杀节肢动物的四氢苯并吡喃并吡唑
专利汇可以提供杀节肢动物的四氢苯并吡喃并吡唑专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及具有下式的取代四氢苯并吡喃并吡唑类化合物、它们的中间体、含有四氢苯并吡喃并吡唑类化合物的农用组合物以及应用它们控制农艺和非农艺环境中 节肢动物 的方法，其中R1～R5在本发明中有详细说明。本发明还公开了在卤化剂和 碱 存在下使含有亚磷的起始反应物环合制备四氢苯并吡喃并吡唑类化合物的方法。，下面是杀节肢动物的四氢苯并吡喃并吡唑专利的具体信息内容。
1、一种式Ⅰ化合物，
其中R1系选自H、F、Cl和CF3；
R2系选自H和F，R1或R2中之一为氢，但两者不均为氢；
R3系选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C4～C7环烷基烷基、CO2CH3、在对位由F或Cl有选择取代的苯基和在对位由F或Cl有选择取代的苄基；
R4系选自Cl、Br、CF3和OCF3；
R5系选自H、C(O)CH3和C(O)OCH3；
条件是
(i)当R1为F，R4为Br，R5为H时，那么R3不是CO2CH3；
(ii)当R1为Cl，R4为Cl和R5为H时，那么R3不是正丙基。
2、一种按照权利要求1所述的化合物，其中R3系选自C1～C6烷基、CO2CH3、在对位由F或Cl有选择性取代的苯基和在对位由F或Cl有选择性取代的苄基。
3、一种按照权利要求2所述的化合物，其中R3系选自C1～C6烷基、CO2CH3和在对位由F或Cl有选择性取代的苯基。
4、一种按照权利要求1所述的化合物，其中R3系选自C3～C6环烷基和C4～C7环烷基烷基。
5、一种按照权利要求2所述的化合物，其中R3系选自CH3、异丙基和CO2CH3;R4系选自CF3、OCF3，R5为H。
6、一种按照权利要求5所述的化合物：甲基7-氯-2，3，3a，4-四氢-2-〔〔〔4-（三氟甲基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯。
7、一种按照权利要求5所述的化合物：7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-甲基-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺。
8、一种按照权利要求5所述的化合物：7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-（1-甲基乙基）-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺。
9、一种按照权利要求5所述的化合物：6-氟-3a-（4-氟苯基）-2，3，3a，4-四氢-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺。
10、一种按照权利要求5所述的化合物：甲基2，3，3a，4-四氢-7-（三氟甲基）-2-〔〔〔4-（三氟甲基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯
11、一种按照权利要求5所述的化合物：甲基2，3，3a，4-四氢-7-（三氟甲基）-2-〔〔〔4-（三氟甲氧基）苯基〕-氨基〕羰基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯。
12、一种下式化合物，
其中R1系选自H、F、Cl和CF3;
R2系选自H和F，R1或R2中之一为氢，但不均为氢;
R3系选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C4～C7环烷基烷基、CO2CH3、在对位由F或Cl有选择性取代的苯基和在对位由F或Cl有选择性取代的苄基;
Z为CH2或氧。
13、一种杀节肢动物的组合物，它包括权利要求1～11中任何一项所述的杀节肢动物有效量的化合物及载体。
14、一种控制节肢动物的方法，它包括将权利要求1～11中任何一项所述的杀节肢动物有效量的化合物施用于节肢动物或其环境。
15、一种制备权利要求1所述化合物的方法，该方法包括下述步骤，
（ⅰ）使下式化合物：
与碱和卤化剂进行反应，生成下式化合物，
（ⅱ）使步骤（ⅰ）生成的化合物与强酸反应，生成下式化合物，
（ⅲ）使步骤（ⅱ）生成的化合物与下式化合物反应，
其中R6和R7系独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、由C1～C3烷基或卤素有选择取代的苯基，或者R6和R7可以连接在一起形成由C1～C2烷基有选择取代的五元或六元环;
Z为CH2或氧;
X为NCO或NHCOF。
本发明是美国专利系列号07/407，065（申请日期1989年9月14日）的部分继续申请，07/407，065又是美国专利系列号07/321，075（申请日期1989年3月9日）的部分继续申请。
本发明涉及取代的四氢苯并吡喃并吡唑类化合物、含有它们的农用组合物以及用来控制农艺和非农艺环境中节肢动物的方法。本发明还涉及制备本发明化合物的方法。
世界知识产权组织88/07994公开了具有杀虫作用的取代的吲唑类化合物，概括地说它包括了本发明化合物的类型。但是本发明的任一化合物均未具体地公开过。
Bull.Chem.Soc.Jap.55，2450～2455页（1982）公开了制备1，3-两极性环加成的芳基腙类化合物的方法。
本发明涉及包括所有几何异构体和立体异构体在内的式Ⅰ的四氢苯并吡喃并吡唑类化合物、其农艺和非农艺用盐、含有它们的农艺上和非农艺上有用的组合物，以及它们在农艺和非农艺环境中控制节肢动物的应用。术语“化合物”应理解为包括上述所有的异构体及其盐。所述化合物是
其中R1系选自H、F、Cl和CF3;
R2系选自H和F，R1或R2中之一为氢，但不是两者均为氢;
R3系选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C4～C7环烷基烷基、CO2CH3、在对位由F或Cl有选择取代的苯基和在对位由F或Cl有选择取代的苄基;
R4系选自Cl、Br、CF3和OCF3;
R5系选自H、C（O）CH3和C（O）OCH3;
条件是
（ⅰ）当R1为F，R4为Br和R5为H时，那么R3不是CO2CH3;
（ⅱ）当R1为Cl，R4为Cl和R5为H时，那么R3不是正丙基。
本发明还涉及中间体式Ⅳ（盐或游离碱），其中R1～R3定义同上，Z的定义见下面。本发明还涉及按方案1制备式Ⅰ化合物的新方法，该方法包括使烯烃Ⅱ分子内环化生成四氢吡唑Ⅲ（步骤ⅰ），脱去亚磷部分（步骤ⅱ），加入C（O）NH-芳基部分（步骤ⅲ）：
其中R1、R2、R3、R4和R5的定义同前;
R6和R7系独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和由C1～C3烷基或卤素有选择取代的苯基;或者R6和R7连在一起形成由C1～C2烷基有选择取代的五元或六元环;
Z为CH2或氧;
X为NCO或NHCOF。
优选的化合物A是如下所述的式Ⅰ化合物，其中R3系选自C1～C6烷基、CO2CH3、在对位由F或Cl有选择取代的苯基和在对位由F或Cl有选择取代的苄基。
优选的化合物B是如下所述的化合物A，其中R3系选自C1～C6烷基、CO2CH3、及在对位由F或Cl有选择取代的苯基。
优选的化合物C是如下所述的式Ⅰ的化合物A，其中R3系选自C3～C6环烷基和C4～C7环烷基烷基。
优选的化合物D是如下所述的化合物A，其中R3系选自CH3、异丙基和CO2CH3;R4系选自CF3、OCF3，R5为H。
具体优选的化合物D是下面的化合物：
E.甲基7-氯-2，3，3a，4-四氢-2-〔〔〔4-（三氟甲基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯，
F.7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-甲基-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3-甲酰胺，
G.7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-（1-甲基乙基）-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺，
H.6-氟-3a-（4-氟苯基）-2，3，3a，4-四氢-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺，
I.甲基2，3，3a，4-四氢-7-（三氟甲基）-2-〔〔〔4-（三氟甲基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯，
J.甲基2，3，3a，4-四氢-7-（三氟甲基）-2-〔〔〔4-（三氟甲氧基）苯基〕-氨基〕羰基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a -羧酸酯。
制备式Ⅰ化合物的另外的方法概括于方案2和3中。
其中R3为C1～C4烷基或CO2CH3;
E为亲电试剂如C1～C4烷基碘或ClCO2CH3;
R1、R2和R4的定义同上。
其中E2为用于活化醇亲核取代的亲电试剂，例如SOCl2、PBr3、CH3SO2Cl等;
L为离去基团，如氯化物、溴化物、甲苯磺酸盐或甲磺酸盐;
X为NCO或NHCOF;
R3为在4位由氟或氯有选择取代的苯基;
R1、R2和R4的定义同前。
本发明方法的起始反应物Ⅱ可以由醛Ⅷ与磷酰肼Ⅸ反应制得。
方案4
该反应一般可以在含有0～约5mol%酸催化剂（如乙酸或对甲苯磺酸）的惰性溶剂（如乙醇或二氯甲烷）中进行。将约等摩尔的二 个成分（Ⅷ和Ⅸ）在溶剂和催化剂（如果有的话）中进行混合，并且在温度0～30℃保持约5～150分钟。用于本发明方法的化合物Ⅱ可以从反应溶剂中结晶，如果不进行结晶，可以用下述方法进行分离：蒸去大量的溶剂，用水稀释，滤出产品，于真空下干燥。如果产品未从含水介质中结晶，那么可以将其提取到惰性溶剂（如二氯甲烷）中。用合适的干燥剂（如硫酸钠）干燥有机萃取液后，可以将其用于本发明的步骤（ⅰ），或者浓缩并用重结晶法或硅胶层析法有选择地进行纯化。用于重结晶的合适的混合溶剂包括稀乙醇或甲醇、乙醚-己烷或乙酸乙酯-己烷。后面的混合溶剂可以用于硅胶层析。
步骤（ⅰ）
该步反应可以按下法进行：将碱（如三乙胺）逐渐地加到Ⅱ与具有适中反应性的卤化剂（如N-氯代琥珀酰亚胺）在无水惰性溶剂（如乙醚、二氯甲烷、甲苯等）中的溶液或悬浮液中。
