技术领域
[0001] 本
发明属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其制备方法和其在丙烯氢甲酰化生产丁
醛反应中的应用。
背景技术
[0002] 近年来，
原子经济反应成为
绿色化学研究的热点之一。烯
烃氢甲酰化反应属于典型的原子经济反应，是指烯烃与CO和H2在催化剂的作用下生成醛的反应，原料分子中的原子100％转
化成产物，废物零排放。
[0003] 烯烃氢甲酰化反应的产品是弊烯烃多一个
碳原子的醛，其中正构醛因其较大的后续加工潜能而成为大多数氢甲酰化反应的目标产物，因此，正构醛和异构醛的比例(称为正异比)是衡量催化剂催化性能的一个重要指标。为了提高醛的正异比，工业氢甲酰化反应中普遍采用具有较高的反应活性和正构醛选择性的端烯烃为原料。
[0004] 丙烯氢甲酰化反应是应用最为广泛的一个均相催化反应，其产品正、异丁醛在常温下均为无色液体，可燃、易挥发、具有强烈的刺激性气味。正丁醛是重要的基本有机化工原料，主要用作
增塑剂、
合成树脂、
橡胶促进剂、涂料、香料、
杀虫剂等的中间体，被广泛用于高分子材料、建筑、造纸、纺织、医药、
农药等方面。异丁醛的重要性不及正丁醛，其衍
生物可用作
溶剂、合成香料、医药及某些合成树脂的
单体。由于丁醛能进行许多缩合和加成反应，作为合成多种化合物的起始原料，它们在有机合成中占有特殊的重要地位。目前，丁醛的生产方法主要有三种：乙醛缩合法，羰基合成法和正丁醇脱氢法。目前，工业生产丁醛的技术路线绝大部分采用羰基合成法。乙醛缩合法已很少采用，正丁醇脱氢法只有小规模生产。目前工业上丙烯氢甲酰化反应依然采用均相催化反应方式，催化剂与产物和反应物的分离困难，工业生产的产物醛正异比偏低，原料利用率偏低。
[0005]
专利CN1319580A叙述了具有较大空间位阻的多种二齿
亚磷酸酯配体，这些配体与Rh和Co等配位均相催化剂的高碳烯烃的氢甲酰化反应，具有较高醛正异比的选择性。但是均相催化剂不易回收且配体合成较为困难。
[0006] 专利CN1210514A报道了烯烃氢甲酰化反应的Rh络合物催化剂，Rh络合物是采用多齿的有机氮化合物作配体，配体中含至少一个能在弱酸中被质子化的叔氮基，但是催化剂同样面临不易回收的问题。
[0007] 专利CN102911021A中，利用Rh配合物与联苯骨架或联
萘骨架双膦配体，以及三苯基膦或亚磷酸酯三苯酯单膦配体组成的复合催化体系为催化剂，在直链烯烃氢甲酰化反应中正构醛具有较高的选择性，这样降低了价格昂贵的双膦配体的用量，但是催化体系还是均相的。
[0008] 专利CN1986055A中同样利用双亚磷酸酯和三苯基膦与Rh配合，组成复合催化体系，在丙烯的氢甲酰化反应中，正丁醛和异丁醛摩尔比大于20，显著延长了双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量，但是本质上还是均相反应，同样面临催化剂
回收利用困难的问题。
发明内容
[0009] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其在丁醛生产中的应用。
[0010] 本发明的技术方案为：
[0011] 一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂,以金属Rh、Co或Ir中的一种、两种、三种作为活性组分，以含膦有机混聚物为载体，催化剂中金属担载量为0.01～10wt％，含膦有机混聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和含有烯烃基的单齿有机膦配体共聚而成。
[0012] 所述的烯烃基优选为乙烯基，所述的含有烯烃基的多齿有机膦配体为含乙烯基的二齿亚磷酸酯有机磷配体，所述的含有烯烃基的单齿有机膦配体为含乙烯基的三苯基膦配体。
[0013] 所述的有机混聚物载体具有多级孔结构，
比表面积为100～3000m2/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm3/g，
孔径分布在0.2～50.0nm。
[0014] 所述的多相催化剂是将多齿有机膦配体和单齿有机膦配体混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机混聚物作为载体，活性组分的前驱体与载体在
有机溶剂中搅拌，活性组分与含膦有机混聚物载体中裸露的P形成多重配位键，蒸去挥发性溶剂后，得到配位键型的多相催化剂。
[0015] 多相催化剂的制备方法为：
[0016] a)在273～473K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体和多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～50小时；
[0017] b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成
高压釜中，273～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机混聚物；
[0018] c)将步骤b)得到的混聚物，在室温条件下
真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机混聚物，即所述多相催化剂的载体；
