥB族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族的金属组分的含量为0.5-10重量%，所述第ⅥB族的金属组分的含量为0.5-15重量%；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。
[0038] 优选所述第Ⅷ族的金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族的金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为0.8-8重量%，第ⅥB族的金属组分的含量为1-12重量%；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。
[0039] 进一步地，以氧化物计并以催化剂为基准，优选所述含加氢活性金属的化合物在所述浸渍溶液中的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为1-6重量%，第ⅥB族的金属组分的含量为2-10重量%。
[0040] 所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述的含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0041] 按照本发明提供的催化剂I，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0.1－4重量％。
[0042] 当所述催化剂I中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
[0043] 按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂Ⅱ的作用在于通过在该催化剂的加氢处理反应，饱和原料中多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，提高产品性质。本发明对所述催化剂Ⅱ没有其他限制，即催化剂Ⅱ可以选自任意的现有技术提供的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
[0044] 此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性金属组分为镍和或钴，钨和或钼，引入活性金属的组成以氧化物计为10～40％。
[0045] 例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
[0046] ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第ⅥＢ族金属和／或至少一种第Ⅷ族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。
[0047] ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5－10重量％的钼，1－10重量％的镍，12－35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100－300℃，干燥时间为1－12小时，焙烧温度为320－500℃，焙烧时间为1－10小时。
[0048] 按照本发明提供的方法，所述包括加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂Ⅱ可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于串联的两个或多个反应器中使用，对此本发明没有特别限制。
[0049] 按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂Ⅱ组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢处理催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域技术人员所公知，这里不赘述。
[0050] 所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
[0051] 按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0052] 本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质重油（例如，选自原油、深拔蜡油、轻脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种）进行加氢处理，由此得到的加氢处理后油的金属Ni+V含量为1μg/g以下，硫含量3000μg/g以下。可以直接作为后续工艺（如催化裂化工艺）原料油使用。
具体实施方式
[0053] 下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
[0054] 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
[0055] 以下实施例说明本发明方法用催化剂Ⅰ及其制备方法。
[0056] 在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
[0057] P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米2/克，最可几孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。
[0058] P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米2/克，最可几孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。
[0059] 实施例1-5说明制备催化剂I的载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。
[0060] 实施例1
[0061] 称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。
[0062] 实施例2
[0063] 称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。
[0064] 实施例3
[0065] 将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。
[0066] 实施例4
[0067] 称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。
[0068] 实施例5
[0069] 称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。
[0070] 表1
[0071]实施例 原料 k
1 P2A 0.5
2 P2B 0.4
3 P2C 0.4
4 P2D 0
5 P2E 0.3
1 P2A 0.5
2 P2B 0.4
3 P2C 0.4
4 P2D 0
5 P2E 0.3
[0072] 实施例6-13说明制备催化剂I载体的制备方法。对比例1-2说明常规催化剂载体的制备方法。
[0073] 实施例6
[0074] 称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。
[0075] 实施例7
[0076] 称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物840℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
[0077] 实施例8
[0078] 称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
[0079] 对比例1
[0080] 称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。
[0081] 实施例9
[0082] 称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁14.7g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。
[0083] 实施例10
[0084] 称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
[0085] 实施例11
[0086] 称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
[0087] 对比例2
[0088] 称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物800℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
[0089] 实施例12
[0090] 称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物750℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。
[0091] 实施例13
[0092] 称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物830℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
[0093] 表2
[0094]
[0095] 实施例14-19说明催化剂I及其制备方法，对比例3-5说明参比催化剂及其制备方法。
[0096] 实施例14
[0097] 取200克载体Z1，用220毫升含MoO320克/升，NiO5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂CI1。CI1的组成列于表3中。
[0098] 实施例15
[0099] 取200克载体Z2，用220毫升含MoO320克/升，CoO5克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂CI2。CI2的组成列于表3中。
[0100] 实施例16
[0101] 取200载体Z3，用220毫升含WO322克/升，NiO6克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂CI3。CI3的组成列于表3中。
[0102] 实施例17
[0103] 取200克载体Z4，用220毫升含WO322克/升，CoO6克/升的偏钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂CI4。CI4的组成列于表3中。
[0104] 实施例18
[0105] 取200克载体Z5，用220毫升含MoO316克/升，NiO4克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂CI5。CI5的组成列于表3中。
[0106] 实施例19
[0107] 取200克载体Z8，用220毫升含MoO316克/升，NiO4克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂CI6。CI6的组成列于表3中。
[0108] 对比列3
[0109] 取200克载体DZ1，用220毫升含MoO320克/升，NiO5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加处理催化剂DCI1。DCI1的组成列于表3中。
[0110] 对比列4
[0111] 取200克载体DZ2，用220毫升含MoO320克/升，CoO5克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加处理催化剂DCI2。DCI2的组成列于表3中。
[0112] 对比例5
[0113] 取200克载体DZ1，用220毫升含WO322克/升，NiO6克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂DCI3。DCI3的组成列于表3中。
[0114] 表3
[0115]
[0116] 催化剂中各金属组分的含量为计算值。
[0117] 实施例20-22说明本发明提供的催化剂Ⅱ及其制备方法。
[0118] 实施例20
[0120] 实施例21
[0121] 按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备催化剂Ⅱ为CⅡ2，其组成为氧化镍2.6重％，氧化钼23.6重％，氟2.3重％，其余为氧化铝。
[0122] 实施例22
[0123] 按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备催化剂Ⅱ为CⅡ3，其组成为氧化镍2.1重％，氧化钼2.5重％，氧化钨25.4重％，其余为氧化铝。
[0124] 实施例23-28说明本发明加氢处理重质原料油作为催化裂化进料的效果。
[0125] 以Ni+V含量为15.1ppm、硫含量为3.3％的混合劣质重油为原料，在500毫升固定床反应器上评价催化剂。
[0126] 油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定（所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90）[0127] 油样中硫含量使用电量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90）。
[0128] 催化剂使用比例及工艺条件列于表4中，运转1000小时后产品性质列于表5中。
[0129] 对比例6
[0130] 催化剂采用DCI1、CII1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表4中，运转1000小时后取样分析，结果列于表5。
[0131] 对比例7
[0132] 催化剂采用DCI2、CII2的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表4中，运转1000小时后后取样分析，结果列于表5。
[0133] 对比例8
[0134] 催化剂采用DCI3、CII3的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表4中，运
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