另外，也可以将卤化剂逐渐地加到碱与式Ⅱ化合物组成的混合物中。在以上两种情况下，如果温度（在-20～40℃）和浓度（约0.0001～3M）尽可能地低，并且加到反应混合物中的成分是逐渐加入的，那么得到的Ⅲ都有最优的产率。因此，应该选择反应条件以便使假定中间体X的分子内环合加成反应比双分子副反应（如低聚）有利。中间体X被认为是
优先选用试剂N-氯琥珀酰亚胺，但是也可以应用其他具有适度反应性的卤化剂，如N-溴琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、碘或硫酰氯。选择应用的碱通常根据卤源的反应性而定。例如，三烷基胺适合与N-卤代酰胺一起应用，当应用反应性较高的次氯酸叔丁酯时，可以优先选用碱土金属或碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。为了得到最佳的产率，保持无水条件是重要的。
Ⅲ的分离与纯化一般是通过下列步骤完成的：洗涤它的乙醚溶液，以便除去水溶性副产物（例如琥珀酰亚胺和三烷基胺氢卤化物），用惰性无机盐（如硫酸镁或其他合适的干燥剂）干燥纯化过的萃取液，将过滤的乙醚溶液浓缩，用合适的有机溶剂或混合溶剂（如乙醚和己烷）结晶。如果Ⅲ未能结晶，那么仍然可以进行步骤（ⅱ），或者如果不够纯，那么可以在硅胶柱上进行层析，并用合适的混合溶剂（如乙酸乙酯和己烷）进行洗脱。
步骤（ⅱ）
该步骤按下法进行：使式Ⅲ化合物与约0.9～5.0当量的强酸（如HCl、H2SO4或对甲苯磺酸）在合适的溶剂（如四氢呋喃或有选择地含有0.1～10当量水的低级链烷醇）中，于约20～100℃进行反应。在合适的反应时间（通常为1～48小时）之后，将混合物冷却至约0～5℃，过滤收集析出的中间体Ⅳ。在Ⅳ未能结晶的情况下，通过加入乙醚（在浓缩以除去过量的反应溶剂之后，有选择地应用）使之析出。或者，如果Ⅳ未能结晶，那么可以将反应介质用无机碱（如碳酸氢钠）的水溶液进行中和。然后通过蒸发除去反应溶剂，并将游离碱Ⅳ萃取到有机溶剂（如乙醚、乙酸乙酯或二氯甲烷）中。然后将有机萃取液直接用于步骤（ⅲ）。
步骤（ⅲ）
该步骤按下法进行：使Ⅳ的盐和芳族异氰酸酯在约0.5～1.1当量的无机碱（如碳酸钾）与含约1～50当量水的非极性有机溶剂（如乙醚或二氯甲烷）组成的悬浮液中进行反应。应用的异氰酸酯约为1.0～1.1当量。反应最好在约0～30℃进行，并且通常在加入异氰酸酯之后1小时内完成。一般按下法分离产物：用合适的无机盐使有机相干燥，过滤，蒸去溶剂。如果以游离碱形式分离的Ⅳ进行反应，那么可以使其萃取溶液与约等摩尔量的芳族异氰酸酯直接地进行反应，接着蒸去溶剂。用非极性溶剂（如己烷和/或乙醚）洗涤残余物，得到纯的式Ⅰ产物，为结晶状的固体。
另外，可以将Ⅳ与2当量的碱（一般为三乙胺）、1当量氨基甲酰氟（式Ⅶ）于溶剂（如二氯甲烷或乙腈）中进行反应。用水稀释，蒸去溶剂（与水不混溶的溶剂），或过滤（与水可混溶的溶剂），得到产物式Ⅰ，该产物可以经溶剂（如乙醚）洗涤而纯化。
起始原料式Ⅷ与Ⅸ的合成可以按本领域公布的类似方法进行。
另外，通过使含有不饱和支链的磺酰肼（式Ⅺ）分解并使环加成产物（式Ⅻ）异构化，可以得到式Ⅳ化合物。Kimura（Chem.Ber.，1967，100，2710）和Padwa（J.Org.Chem.，1980，45，3756）对含有不饱和支链的磺酰肼的碱催化热分解作用进行了研究。Shapiro（Org.Reactions，23，453）对磺酰肼的分解条件（Bamford-Stevens Reaction）进行了综述。将式Ⅺ化合物转变为式Ⅳ化合物可以用各种各样的碱来完成。这些碱包括氢化钠、烷基锂、醇钠和醇钾。当应用非质子传递溶剂时，优先选用氢化钠。可以应用的其他溶剂有乙二醇、低级醇、芳族烃（如苯、甲 苯和二甲苯）以及各种非质子传递溶剂，如二甘醇二甲醚。合适的溶剂有芳族烃，其中以甲苯为最好。一般说来，该反应必须加热至50～110℃范围内，以便得到所需的环加成产物。但是在某些情况下，可以应用较低或较高的温度。
另外，由式Ⅺ的腙与路易斯酸（如三氟化硼）在非质传递溶剂或烃溶剂中进行反应，并用碱（如氢氧化钠或碳酸钾）离析异构化，可以得到式Ⅻ化合物。
其中R1、R2、Z和R3的定义同前。
以实例1-6较详细地叙述本发明。
实例1
步骤A
4-氯-2-羟基苯甲醛
按照G.Casiraghi等（J.Chem.Soc.，Perkin Transac.I.，1978，318）所述的改良方法制备取代的水杨醛。于10℃向26g3-氯苯酚和200ml甲苯组成的混合物中滴加100ml 2M氯化乙基 镁的乙醚溶液。蒸去乙醚，将反应混合物冷却至室温，依次加入26.0g 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2（1H）-嘧啶酮（DMPU）和15.0g多聚甲醛。反应混合物于70℃加热18小时，冷却至10℃，依次加入20ml浓盐酸与100g冰组成的溶液和200ml己烷。分离有机相并用100ml水洗涤2次，用100ml盐水洗涤1次，经无水硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得粘稠的油状物。将粘稠的油状物溶于150ml乙醇中，向其中滴加15.0g乙酸铜（Ⅱ）溶于150ml水中的溶液。滤集生成的沉淀，依次用水和乙醚洗涤，将其加到由200ml乙醚、20ml浓硫酸和100g冰组成的溶液中。将混合物搅拌直至全部固体被溶解，加入100ml己烷，有机相依次用100ml水和100ml盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得15.0g黄色固体，m.p.47～48℃。
1H NMR（CDCl3）δ6.98（d，1H），7.01（s，1H），7.50（d，1H），9.85（s，1H），11.18（s，1H）.IR（液体石蜡法）3300-2800，1670cm-1.
步骤B
甲基2-〔（5-氯-2-甲酰苯氧基）甲基〕-2-丙烯酸酯
向75ml丙酮中加入4.4g碳酸钾、5.0g 4-氯-2-羟基苯甲醛和5.7g甲基（2-溴甲基）-2-丙烯酸酯。将混合物加热回流30分钟，冷却，过滤，溶液经浓缩得到白色固体。该固体溶于100ml乙醚中，用100ml水和100ml盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得7.1g白色粉状物，m.p.100～102℃。 1H NMR（CDCl3）δ3.84（s，3H），4.86（s，2H），6.04（s，1H），6.49（s，1H），7.03（s，1H），7.05（d，1H），7.81（d，1H），10.43（s，1H）.IR（Nujol）1735，1685cm-1.
步骤C
甲基2-〔〔5-氯-2-〔〔（二乙基氧膦基）亚肼基〕甲基〕苯氧基〕甲基〕-2-丙烯酸酯
将6.0g从步骤B分离的产物、4.75g磷酰肼二乙酯（A.Zwierzak，Synthesis，1976，835）和100mg对甲苯磺酸在50ml甲醇中的混合物加热回流30分钟。反应混合物经冷却，倒入200ml水中，用乙酸乙酯萃取，依次用100ml水和100ml盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得8.3g白色粉状物，m.p.134～136℃。
1H NMR（CDCl3）δ1.40（t，6H），3.83（s，3H），4.20（m，4H），4.77（s，2H），5.99（s，1H），6.48（s，1H），6.9（d，1H），6.97（d，1H），7.8（d，1H），8.06（s，1H）.IR（液体石蜡法）3140，1730cm-1.
步骤D
甲基7-氯-2-（二乙基氧膦基）-2，3，3a，4-四氢〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕-吡唑-3a-羧酸酯
在室温下，向5.0g从步骤C得到的产物和1.8gN-氯琥珀酰亚胺在100ml二氯甲烷的溶液中滴加1.6g三乙胺在25ml二氯甲烷中的溶液，在2小时内滴加完毕。反应混合物用100ml 5%盐酸和100ml水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得4.04g粘稠的油状物。
1H NMR（CDCl3）δ1.35（t，6H），3.43（dd，1H），3.72 （s，3H），4.0-4.3（m，6H），4.91（d，1H），6.9-7.0（m，2H），7.76（d，1H）.
步骤E
甲基7-氯-2，3，3a，4-四氢-2-〔〔〔4-（三氟甲基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕-苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯
将4.0g从步骤D得到的产物、2.0g对甲苯磺酸和50ml甲醇组成的混合物加热回流18小时。冷却反应混合物，在真空下浓缩，并溶于100ml水中，加入3.0g碳酸钾、50ml EtoAC和2.06gα，α，α-三氟-对甲苯基异氰酸酯。在室温下将反应混合物搅拌30分钟。水相用乙酸乙酯萃取，依次用100ml水和100ml盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得到黄色固体。加乙醚进行研磨并过滤，得3.6g米色粉状物，m.p.214～215℃。
1H NMR（CDCl3）δ3.76（s，3H），3.80（d，1H），4.20（d，1H），4.50（d，1H），5.03（d，1H），7.05（m，2H），7.6（ABq，4H），7.79（d，1H），8.12（bs，1H）.IR（Nujol）3380，1725，1700cm-1.
实例2
步骤A
4-氯-2-〔（2-甲基-2-丙烯基）氧〕苯甲醛
将3.60g叔丁醇钾溶于75ml THF中的溶液冷却至0℃，向其中滴加5.0g从实例1步骤A得到的产物在25ml THF中的溶液。使反应混合物温热至室温并搅拌15分钟，加入3.20g 3-氯-2-甲基丙烯。将反应混合物加热回流18小时，冷却，倒入200ml 5%盐酸中，用乙醚萃取，依次用100ml水、100ml，N NaOH和100ml 盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得6.2g白色粉状物。
1H NMR（CDCl3）δ1.86（s，3H），4.53（s，2H），5.06（s，1H），5.12（s，1H），7.00（m，2H），7.79（d，1H），10.5（s，1H）.IR（液体石蜡法）1700cm-1.