[0019] d)在273～473K，惰性气体气氛下，在含有活性组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机混聚物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～50小时，之后，真空抽除有机溶剂，得到多相催化剂。
[0020] 步骤a)中所述的有机溶剂为苯、
甲苯、四氢呋喃、甲醇、
乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲
氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己
酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。
[0021] 步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，聚合成有机混聚物前，单齿有机膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L。
[0022] 步骤d)中所述的溶剂为
水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述的活性组分为Rh、Co、Ir中的一种、两种或三种，其中Rh的前驱体为Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4。催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％。
[0023] 一种多相催化剂在丁醛生产中的应用，反应过程为将制备得到的催化剂装入反应器中，通入反应混合气，混合气的主要组分为H2和CO，H2+CO的体积含量为20～70％，H2/CO体积比为0.5～5.0，原料丙烯纯度为20～60％，反应
温度323～573K，反应压
力0.1～10.0MPa，-1 -1气体
空速100～20000h ,液
时空速0.01～10.0h 条件下进行氢甲酰化反应，所述的反应器为固定床，浆态床，滴流床或鼓泡床反应器。
[0024] 本发明的反应原理：
[0025] 本发明将典型的双膦配体比如Biphephos的芳环上引入乙烯基(Vinyl)基团，即一种含有乙烯基的多齿有机膦配体(Vinyl Biphephos)作为聚合单体，在高压釜中利用溶剂热聚合法，与单齿有机膦配体比如三(4-乙烯基苯)基膦共聚形成具有高表面积和多级孔道结构的有机混聚物，由于该有机混聚物骨架中具有大量暴露含有孤对
电子的P，可作为催化剂载体与活性过渡
金属离子空轨道形成多重配位键，进而形成催化活性位。在该催化剂中，有机膦混聚物同时具备载体和配体的双重功能，活性金属组分高分散于该载体中，与高浓度裸露P形成多重配位键。活性金属组分以单原子形式高分散于有机膦混聚物载体中，大大提高了金属的利用效率。且活性组分不易流失，催化剂寿命长，骨架中的多齿膦配体具有显著的立体效应，制备出来的催化剂可显著提高产物的立体选择性。
[0026] 本发明所提供的催化剂有机混聚物载体骨架中含有P，有机混聚物兼具配体和载体的双重功能；活性金属组分能够以单原子或离子的方式分散在这种大表面积多级孔结构有机混聚物载体中，大大提高了金属利用效率。载体有机膦混聚物骨架中的单膦配体结构单元使混聚物具有较高P浓度，容易与活性金属组分形成二重或多重金属-P配位键，该配位键具有较强的化学键合能力，使得活性组分不易流失。
[0027] 本发明的有益效果为：
[0028] 本发明所述的多相催化剂骨架中含有多齿和单齿有机膦配体结构单元，其中单齿有机膦配体使混聚物的表面上存在较高裸露的P，多齿膦配体则具有显著的立体效应，活性金属原子或离子与混聚物上的裸露P形成多重配位键，活性组分不易流失，催化剂的活性组分为Rh、Co或Ir，此类催化剂具有较高的立体选择性，混聚物具有高比表面积多级孔结构，具备载体和配体的双重功能，活性金属组分可能以单原子形式高分散于有机膦混聚物载体孔道中或表面上，提高了金属组分的利用效率。
[0029] 此类配位键型多相催化剂适用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应工艺，本发明所提供的丙烯氢甲酰化反应生产丁醛的方法，能够显著提高烯烃的转化率和正构醛的选择性，可以解决烯烃氢甲酰化反应多相化过程中长期存在的
稳定性和选择性差，以及金属组分流失严重等问题。同时这种丙烯氢甲酰化反应生产的丁醛具有较高的正异比，降低了丙烯氢甲酰化工业生产的成本，催化剂稳定性好，反应物和产品与催化剂的分离简单而且高效，为丙烯氢甲酰化生产丁醛提供了新的工业化技术。
附图说明
[0030] 图1中，A图为典型的烯烃基功能化的双膦配体，B图为Vinyl Biphephos结构示意图。
[0031] 图2是Vinyl Biphephos聚合技术路线示意图。
[0032] 图3是聚合中用到的典型的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体及交联剂的示意图，其中，L1-L16为单齿有机膦配体，L17-L19为多齿有机膦配体，L20和L21为交联剂。
[0033] 图4为Vinyl Biphephos配体的1H谱。
[0034] 图5为Vinyl Biphephos配体的13C谱。
[0035] 图6为Vinyl Biphephos配体的31P谱。
[0036] 图7为Vinyl Biphephos配体的高分辨质谱。
[0037] 图8为N2氛围下
实施例1合成的催化剂热重曲线。
具体实施方式
[0038] 下述实施例对本发明进行更好的说明,但不限制本发明所要保护的范围。
[0039] 实施例1
[0040] 在298K和惰性气体保护氛围下，将10.0克Vinyl Biphephos单体(附图1)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，同时加入2.5g共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，向上述溶液中加入1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦有机单体共聚的有机膦混聚物载体。图2为Vinyl Biphephos有机混聚物载体聚合技术路线的示意图。称取
3.13毫克乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦共聚得到的有机混聚物载体，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即获得应用于丙烯氢甲酰化的多相催化剂。
[0041] 实施例2
[0042] 在实施例2中，除了称取10.0克共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，替代2.5克共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0043] 实施例3
[0044] 在实施例3中，除了称取0.1克自由基引发剂偶氮二异丁腈替代1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0045] 实施例4
[0046] 在实施例4中，除了用50.0ml四氢呋喃溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0047] 实施例5
[0048] 在实施例5中，除了用100.0ml二氯甲烷溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0049] 实施例6
[0050] 在实施例6中，除了用393K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0051] 实施例7
[0052] 在实施例7中，除了用12h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0053] 实施例8
[0054] 在实施例8中，除了再加入10.0克L20作为交联剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0055] 实施例9
[0056] 在实施例9中，除了再加入1.0克苯乙烯作为交联剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0057] 实施例10
[0058] 在实施例10中,称取14.05毫克乙酰丙酮二羰基钴替代乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0059] 实施例11
[0060] 在实施例11中,称取2.05毫克乙酰丙酮三羰基铱替代乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
[0061] 实施例12
[0062] 将上述制备的催化剂0.5g装入到固定床反应器中，两端装入
石英砂。通入反应混合气(H2:CO:C3H6＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反应混合气空速2000h-1条件下进行氢甲酰化反应。反应经一个装有60ml冷却的去离子水的收集罐吸收收集，反应产物全部溶于收集罐的水中。所获得水溶液采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。经水吸收后反应尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。
[0063] 实施例13
[0064] 将实施例1制备的催化剂0.5g装入到50ml容量的浆态床反应器中，并加入30ml戊醛为浆态液，通入反应混合气(H2:CO:C3H6＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反应混合气空速2000h-1和搅拌速率为750转/分钟条件下进行氢甲酰化反应。反应经一个装有60ml冷却的去离子水的收集罐吸收收集，随尾气夹带的反应产物和浆态液全部溶于收集罐的水中。其它同实施例12，数据列于表1。
[0065] 实施例12中所述的不同催化剂按照实施例1-11的步骤制备得到，实施例13的催化剂按照实施例1的步骤制备得到。
[0066] 表1实施例1-13中合成的催化剂比表面积和丙烯反应数据
[0067]
[0068] *实验条件为120℃，1MPa，配气(丙烯:CO:H2＝1:1:1)空速2000h-1，TOF计算时认为所有的金属均是活性位点。**表示反应温度为230℃,实施例10的活性组分为Co,实施例11的活性组分为Ir。