步骤B
二乙基〔〔4-氯-2-〔（2-甲基-2-丙烯基）氧〕-苯基〕亚甲基〕磷酰肼酯
应用实例1步骤C所述的方法，制得3.4g白色粉状物，m.p.100～101℃。
1H NMR（CDCl3）δ1.30（m，6H），1.84（s，3H），4.20（m，4H），4.45（s，2H），5.02（s，1H），5.08（s，1H），6.80（d，1H），6.84（s，1H），6.95（d，1H），7.8（d，1H），8.1（s，1H）.IR（液体石蜡法）3120，1600cm-1。
步骤C
二乙基（7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-甲基-〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-基）膦酸酯
应用实例1步骤D所述的方法，制得3.1g粘稠的油状物。与己烷一起研磨，得到固体，m.p.63～66℃。
1H NMR（CDCl3）δ1.35（m，9H），3.45（dd，1H），3.75（d，1H），4.20（m，5H），4.38（d，1H），6.90（m，2H），7.72（d，1H）.
步骤D
7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-甲基-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕 〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕-吡唑-2-甲酰胺
应用实例1步骤E所述的方法，得到0.9g米色粉状物，m.p.182～183℃。
1H NMR（CDCl3）δ1.41（S，3H），3.63（d，1H），4.03（d，1H），4.18（d，1H），4.42（d，1H），7.0（m，2H），7.5-7.8（m，6H），8.12（s，1H）.IR（液体石蜡法）3400，1690cm-1.
实例3
步骤A
4-氯-2-（3-甲基-2-亚甲基丁氧基）-苯甲醛
向8.8g（0.064mol）碳酸钾在100ml二甲基甲酰胺的溶液中，加入10.0g（0.064mol）4-氯水杨醛和12.5g（0.077mol）2-（溴甲基）-3-甲基-1-丁烯。反应混合物在70℃加热2小时，冷却至室温，倒入600ml冰/水中。粗制的混合物用乙酸乙酯萃取5次，每次100ml。乙酸乙酯层依次用100ml水和100ml盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在减压下浓缩，得14.0g黄色油状物。
200MHz，1H NMR（CDCl3）δ1.15（d，6H），2.4（m，1H），4.61（s，2H），5.08（s，1H），5.15（s，1H），6.99（s，1H），7.02（d，1H），7.80（d，1H），10.5（s，1H）.IR（纯的）1685cm-1.
步骤B
二乙基〔〔4-氯-2-（3-甲基-2-亚甲基丁氧基）-苯基〕亚甲基〕磷酰肼酯
向11.8（0.070mol）二乙基磷酰肼酯在140ml乙醚的溶液 中加入14.0g（0.058mol）从步骤A制得的产物。该反应混合物在室温下搅拌30分钟。将生成的沉淀过滤，并用50ml乙醚洗涤，干燥，得15.0g白色固体，m.p.103～106℃。
200MHz，1H NMR（CDCl3）δ1.15（d，6H），1.35（t，6H），2.45（m，1H），4.2（m，4H），4.52（s，2H），5.06（s，1H），5.10（s，1H），6.9（m，3H），7.80（d，1H），8.1（s，1H）.
IR（液体石蜡法）3140，1600，1020cm-1.
步骤C
7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-甲基-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕-吡唑-2-甲酰胺
向6.8g（0.017mol）从步骤B制得的产物溶于90ml二氯甲烷的溶液中加入2.8g（0.021mol）N-氯琥珀酰亚胺。反应混合物在室温下搅拌，在1小时内滴入2.7g（0.026mol）三乙胺溶于20ml二氯甲烷的溶液。反应混合物用100ml 5%盐酸萃取，用100ml水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，在减压下浓缩，得6.3g红色油状物。将该油状物溶于60ml甲醇中，加4.9ml浓盐酸。反应混合物加热回流3小时，冷却，在减压下浓缩。加200ml饱和的碳酸氢钠溶液，反应混合物用乙酸乙酯萃取3次，每次100ml。乙酸乙酯层用100ml盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤到含有3.0g（0.016mol）α，α，α-三氟-对甲苯基异氰酸酯的烧瓶中。反应混合物在室温下搅拌30分钟，在减压下浓缩，得黄色固体。该黄色固体经硅胶层析，用四氢呋喃（20%）和己烷（80%）作为洗脱剂，得6.4g白色固体，m.p.150～152℃。 200MHz，1H NMR（CDCl3）δ0.82（d，3H），1.1（d，3H），2.11（m，1H），3.45（d，1H），4.10（d，1H），4.15（d，1H），4.63（d，1H），6.98（s，1H），7.0（d，1H），7.60（ABq，4H），7.75（d，1H），8.11（s，1H）.
IR（液体石蜡法）3390，1685cm-1.
实例4
步骤A
1-〔1-（溴甲基）乙烯基〕-4-氟苯
在室温下向10.0g（0.073mol）4-氟-α-甲基苯乙烯和15.4g（0.080mol）对甲苯磺酸一水合物溶于200ml四氢呋喃的混合物中一次加入13.7g（0.077mol）N-溴琥珀酰亚胺。将反应混合物加热回流5分钟，冷却至室温，加入100ml己烷。有机相用200ml饱和碳酸氢钠水溶液和200ml盐水洗涤。经无水硫酸镁干燥，过滤，在减压下浓缩，得油状物。该油状物经硅胶过滤，用己烷作为洗脱剂。在减压下浓缩滤液，得9.1g无色油状物。
200MHz，1H NMR（CDCl3）δ4.35（s，2H），5.47（s，1H），5.50（s，1H），7.05（m，2H），7.45（m，2H）.
步骤B
3-氟-2-〔〔（4-氟苯基）-2-丙烯基〕氧〕苯甲醛
将实例1步骤B所述的方法应用于上面步骤A制得的产物，分离得到9.1g白色固体，m.p.52～53℃。
200MHz，1H NMR（CDCl3）δ5.16（s，2H），5.39（s，1H），5.52（s，1H），7.0-7.45（m，6H），7.55（d，1H），9.99（s，1H）. IR（液体石蜡法）1685cm-1.
步骤C
二乙基〔〔3-氟-2-〔〔2-（4-氟苯基）-2-丙烯基〕氧〕苯基〕亚甲基〕磷酰肼酯
应用实例1步骤C所述的方法，分离得到9.98g白色固体，m.p.102～104℃。
200MHz，1H NMR（CDCl3）δ1.34（t，6H），4.15（m，4H），5.02（s，2H），5.37（s，1H），5.50（s，1H），6.45（d，1H），7.05（m，4H），7.50（m，4H）.
IR（液体石蜡法）3120，1160，1020cm-1.
步骤D
6-氟-3a-（4-氟苯基）-2，3，3a，4-四氢-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕-吡唑-2-甲酰胺
将实例1步骤D和E所述的方法应用于步骤C制得的产物，得到7.0g白色固体，m.p.185～187℃。
200MHz，1H NMR（CDCl3）δ3.96（d，1H），4.26（d，1H），4.48（d，1H），5.20（d，1H），7.0-7.15（m，4H），7.3（m，2H），7.7（m，5H），8.22（bs，1H）.
IR（液体石蜡法）3400，1679cm-1.
实例5
步骤A
2-硝基-4-（三氟甲基）苄腈
将45.0g（0.20mol）1-氯-2-硝基-4-（三氟甲基）苯、39.4g（0.44mol）氰化亚铜、6.4g（0.040mol）溴、3.2g （0.040mol）吡啶和200ml二甲基甲酰胺的混合物加热回流4小时。混合物冷却至20℃后，加入200ml水、75g氯化铁和60ml浓盐酸。混合物用甲苯萃取3次，每次500ml。合 的甲苯萃取液用水洗涤，经无水硫酸镁干燥并蒸去甲苯。静置后残余物（33g）析出结晶。
用氯代丁烷和环己烷的混合液重结晶，得无色固体，m.p.43～45℃。红外光谱（纯的）于4.5μ处显示强峰。
步骤B
2-甲氧基-4-（三氟甲基）苄腈
于20～30℃在搅拌下，向19g（0.091mol）2-硝基-4-（三氟甲基）苄腈和100ml甲醇的混合物中滴加25%甲醇钠的甲醇溶液（24.3g，11mol）。于25℃反应1小时后，加入100ml水。过滤收集固体并用水洗涤。固体干燥后得12.5g产物，m.p.59～61℃。
1H NMR（CDCl3）δ4.00（S，3H），7.2～7.7（3H）。
步骤C
2-甲氧基-4-（三氟甲基）苯甲醛
于-10℃，在1小时内向10.4g（0.05mol）2-甲氧基-4-（三氟甲基）苄腈和50ml甲苯的混合物中加入35ml（0.05mol，1.5M甲苯溶液）氢化二异丁基铝。混合物于20～25℃搅拌3小时，然后于0～5℃倒入15ml浓盐酸和50ml水的混合液中。混合物用甲苯萃取3次，每次50ml。合 的萃取液用水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得10.3g油状物，该油状物经g-C分析，由约90%醛、4%未反应的腈和6%苄胺组成。红外光谱表明于5.9μ处显示强峰，于4.5μ处仅显示很弱的峰。用环己烷重结晶得无色结晶， m.p.54～55℃。
1H NMR（CDCl3）δ4.00（s，3H），7.22（s，1H），7.30（d，1H），7.92（d，1H），10.49（s，1H）.
步骤D
2-羟基-4-（三氟甲基）苯甲醛
将10.0g（0.042mol）2-甲氧基-4-（三氟甲基）苯甲醛、5.3g（0.126mol）氯化锂和50ml二甲基甲酰胺的混合物于155℃加热3小时。反应物经冷却后，用100ml水稀释，用盐酸酸化，然后用100ml乙醚萃取3次。乙醚萃取液用水洗涤，经无水硫酸镁干燥，蒸发，得6.8g油状产物。
1H NMR（CDCl3）δ7.01～7.88（m，4H），11.16（S，1H）。
步骤E
甲基2-〔〔2-甲酰基-5-（三氟甲基）-苯氧基〕甲基〕-2-丙烯酸酯
将19.0g（0.10mol）2-羟基-4-（三氟甲基）苯甲醛、13.8g碳酸钾、19.6g（0.11mol）甲基（2-溴甲基）-2-丙烯酸酯和75ml二甲基甲酰胺的混合物于50℃加热1小时。冷却至20℃后加100ml水。过滤收集固体，用水洗涤，干燥，得22.4g无色固体。该产物用环己烷重结晶，得无色固体，m.p.77～79℃。
1H NMR（CDCl3）δ3.84（s，3H），4.92（t，2H），6.06（q，1H），6.50（d，1H），7.26（s，1H），7.32（d，1H），7.96（d，1H），10.53（s，1H）.
步骤F
甲基2-〔〔2-〔〔二乙氧基氧膦基）亚肼基〕甲基〕-5-（三氟 甲基）苯氧基〕甲基〕-2-丙烯酸酯
在25℃向14.4g（0.050mol）步骤E的产物和50ml乙醚的混合物中加入13.2g（0.052mol，分析含量66%）二乙基磷酰肼酯。搅拌2小时后，过滤收集固体，依次用25ml乙醚和水洗涤。将固体干燥，得18.4g无色固体，m.p.143～144℃。
步骤G
甲基2-（二乙氧基氧膦基）-2，3，3a，4-四氢-7-（三氟甲基）〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯
向21.9g（0.050mol）步骤F的产物和7.4g（0.055mol）N-氯琥珀酰亚胺的混合物中加入750ml二氯甲烷，将混合物加热回流。在4小时以内加入7.5g（0.07mol）三乙胺和50ml二氯甲烷的混合物。将反应物再回流1小时。冷却至25℃后，二氯甲烷溶液用150ml水洗涤3次。二氯甲烷溶液用硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。残余的油状物（24g）在静置中固化。该固体用环己烷和乙酸乙酯的混合液重结晶，得无色固体，m.p.85～86℃。
步骤H
甲基2，3，3a，4-四氢-7-（三氟甲基）〔1〕-苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯盐酸盐
将38g（0.087mol）步骤G的产物、200ml甲醇和18g（0.50mol）氯化氢的混合物在66℃加热回流21/2小时。浓缩溶液，向残余物中加入50ml甲苯，再次浓缩混合物。加入50ml甲苯，再次蒸发。加入100ml甲苯后，将浆状物冷却，然后过滤。固体依次用甲苯和己烷洗涤，得26g淡黄色产物，m.p.175～176℃（分解）。用四氢呋喃和甲醇的混合液重结晶，得无色固体，m.p.185～ 186℃（分解）。
步骤I
甲基2，3，3a，4-四氢-7-（三氟甲基）-2〔〔〔4-（三氟甲基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕-苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯
将16.8g步骤H的产物、6.1g三乙胺和100ml乙腈的混合物在10～15℃搅拌，加入10.8gα，α，α-三氟对甲苯基异氰酸酯。混合物在20℃搅拌2小时，加入100ml水，过滤收集析出的产物，用水洗涤，干燥，得20.0g无色产物，m.p.191～193℃。用四氢呋喃/环己烷重结晶，得到的产物在192～193℃熔结，固化，并在206～208℃再熔融。
相同产物也可以按下法制得：将3.37g步骤H的产物（纯度为83.6%）和2.07g4-（三氟甲基）苯基氨基甲酰氟悬浮在18ml二氯甲烷中，滴加2.02g三乙胺，于室温下搅拌15分钟，在冰-水和25ml二氯甲烷之间进行分配，用水洗涤有机萃取液，经硫酸镁干燥，蒸去溶剂。残余物用冷乙醚洗涤，得3.50g（产率86%）无色产物，m.p.205.5～206℃（在191℃开始熔融）。
实例6
甲基7-三氟甲基-2，3，3a，4-四氢-2-〔〔〔4-（三氟甲氧基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕-苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3-α-羧酸酯
应用实例5所述的方法，并应用替代物4-三氟甲氧基苯基异氰酸酯，制得0.163g白色固体，m.p.161～163℃。 200MHz1H NMR（CDCl3）δ3.77（s，3H），3.85（d，1H），4.22（d，1H），4.52（d，1H），5.08（d，1H），7.2-7.35（m，4H），7.52（d，2H），7.98（d，1H），8.0（s，1H）.IR（液体石蜡法）3360，1724，1690cm-1.
按上述一般方法或对其作明显修改的方法，可以制得表1-8的化合物。
表1
R2R3R4R5
F Me CF3H
F Et CF3H
F nPr CF3H
F iPr CF3H
F nBu CF3H
F sBu CF3H
F iBu CF3H
F tBu CF3H
F 1-戊基 CF3H
F 2-戊基 CF3H
F 环丙基 CF3H
F 环丁基 CF3H
F 环戊基 CF3H
F 环己基 CF3H
F CO2Me CF3H
F Ph CF3H
F 4-F-Ph CF3H
F 4-Cl-Ph CF3H
F Me OCF3H
F Et OCF3H
F nPr OCF3H
R2R3R4R5
F iPr OCF3H
F nBu OCF3H
F sBu OCF3H
F iBu OCF3H
F tBu OCF3H
F CO2Me OCF3H
F Ph OCF3H
F 4-F-Ph OCF3H
F 4-Cl-Ph OCF3H
F Me Cl H
F Et Cl H
F nPr Cl H
F iPr Cl H
F nBu Cl H
F sBu Cl H
F iBu Cl H
F tBu Cl H
F 1-戊基 Cl H
F 2-戊基 Cl H
F 环丙基 Cl H
F 环丁基 Cl H
F 环戊基 Cl H
F 环己基 Cl H
F CO2Me Cl H
F Ph Cl H
F 4-F-Ph Cl H
F 4-Cl-Ph Cl H
F Me Br H
F Et Br H
F nPr Br H
F iPr Br H
F nBu Br H
R2R3R4R5
F sBu Br H
F iBu Br H
F tBu Br H
F 1-戊基 Br H
F 2-戊基 Br H
F 环丙基 Br H
F 环丁基 Br H
F 环戊基 Br H
F 环己基 Br H
F CO2Me Br H
F Ph Br H
F 4-F-Ph Br H
F 4-Cl-Ph Br H
F Me CF3COCH3
F Et CF3COCH3
F nPr CF3COCH3
F iPr CF3COCH3
F nBu CF3COCH3
F sBu CF3COCH3
F iBu CF3COCH3
F tBu CF3COCH3
F CO2Me CF3COCH3
F Ph CF3COCH3
F 4-F-Ph CF3COCH3
F 4-Cl-Ph CF3COCH3
F Me OCF3COCH3
F Et OCF3COCH3
F nPr OCF3COCH3
F iPr OCF3COCH3
F nBu OCF3COCH3
F sBu OCF3COCH3
F iBu OCF3COCH3
R2R3R4R5
F tBu OCF3COCH3
F CO2Me OCF3COCH3
F Ph OCF3COCH3
F 4-F-Ph OCF3COCH3
F 4-Cl-Ph OCF3COCH3
F Me Cl COCH3
F Et Cl COCH3
F nPr Cl COCH3
F iPr Cl COCH3
F nBu Cl COCH3
F sBu Cl COCH3
F iBu Cl COCH3
F tBu Cl COCH3
F CO2Me Cl COCH3
F Ph Cl COCH3
F 4-F-Ph Cl COCH3
F 4-Cl-Ph Cl COCH3
F Me Br COCH3
F Et Br COCH3
F nPr Br COCH3
F iPr Br COCH3
F nBu Br COCH3
F sBu Br COCH3
F iBu Br COCH3
F tBu Br COCH3
F CO2Me Br COCH3
F Ph Br COCH3
F 4-F-Ph Br COCH3
F 4-Cl-Ph Br COCH3
F Me CF3CO2CH3
F Et CF3CO2CH3
F nPr CF3CO2CH3
R2R3R4R5
F iPr CF3CO2CH3
F nBu CF3CO2CH3
F sBu CF3CO2CH3
F iBu CF3CO2CH3
F tBu CF3CO2CH3
F CO2Me CF3CO2CH3
F Ph CF3CO2CH3
F 4-F-Ph CF3CO2CH3
F 4-Cl-Ph CF3CO2CH3
F Me OCF3CO2CH3
F Et OCF3CO2CH3
F nPr OCF3CO2CH3
F iPr OCF3CO2CH3
F nBu OCF3CO2CH3
F sBu OCF3CO2CH3
F iBu OCF3CO2CH3
F tBu OCF3CO2CH3
F CO2Me OCF3CO2CH3
F Ph OCF3CO2CH3
F 4-F-Ph OCF3CO2CH3
F 4-Cl-Ph OCF3CO2CH3
F Me Cl CO2CH3
F Et Cl CO2CH3
F nPr Cl CO2CH3
F iPr Cl CO2CH3
F nBu Cl CO2CH3
F sBu Cl CO2CH3
F iBu Cl CO2CH3
F tBu Cl CO2CH3
F CO2Me Cl CO2CH3
F Ph Cl CO2CH3
F 4-F-Ph Cl CO2CH3
F 4-Cl-Ph Cl CO2CH3
R2R3R4R5
F Me Br CO2CH3
F Et Br CO2CH3
F nPr Br CO2CH3
F iPr Br CO2CH3
F nBu Br CO2CH3
F sBu Br CO2CH3
F iBu Br CO2CH3
F tBu Br CO2CH3
F CO2Me Br CO2CH3
F Ph Br CO2CH3
F 4-F-Ph Br CO2CH3
F 4-Cl-Ph Br CO2CH3
表2
R2R3R4R5
H Me CF3H
H Et CF3H
H nPr CF3H
H iPr CF3H
H nBu CF3H
H sBu CF3H
H iBu CF3H
H tBu CF3H
H 1-戊基 CF3H
H 2-戊基 CF3H
H 环丙基 CF3H
H 环丁基 CF3H
H 环戊基 CF3H
H 环己基 CF3H
H CO2Me CF3H
H Ph CF3H
H 4-F-Ph CF3H
H 4-Cl-Ph CF3H
H Me OCF3H
H Et OCF3H
H nPr OCF3H
R2R3R4R5
H iPr OCF3H
H nBu OCF3H
H sBu OCF3H
H iBu OCF3H
H tBu OCF3H
H CO2Me OCF3H
H Ph OCF3H
H 4-F-Ph OCF3H
H 4-Cl-Ph OCF3H
H Me Cl H
H Et Cl H
H nPr Cl H
H iPr Cl H
H nBu Cl H
H sBu Cl H
H iBu Cl H
H tBu Cl H
H 1-戊基 Cl H
H 2-戊基 Cl H
H 环丙基 Cl H
H 环丁基 Cl H
H 环戊基 Cl H
H 环己基 Cl H
H CO2Me Cl H
H Ph Cl H
H 4-F-Ph Cl H
H 4-Cl-Ph Cl H
H Me Br H
H Et Br H
H nPr Br H
H iPr Br H
H nBu Br H
R2R3R4R5
H sBu Br H
H iBu Br H
H tBu Br H
H 1-戊基 Br H
H 2-戊基 Br H
H 环丙基 Br H
H 环丁基 Br H
H 环戊基 Br H
H 环己基 Br H
H CO2Me Br H
H Ph Br H
H 4-F-Ph Br H
H 4-Cl-Ph Br H
H Me CF3COCH3
H Et CF3COCH3
H nPr CF3COCH3
H iPr CF3COCH3
H nBu CF3COCH3
H sBu CF3COCH3
H iBu CF3COCH3
H tBu CF3COCH3
H CO2Me CF3COCH3
H Ph CF3COCH3
H 4-F-Ph CF3COCH3
H 4-Cl-Ph CF3COCH3
H Me OCF3COCH3
H Et OCF3COCH3
H nPr OCF3COCH3
H iPr OCF3COCH3
H nBu OCF3COCH3
H sBu OCF3COCH3
H iBu OCF3COCH3
R2R3R4R5
H tBu OCF3COCH3
H CO2Me OCF3COCH3
H Ph OCF3COCH3
H 4-F-Ph OCF3COCH3
H 4-Cl-Ph OCF3COCH3
H Me Cl COCH3
H Et Cl COCH3
H nPr Cl COCH3
H iPr Cl COCH3
H nBu Cl COCH3
H sBu Cl COCH3
H iBu Cl COCH3
H tBu Cl COCH3
H CO2Me Cl COCH3
H Ph Cl COCH3
H 4-F-Ph Cl COCH3
H 4-Cl-Ph Cl COCH3
H Me Br COCH3
H Et Br COCH3
H nPr Br COCH3
H iPr Br COCH3
H nBu Br COCH3
H sBu Br COCH3
H iBu Br COCH3
H CO2Me Br COCH3
H Ph Br COCH3
H 4-F-Ph Br COCH3
H 4-Cl-Ph Br COCH3
H Me CF3CO2CH3
H Et CF3CO2CH3
H nPr CF3CO2CH3
R2R3R4R5
H iPr CF3CO2CH3
H nBu CF3CO2CH3
H sBu CF3CO2CH3
H iBu CF3CO2CH3
H tBu CF3CO2CH3
H CO2Me CF3CO2CH3
H Ph CF3CO2CH3
H 4-F-Ph CF3CO2CH3
H 4-Cl-Ph CF3CO2CH3
H Me OCF3CO2CH3
H Et OCF3CO2CH3
H nPr OCF3CO2CH3
H iPr OCF3CO2CH3
H nBu OCF3CO2CH3
H sBu OCF3CO2CH3
H iBu OCF3CO2CH3
H tBu OCF3CO2CH3
H CO2Me OCF3CO2CH3
H Ph OCF3CO2CH3
H 4-F-Ph OCF3CO2CH3
H 4-Cl-Ph OCF3CO2CH3
H Me Cl CO2CH3
H Et Cl CO2CH3
H nPr Cl CO2CH3
H iPr Cl CO2CH3
H nBu Cl CO2CH3
H sBu Cl CO2CH3
H iBu Cl CO2CH3
H tBu Cl CO2CH3
H CO2Me Cl CO2CH3
H Ph Cl CO2CH3
H 4-F-Ph Cl CO2CH3
R2R3R4R5
H 4-Cl-Ph Cl CO2CH3
H Me Br CO2CH3
H Et Br CO2CH3
H nPr Br CO2CH3
H iPr Br CO2CH3
H nBu Br CO2CH3
H sBu Br CO2CH3
H iBu Br CO2CH3
H tBu Br CO2CH3
H CO2Me Br CO2CH3
H Ph Br CO2CH3
H 4-F-Ph Br CO2CH3
H 4-Cl-Ph Br CO2CH3
表3
R2R3R4R5
H Me CF3H
H Et CF3H
H nPr CF3H
H iPr CF3H
H nBu CF3H
H sBu CF3H
H iBu CF3H
H tBu CF3H
H 1-戊基 CF3H
H 2-戊基 CF3H
H 环丙基 CF3H
H 环丁基 CF3H
H 环戊基 CF3H
H 环己基 CF3H
H CO2Me CF3H
H Ph CF3H
H 4-F-Ph CF3H
H 4-Cl-Ph CF3H
H Me OCF3H
H Et OCF3H
R2R3R4R5
H nPr OCF3H
H iPr OCF3H
H nBu OCF3H
H sBu OCF3H
H iBu OCF3H
H tBu OCF3H
H CO2Me OCF3H
H Ph OCF3H
H 4-F-Ph OCF3H
H 4-Cl-Ph OCF3H
H Me Cl H
H Et Cl H
H nPr Cl H
H iPr Cl H
H nBu Cl H
H sBu Cl H
H iBu Cl H
H tBu Cl H
H 1-戊基 Cl H
H 2-戊基 Cl H
H 环丙基 Cl H
H 环丁基 Cl H
H 环戊基 Cl H
H 环己基 Cl H
H CO2Me Cl H
H Ph Cl H
H 4-F-Ph Cl H
H 4-Cl-Ph Cl H
H Me Br H
H Et Br H
H nPr Br H
H iPr Br H
H nBu Br H
R2R3R4R5
H sBu Br H
H iBu Br H
H tBu Br H
H 1-戊基 Br H
H 2-戊基 Br H
H 环丙基 Br H
H 环丁基 Br H
H 环戊基 Br H
H 环己基 Br H
H CO2Me Br H
H Ph Br H
H 4-F-Ph Br H
H 4-Cl-Ph Br H
H Me CF3COCH3
H Et CF3COCH3
H nPr CF3COCH3
H iPr CF3COCH3
H nBu CF3COCH3
H sBu CF3COCH3
H iBu CF3COCH3
H tBu CF3COCH3
H 1-戊基 CF3COCH3
H 2-戊基 CF3COCH3
H 环丙基 CF3COCH3
H 环丁基 CF3COCH3
H 环戊基 CF3COCH3
H 环己基 CF3COCH3
H CO2Me CF3COCH3
H Ph CF3COCH3
H 4-F-Ph CF3COCH3
H 4-Cl-Ph CF3COCH3
H Me OCF3COCH3
R2R3R4R5
H Et OCF3COCH3
H nPr OCF3COCH3
H iPr OCF3COCH3
H nBu OCF3COCH3
H sBu OCF3COCH3
H iBu OCF3COCH3
H tBu OCF3COCH3
H CO2Me OCF3COCH3
H Ph OCF3COCH3
H 4-F-Ph OCF3COCH3
H 4-Cl-Ph OCF3COCH3
H Me Cl COCH3
H Et Cl COCH3
H nPr Cl COCH3
H iPr Cl COCH3
H nBu Cl COCH3
H sBu Cl COCH3
H iBu Cl COCH3
H tBu Cl COCH3
H 1-戊基 Cl COCH3
H 2-戊基 Cl COCH3
H 环丙基 Cl COCH3
H 环丁基 Cl COCH3
H 环戊基 Cl COCH3
H 环己基 Cl COCH3
H CO2Me Cl COCH3
H Ph Cl COCH3
H 4-F-Ph Cl COCH3
H 4-Cl-Ph Cl COCH3
H Me Br COCH3
H Et Br COCH3
H nPr Br COCH3
R2R3R4R5
H iPr Br COCH3
H nBu Br COCH3
H sBu Br COCH3
H iBu Br COCH3
H tBu Br COCH3
H 1-戊基 Br COCH3
H 2-戊基 Br COCH3
H 环丙基 Br COCH3
H 环丁基 Br COCH3
H 环戊基 Br COCH3
H 环己基 Br COCH3
H CO2Me Br COCH3
H Ph Br COCH3
H 4-F-Ph Br COCH3
H 4-Cl-Ph Br COCH3
H Me CF3CO2CH3
H Et CF3CO2CH3
H nPr CF3CO2CH3
H iPr CF3CO2CH3
H nBu CF3CO2CH3
H sBu CF3CO2CH3
H iBu CF3CO2CH3
H tBu CF3CO2CH3
H 1-戊基 CF3CO2CH3
H 2-戊基 CF3CO2CH3
H 环丙基 CF3CO2CH3
H 环丁基 CF3CO2CH3
H 环戊基 CF3CO2CH3
H 环己基 CF3CO2CH3
H CO2Me CF3CO2CH3
H Ph CF3CO2CH3
H 4-F-Ph CF3CO2CH3
R2R3R4R5
H 4-Cl-Ph CF3CO2CH3
H Me OCF3CO2CH3
H Et OCF3CO2CH3
H nPr OCF3CO2CH3
H iPr OCF3CO2CH3
H nBu OCF3CO2CH3
H sBu OCF3CO2CH3
H iBu OCF3CO2CH3
H tBu OCF3CO2CH3
H CO2Me OCF3CO2CH3
H Ph OCF3CO2CH3
H 4-F-Ph OCF3CO2CH3
H 4-Cl-Ph OCF3CO2CH3
H Me Cl CO2CH3
H Et Cl CO2CH3
H nPr Cl CO2CH3
H iPr Cl CO2CH3
H nBu Cl CO2CH3
H sBu Cl CO2CH3
H iBu Cl CO2CH3
H tBu Cl CO2CH3
H 1-戊基 Cl CO2CH3
H 2-戊基 Cl CO2CH3
H 环丙基 Cl CO2CH3
H 环丁基 Cl CO2CH3
H 环戊基 Cl CO2CH3
H 环己基 Cl CO2CH3
H CO2Me Cl CO2CH3
H Ph Cl CO2CH3
H 4-F-Ph Cl CO2CH3
H 4-Cl-Ph Cl CO2CH3
H Me Br CO2CH3
R2R3R4R5
H Et Br CO2CH3
H nPr Br CO2CH3
H iPr Br CO2CH3
H nBu Br CO2CH3
H sBu Br CO2CH3
H iBu Br CO2CH3
H tBu Br CO2CH3
H 1-戊基 Br CO2CH3
H 2-戊基 Br CO2CH3
H 环丙基 Br CO2CH3
H 环丁基 Br CO2CH3
H 环戊基 Br CO2CH3
H 环己基 Br CO2CH3
H CO2Me Br CO2CH3
H Ph Br CO2CH3
H 4-F-Ph Br CO2CH3
H 4-Cl-Ph Br CO2CH3
表4
R2R3R4R5
H Me CF3H
H Et CF3H
H nPr CF3H
H iPr CF3H
H nBu CF3H
H sBu CF3H
H iBu CF3H
H tBu CF3H
H 1-戊基 CF3H
H 2-戊基 CF3H
H 环丙基 CF3H
H 环丁基 CF3H
H 环戊基 CF3H
H 环己基 CF3H
H CO2Me CF3H
H Ph CF3H
H 4-F-Ph CF3H
H 4-Cl-Ph CF3H
H Me OCF3H
H Et OCF3H
R2R3R4R5
H nPr OCF3H
H iPr OCF3H
H nBu OCF3H
H sBu OCF3H
H iBu OCF3H
H tBu OCF3H
H CO2Me OCF3H
H Ph OCF3H
H 4-F-Ph OCF3H
H 4-Cl-Ph OCF3H
H Me Cl H
H Et Cl H
H nPr Cl H
H iPr Cl H
H nBu Cl H
H sBu Cl H
H iBu Cl H
H tBu Cl H
H 1-戊基 Cl H
H 2-戊基 Cl H
H 环丙基 Cl H
H 环丁基 Cl H
H 环戊基 Cl H
H 环己基 Cl H
H CO2Me Cl H
H Ph Cl H
H 4-F-Ph Cl H
H 4-Cl-Ph Cl H
H Me Br H
H Et Br H
H nPr Br H
H iPr Br H
R2R3R4R5
H nBu Br H
H sBu Br H
H iBu Br H
H 1-戊基 Br H
H 2-戊基 Br H
H 环丙基 Br H
H 环丁基 Br H
H 环戊基 Br H
H 环己基 Br H
H tBu Br H
H CO2Me Br H
H Ph Br H
H 4-F-Ph Br H
H 4-Cl-Ph Br H
H Me CF3COCH3
H Et CF3COCH3
H nPr CF3COCH3
H iPr CF3COCH3
H nBu CF3COCH3
H sBu CF3COCH3
H iBu CF3COCH3
H tBu CF3COCH3
H 1-戊基 CF3COCH3
H 2-戊基 CF3COCH3
H 环丙基 CF3COCH3
H 环丁基 CF3COCH3
H 环戊基 CF3COCH3
H 环己基 CF3COCH3
H CO2Me CF3COCH3
H Ph CF3COCH3
H 4-F-Ph CF3COCH3
H 4-Cl-Ph CF3COCH3
R2R3R4R5
H Me OCF3COCH3
H Et OCF3COCH3
H nPr OCF3COCH3
H iPr OCF3COCH3
H nBu OCF3COCH3
H sBu OCF3COCH3
H iBu OCF3COCH3
H tBu OCF3COCH3
H CO2Me OCF3COCH3
H Ph OCF3COCH3
H 4-F-Ph OCF3COCH3
H 4-Cl-Ph OCF3COCH3
H Me Cl COCH3
H Et Cl COCH3
H nPr Cl COCH3
H iPr Cl COCH3
H nBu Cl COCH3
H sBu Cl COCH3
H iBu Cl COCH3
H tBu Cl COCH3
H 1-戊基 Cl COCH3
H 2-戊基 Cl COCH3
H 环丙基 Cl COCH3
H 环丁基 Cl COCH3
H 环戊基 Cl COCH3
H 环己基 Cl COCH3
H CO2Me Cl COCH3
H Ph Cl COCH3
H 4-F-Ph Cl COCH3
H 4-Cl-Ph Cl COCH3
H Me Br COCH3
H Et Br COCH3
R2R3R4R5
H nPr Br COCH3
H iPr Br COCH3
H nBu Br COCH3
H sBu Br COCH3
H iBu Br COCH3
H tBu Br COCH3
H 1-戊基 Br COCH3
H 2-戊基 Br COCH3
H 环丙基 Br COCH3
H 环丁基 Br COCH3
H 环戊基 Br COCH3
H 环己基 Br COCH3
H CO2Me Br COCH3
H Ph Br COCH3
H 4-F-Ph Br COCH3
H 4-Cl-Ph Br COCH3
H Me CF3CO2CH3
H Et CF3CO2CH3
H nPr CF3CO2CH3
H iPr CF3CO2CH3
H nBu CF3CO2CH3
H sBu CF3CO2CH3
H iBu CF3CO2CH3
H tBu CF3CO2CH3
H 1-戊基 CF3CO2CH3
H 2-戊基 CF3CO2CH3
H 环丙基 CF3CO2CH3
H 环丁基 CF3CO2CH3
H 环戊基 CF3CO2CH3
H 环己基 CF3CO2CH3
H CO2Me CF3CO2CH3
H Ph CF3CO2CH3
R2R3R4R5
H 4-F-Ph CF3CO2CH3
H 4-Cl-Ph CF3CO2CH3
H Me OCF3CO2CH3
H Et OCF3CO2CH3
H nPr OCF3CO2CH3
H iPr OCF3CO2CH3
H nBu OCF3CO2CH3
H sBu OCF3CO2CH3
H iBu OCF3CO2CH3
H tBu OCF3CO2CH3
H CO2Me OCF3CO2CH3
H Ph OCF3CO2CH3
H 4-F-Ph OCF3CO2CH3
H 4-Cl-Ph OCF3CO2CH3
H Me Cl CO2CH3
H Et Cl CO2CH3
H nPr Cl CO2CH3
H iPr Cl CO2CH3
H nBu Cl CO2CH3
H sBu Cl CO2CH3
H iBu Cl CO2CH3
H tBu Cl CO2CH3
H 1-戊基 Cl CO2CH3
H 2-戊基 Cl CO2CH3
H 环丙基 Cl CO2CH3
H 环丁基 Cl CO2CH3
H 环戊基 Cl CO2CH3
H 环己基 Cl CO2CH3
H CO2Me Cl CO2CH3
H Ph Cl CO2CH3
H 4-F-Ph Cl CO2CH3
H 4-Cl-Ph Cl CO2CH3
R2R3R4R5
H Me Br CO2CH3
H Et Br CO2CH3
H nPr Br CO2CH3
H iPr Br CO2CH3
H nBu Br CO2CH3
H sBu Br CO2CH3
H iBu Br CO2CH3
H tBu Br CO2CH3
H 1-戊基 Br CO2CH3
H 2-戊基 Br CO2CH3
H 环丙基 Br CO2CH3
H 环丁基 Br CO2CH3
H 环戊基 Br CO2CH3
H 环己基 Br CO2CH3
H CO2Me Br CO2CH3
H Ph Br CO2CH3
H 4-F-Ph Br CO2CH3
H 4-Cl-Ph Br CO2CH3
表5
R2R3R5R6
F Me MeO Me
F Me MeO Et
F Me MeO tBu
F Me MeO MeO
F Me EtO Me
F Me EtO Et
F Me EtO tBu
F Me EtO EtO
F CO2Me MeO Me
F CO2Me MeO Et
F CO2Me MeO tBu
F CO2Me MeO MeO
F CO2Me EtO Me
F CO2Me EtO Et
F CO2Me EtO tBu
F CO2Me EtO EtO
F Ph MeO Me
F Ph MeO Et
F Ph MeO tBu
R2R3R5R6
F Ph MeO MeO
F Ph EtO Me
F Ph EtO Et
F Ph EtO tBu
F Ph EtO EtO
F 4-F-Ph MeO Me
F 4-F-Ph MeO Et
F 4-F-Ph EtO tBu
F 4-F-Ph MeO MeO
F 4-F-Ph EtO Me
F 4-F-Ph EtO Et
F 4-F-Ph EtO tBu
F 4-F-Ph EtO EtO
F 4-Cl-Ph MeO Me
F 4-Cl-Ph MeO Et
F 4-Cl-Ph MeO tBu
F 4-Cl-Ph MeO MeO
F 4-Cl-Ph EtO Me
F 4-Cl-Ph EtO Et
F 4-Cl-Ph EtO tBu
F 4-Cl-Ph EtO EtO
表6
R2R3R5R6
H Me MeO Me
H Me MeO Et
H Me MeO tBu
H Me MeO MeO
H Me EtO Me
H Me EtO Et
H Me EtO tBu
H Me EtO EtO
H CO2Me MeO Me
H CO2Me MeO Et
H CO2Me MeO tBu
H CO2Me MeO MeO
H CO2Me EtO Me
H CO2Me EtO Et
H CO2Me EtO tBu
H CO2Me EtO EtO
H Ph MeO Me
H Ph MeO Et
R2R3R5R6
H Ph MeO tBu
H Ph MeO MeO
H Ph EtO Me
H Ph EtO Et
H Ph EtO tBu
H Ph EtO EtO
H 4-F-Ph MeO Me
H 4-F-Ph MeO Et
H 4-F-Ph MeO tBu
H 4-F-Ph MeO MeO
H 4-F-Ph EtO Me
H 4-F-Ph EtO Et
H 4-F-Ph EtO tBu
H 4-F-Ph EtO EtO
H 4-Cl-Ph MeO Me
H 4-Cl-Ph MeO Et
H 4-Cl-Ph MeO tBu
H 4-Cl-Ph MeO MeO
H 4-Cl-Ph EtO Me
H 4-Cl-Ph EtO Et
H 4-Cl-Ph EtO tBu
H 4-Cl-Ph EtO EtO
表7
R2R3R5R6
H Me MeO Me
H Me MeO Et
H Me MeO tBu
H Me MeO MeO
H Me EtO Me
H Me EtO Et
H Me EtO tBu
H Me EtO EtO
H CO2Me MeO Me
H CO2Me MeO Et
H CO2Me MeO tBu
H CO2Me MeO MeO
H CO2Me EtO Me
H CO2Me EtO Et
H CO2Me EtO tBu
H CO2Me EtO EtO
H Ph MeO Me
H Ph MeO Et
R2R3R5R6
H Ph MeO tBu
H Ph MeO MeO
H Ph EtO Me
H Ph EtO Et
H Ph EtO tBu
H Ph EtO EtO
H 4-F-Ph MeO Me
H 4-F-Ph MeO Et
H 4-F-Ph MeO tBu
H 4-F-Ph MeO MeO
H 4-F-Ph EtO Me
H 4-F-Ph EtO Et
H 4-F-Ph EtO tBu
H 4-F-Ph EtO EtO
H 4-Cl-Ph MeO Me
H 4-Cl-Ph MeO Et
H 4-Cl-Ph MeO tBu
H 4-Cl-Ph MeO MeO
H 4-Cl-Ph EtO Me
H 4-Cl-Ph EtO Et
H 4-Cl-Ph EtO tBu
H 4-Cl-Ph EtO EtO
表8
R1R2R3
Cl H CO2CH3
Cl H Me＊
Cl H Et
Cl H i-Pr
Cl H s-Bu
Cl H Ph
Cl H 4-F-Ph
Cl H 4-Cl-Ph
F H CO2CH3
F H Me
F H Et
F H i-Pr
F H s-Bu
F H Ph
F H 4-F-Ph
F H 4-Cl-Ph
CF3H CO2CH3
CF3H Me
＊该化合物的熔点为173～175℃（盐酸盐）
R1R2R3
CF3H Et
CF3H i-Pr
CF3H s-Bu
CF3H Ph
CF3H 4-F-Ph
CF3H 4-Cl-Ph
H F CO2CH3
H F Me
H F Et
H F i-Pr
H F s-Bu
H F Ph
H F 4-F-Ph
H F 4-Cl-Ph
Cl H CO2CH3
Cl H Me
Cl H Et
Cl H i-Pr
Cl H s-Bu
Cl H Ph
Cl H 4-F-Ph
Cl H 4-Cl-Ph
H CF3CO2CH3
H CF3Me
H CF3Et
H CF3i-Pr
H CF3s-Bu
H CF3Ph
H CF34-F-Ph
H CF34-Cl-Ph
制剂和应用
本发明化合物通常和农业上适用的载体一起以制剂的形式应用，其中载体包括液体或固体稀释剂或有机溶剂。式Ⅰ化合物有效的制剂可按常规方法制备。它们包括粉剂、粒剂、毒饵、丸剂、溶液剂、悬浮剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油、干燥流动剂等。其中许多可以直接应用。喷雾组合物可搀入合适的介质，应用的喷雾量为每公顷约一至数百升。高浓度的组合物主要用作为进一步制剂的半成品。概括地说，该类制剂可以含有约小于1～99%（按重量计）的有效成分，并至少含有下列一种物质：a）约0.1%～20%表面活性剂和b）约5%～99%固体或液体稀释剂。更具体来说，它们可以含有大约下述比例有效量的成分：%（按重量计）
有效成分 稀释剂 表面活性剂
可湿性粉剂 25～90 0～74 1～10
油悬浮剂，乳剂，溶液剂， 5～50 40～95 0～15
（包括乳油）
粉剂 1～25 70～99 0～5
粒剂，毒饵和丸剂 0.01～95 5～99 0～15
高浓度组合物 90～99 0～10 0～2
当然，根据应用目的和化合物的物理性质，可以用较低或较高浓度的有效成分。相对于有效成分，有时候需要应用较高比例的表面活性剂，并且可以通过将表面活性剂加到制剂中或在桶内混合完成。
典型的固体稀释剂在Watkins等“Handbook of Ihsect-icide Dust Diluents and Carriers”（第2版，Dorl- and Books，Caldwell，新泽西州）中已有叙述。对可湿性粉剂，最好用吸水性较强的稀释剂;对粉剂，最好用较致密的稀释剂。典型的液体稀释剂和溶液在Marsden，“Solvents Guide”（第2版，Interscience，纽约，1950）中已有叙述。对浓悬浮液;优先选用低于0.1%的溶解度;浓溶液在0℃抗相分离是较稳定的。“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，（Allured Publ.Corp.，Ridgewood，新泽西州）以及Sisely和Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”（Chemical Publ.Co.，Inc.，纽约，1964）中列出了表面活性剂并介绍了用途。所有制剂均含有少量添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀性、微生物生长等。最好应用经美国环境保护局批准的成分。
配制上述组合物的方法是熟知的。通过简单地将各个成分混合，可以制备溶液剂。细密的固体组合物通常用锤磨机或喷射式磨机研磨，经混合而制得。悬浮剂经湿式研磨而制得（见美国专利3，060，084）。粒剂和丸剂可将有效物质喷涂在予制的颗粒载体上或用凝聚法制备，见J.E.Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，12月4日，1967年，Pl47及有关各页，和“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”，第4版，McGraw-Hill，纽约，1963年，P8～59及有关各页。
实例A
乳油
6-氟-3a-（4-氟苯基）-2，3，3a，4-四氢-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕-吡唑-2-甲酰胺 20%
油溶性磺酸酯和聚氧乙烯醚的混合物 10%
异佛尔酮 70%
将各成分混合，在温热的同时进行搅拌以加速溶解。经精细的筛滤器筛滤，包装，以保证没有任何无关的不溶物存在于产物中。
实例B
可湿性粉剂
6-氟-3a-（4-氟苯基）-2，3，3a，4-四氢-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺 30%
烷基萘磺酸钠 2%
木素磺酸钠 2%
合成的非晶形二氧化硅 3%
高岭土 63%
在混和器中将有效成分和惰性物质一起混合。用锤磨机研磨后，再次混合并用50目筛筛分。
实例C
粉剂
实例B的可湿性粉剂 10%
叶蜡石（粉） 90%
将可湿性粉剂和叶蜡石稀释剂充分混合，然后，包装。该产物适用作粉剂应用。
实例D
粒剂
6-氟-3a-（4-氟苯基）-2，3，3a，4-四氢-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺 10%
硅镁土颗粒（低挥发性物质，0.77/0.30mm; 90%
美国标准号25～50号筛）
将有效成分溶于挥发性溶剂如丙酮中，在双锥形混合器中喷雾到除尘的予热硅镁土颗粒上。然后加热除去丙酮。使颗粒冷却并包装。
实例E
粒剂
实例B的可湿性粉剂 15%
石膏 69%
硫酸钾 16%
使各成分在旋转混合器中混合，喷雾水，以制备颗粒。当大部分物质制成所需要的0.1～0.42mm（美国标准号18-40号筛）大小时，取出颗粒，干燥并过筛。将太大的物质粉碎以便另外得到在所需范围内的物质。这些颗粒含4.5%有效成分。
实例F
溶液剂
7-氯-2，3，3a，4-四氢-3a-甲基-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕〔1〕苯并吡喃并-〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺 25%
N-甲基-吡咯烷酮 75%
将各成分混合并搅拌，制成的溶液适宜少量直接地应用。
实例G
水悬浮液
甲基7-氯-2，3，3a，4-四氢-2-〔〔〔4-（三氟甲基）苯基〕氨基〕羰基〕〔1〕-苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-3a-羧酸酯 40%
聚丙烯酸增稠剂 0.3%
十二环苯酚聚乙二醇醚 0.5%
磷酸氢二钠 1.0%
磷酸二氢钠 0.5%
聚乙烯醇 1.0%
水 56.7%
将各成分混合，并在砂磨机中研磨，制成实质上大小全部在5μ以下的颗粒。
实例H
油悬浮液
3a-（4-氯苯基）-2，3，3a，4-四氢-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕
〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺 35.0%
多聚乙醇羧酸酯和油溶性石油磺酸酯的混合物 6.0%
二甲苯类溶剂 59.0%
将各成分混合，并在砂磨机中研磨，制成实质上大小全部在5μ以下的颗粒。该产物可直接应用，和油一起应用，或可在水中乳化制成乳剂应用。
实例I
颗粒毒饵
6-氟-2，3，3a，4-四氢-3a-苯基-N-〔4-（三氟甲基）苯基〕
〔1〕苯并吡喃并〔4，3-C〕吡唑-2-甲酰胺 3.0%
聚乙氧化壬基酚和十二烷基苯磺酸钠的混合物 9.0%
磨碎的玉米棒芯 88.0%
将有效成分和表面活性剂的混合物溶于合适的溶剂（如丙酮）中，喷雾在磨碎的玉米棒芯上。然后干燥颗粒并包装。
式Ⅰ化合物也可以和一个或多个其他杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂或其他生物学上有效的化合物混合，形成多成分的农药，产生广谱有效的农业保护作用。可以和本发明化合物一起配制的其他农用保护剂的实例有：
杀虫剂：
3-羟基-N-甲基巴豆酰胺与二甲基磷酸生成的酯（久效磷）
甲基氨基甲酸和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇生成的酯（呋喃丹）
O-〔2，4，5-三氯-α-（氯甲基）苄基〕磷酸的O′，O′-二甲基酯（杀虫畏）
2-巯基丁二酸二乙酯与硫羰磷酸二甲酯生成的硫代酯（马拉硫磷）
O，O-二甲基-O-（对硝基苯基）硫代磷酸酯（甲基对硫磷）
甲基氨基甲酸和α-萘酚生成的酯（西维因）
甲基O-（甲基氨基甲酰基）硫代乙酰氧肟酸酯（乙肟威）
N′-（4-氯-邻甲苯基）-N，N-二甲基甲脒（克死螨）
O，O-二乙基-O-（2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基）硫代磷酸酯（地亚农）
八氯茨烯（毒杀芬）
O-乙基O-对硝基苯基-苯基硫代膦酸酯（苯硫膦）
（S）-a-氰基-间苯氧基苄基（1R，3R）-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（deltamethrin）
甲基-N′，N′-二甲基-N-〔（甲基氨基甲酰基）氧〕-1-硫代草酰亚胺酸酯（草肟威）
氰基（3-苯氧基苯基）-甲基-4-氯-a-（1-甲基乙基）苯乙酸酯（腈氯苯醚菊酯）
（3-苯氧基苯基）甲基（±）-顺式，反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（二氯苯醚菊酯）
a-氰基-3-苯氧基苄基3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（腈二氯苯醚菊酯）
O-乙基-S-（对氯苯基）乙基二硫代膦酸酯（丙溴磷）
二硫代磷酸
O-乙基-O-〔4-（甲硫基）-苯基〕-S-正丙基酯（甲丙硫磷）
另外，下面列出其他杀虫剂的通用名称：triflumuron，伏虫脲，甲氧保幼素，噻嗪酮，硫双灭多威，乙酰甲胺磷，甲基谷硫磷，氯蜱硫磷，乐果，地虫硫膦，异丙胺磷，甲噻硫磷，甲胺磷，久效磷，亚胺硫磷，磷胺，伏杀硫磷，灭定磷，灭定威，三九一一，丙溴磷，特丁三九，敌百虫，甲氧滴滴涕，bifenthrin，biphenate，百治菊酯，甲氰菊酯，氟胺氰菊酯，氟氰菊酯，四溴氰菊酯，蜗牛敌和鱼藤酮。杀真菌剂：
甲基2-苯并咪唑氨基甲酸酯（多菌灵）
二硫化四甲基秋兰姆（福美联）
正十二烷基胍乙酸酯（多果定）
亚乙基双二硫代氨基甲酸锰（代森锰）
1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯（地茂散）
甲基1-（丁基氨基甲酰基）-2-苯并咪唑氨基甲酸酯（苯菌灵）
1-〔2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基〕-1H-1，2，4-三唑（丙环唑）
2-氰基-N-乙基氨基甲酰基-2-甲氧基亚氨基乙酰胺（Cymoxanil）
1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-2-丁酮（三唑二甲酮）
N-（三氯甲硫基）四氢苯邻二甲酰亚胺（克菌丹）
N-（三氯甲硫基）苯邻二甲酰亚胺（灭菌丹）
1-〔〔〔双-（4-氟苯基）〕〔甲基〕甲硅烷基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑
杀线虫剂：
S-甲基1-（二甲基氨基甲酰基）-N-（甲基氨基甲酰氧基）-硫代甲酰亚胺酸酯
S-甲基1-氨基甲酰基-N-（甲基氨基甲酰氧基）硫代甲酰亚胺酸酯
N-异丙基氨基磷酸O-乙基酯
O-〔4-（甲硫基）-间甲苯基〕二酯（克线磷）
杀菌剂：
三碱式硫酸铜
硫酸链霉素
杀螨剂：
千里光酸和2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚生成的酯（乐杀螨）
6-甲基-1，3-二噻戊环并〔4，3-B〕喹喔啉-2-酮（甲基克杀螨）
乙基4，4′-二氯二苯乙醇酯（乙酯杀螨醇）
1，1-双（对氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇（三氯杀螨醇）
双（五氯-2，4-环戊二烯-1-基）（除螨灵）
三环己基氢氧化锡（三环锡）
反式-5-（4-氯苯基）-N-环己基-4-甲基-2-氧代-噻唑烷-3-甲酰胺（hexythiazox）
胺三氮螨
克螨特
螨完锡
生物杀虫剂：
苏云金杆菌（杀虫素）
Avermectin B.
用途
本发明的化合物对危害农作物、森林、温室作物、观赏植物、苗圃作物、贮存的粮食和纤维产品、牲畜、家禽、公共卫生和动物健康的栖息于叶和土壤的节肢动物具有作用。熟悉本技术领域的专业人员懂得，不是所有的化合物对于各种害虫都同样有效，但是本发明的化合物对于经济上重要的农业、温室、观赏植物、纤维产品、贮存产物、家禽和苗圃害虫均有效，例如
鳞翅目幼虫，其中包括秋粘虫，甜菜粘虫和其他的粘虫属，烟草夜蛾，玉米穗夜蛾及其他的棉铃虫属，玉米螟，脐橙螟，茎/秆钻蛀性昆虫，其他的螟蛾，甘蓝银纹夜蛾和大豆银纹夜蛾和其他的尺蠖，苹果蠹蛾，葡萄卷叶蛾和其他卷蛾，黑切根虫，斑点切根虫，其他切根虫，其他夜蛾，菜蛾，苜蓿绿夜蛾，黧豆毛虫，红铃虫，舞毒蛾及云杉卷叶蛾幼虫，
鞘翅目的食叶幼虫和成虫，包括马铃薯甲、墨西哥豆瓢虫、跳甲、 日本丽金龟和其他叶甲，棉铃象虫，水稻象虫，谷仓象虫，米象和其他象中，栖息土壤的昆虫，例如玉米幼芽根叶甲和其他叶甲属，日本甲虫，欧洲金龟子和其他鞘翅虫蛴螬，金针虫;
半翅目和同翅亚目的成虫和幼虫，包括锈蚀植物昆虫和其他植物昆虫（盲蝽科），六点叶蝉和其他叶蝉（大叶蝉科），水稻樗鸡，稻褐飞虱，其他樗鸡（樗鸡科），木虱，椰粉虱（椰粉虱），蚜虫（蚜科），甲虫（蜡蚧科和盾蚧科），网蝽（网蝽科）稻绿蝽（蝽科），肚带蝇和其他种子蝽（长蝽科），蝉（蝉科），沫蝉（沫蝉科），南瓜绿蝽（绿蝽科），红蝽和棉蝽（红蝽科）;
螨目（螨）的成虫和幼虫，包括欧洲红螨，二点叶螨，锈蜘蛛，McDaniel螨和食叶螨;
直翅目的成虫和未成熟虫，包括蚱蜢;
双翅目的成虫和未成熟虫，包括甜菜麦蛾，蠓，柑桔小实蝇（实蝇科）和蝇蛆;
缨翅目的成虫和未成熟虫、包括葱蓟马和其他食叶蓟马。
本发明化合物对于经济上重要的牲畜、家庭卫生害虫、公共卫生害虫和动物害虫也是有效的，例如
膜翅目害虫，包括木工蚁，蜂，胡蜂和黄蜂;
双翅目害虫，包括家蝇，厩螯蝇，秋家蝇，角蝇，丽蝇和其他蝇，马蝇，鹿蝇，其他短角亚目，蚊，黑蝇，蠓，毛蠓，尖眼蕈蚊和其他长角亚目;
直翅目害虫，包括蟑螂和蟋蟀;
等翅目害虫，包括东方地下白蚁和其他白蚁;
食毛目和 目害虫，包括头虱，体虱，鸡头虱和其他寄生的侵害 人和动物的虱和叮咬虱;
蚤目害虫，包括猫跳蚤，狗跳蚤和其他跳蚤。
控制种类的具体实例是秋粘虫（草地贪夜蛾）;烟虫夜蛾幼虫（烟芽夜蛾）;棉铃象虫（棉铃象）;六点叶蝉（长针叶蝉）;黑豆蚜虫（蚜）;玉米根虫（爪十一星叶甲）。但是本发明化合物防治的害虫不限于以上种类。本发明化合物还可以用作为灭鼠剂。
应用
向虫害的环境，包括农业和/或非农业的侵扰场所，向需防护的区域、或直接向需控制的害虫上施用本发明有效量的一个或多个式Ⅰ化合物，可以控制节肢类害虫并使农作物、动物和人的健康得到保护。由于上述各种节肢类害虫的习性和行为均不相同，因此可以应用许多不同的施药方法。较好的施药方法是用器械进行喷洒，使化合物分布在虫害的环境中，分布在叶、动物、人或房屋上，分布在土壤或动物中，分布在病害的植物部分或需要保护的植物部分。另外，可以将上述有毒化合物的颗粒剂施于土壤，或者混合到土壤中去。还可以应用其他施药方法，包括直接和有后效的喷洒、空气喷雾、毒饵、耳标剂、丸剂、气雾剂、气溶胶和许多其他方法。可以将本发明化合物加到节肢动物摄食的饵料中，或者将本发明化合物加到能诱发害虫摄食的装置（如捕集器等）中，或者使害虫接触本发明的化合物。
本发明化合物可以按纯的状态施用，但最通常以其组合物形式施用，组合物含有一个或多个化合物和合适的载体、稀释剂、表面活性剂，另外根据予期的最终目的，还可以加入粮食。优先选用的施药方法包括喷雾本发明化合物的水分散液或精油溶液。将喷雾的油剂、浓油剂与增效剂（如胡椒基丁醚）合并使用，通常可以提高式Ⅰ化合物 的效果。
为了有效地控制害虫，所需要施用的式Ⅰ化合物的比例将取决于下述因素：需要控制的节肢动物的种类、害虫的生活周期、生活期、大小、分布、虫令、宿主作物或动物的情况、摄食习性、交尾行为、环境湿度、温度等。一般来说，在通常情况下每公顷施用0.01～2kg有效成分的比例足以提供大规模有效的控制农艺生态系统的害虫，但也可以用0.001kg/公顷或8kg/公顷。优先选用的比例是约0.01～0.1kg/公顷。对于非农艺施药;有效的应用比例范围是0.1～5mg/平方英尺，但可以用0.01mg/平方英尺，或者也可以用15mg/平方英尺。
下述实例表明本发明化合物对具体种类害虫控制的效果;化合物的说明见表A。
表A
化合物 R1R2R3R4R5m.p.（℃）
1 H F CO2CH3CF3H 217-220
2 H F Ph CF3H 227-228
3 H F 4-F-Ph CF3H 185-187
4 H F 4-Cl-Ph CF3H 189-190
5 Cl H CH3CF3H 179-180
6 Cl H CO2CH3CF3H 214-215
7 Cl H Ph CF3H 192-193
8 Cl H 4-F-Ph CF3H 231-232
9 Cl H 4-Cl-Ph CF3H 222-224
10 Cl H 4-Cl-Ph CF3COCH3103-106
11 H F 4-Cl-Ph Cl H 235-239
12 H F 4-Cl-Ph Br H 228-130
13 H F 4-F-Ph CF3COCH3155-156
14 F H CH3CF3H 144-146
15 F H CH3Cl H 1250
16 F H CH3Br H 145-149
17 F H CO2CH3CF3H 200-202
18 F H Ph CF3H 206-208
19 CF3H CO2CH3CF3H 189-190
20 Cl H Ph CF3COCH3195-197
21 F H CO2CH3CF3COCH3158-160
化合物 R1R2R3R4R5m.p.（℃）
22 Cl H CH3CF3COCH363-70
23 H F CH3CF3H 192-194
24 Cl H CH3OCF3H 132-135
25 Cl H CO2CH3OCF3H 195-197
26 Cl H CH3Cl H 165-169
27 Cl H CH3Br H 161-162
28 Cl H CO2CH3Br H 211-215
29 Cl H CO2CH3CF3COCH3198-200
30 Cl H iPr CF3H 150-152
31 Cl H iPr Br H 154-155
32 Cl H iPr OCF3H 167-168
33 Cl H iPr Cl H 152-153
34 Cl H Et CF3H 155-157
35 Cl H Et OCF3H 120-122
36 CF3H CO2CH3OCF3H 161-163
37 CF3H iPr CF3H 160-161
38 CF3H CH3CF3H 177-179
39 CF3H iPr OCF3H 148-149
40 CF3H CH3OCF3H oil
41 CF3H CO2CH3CF3COCH3180-181
42 Cl H iPr CF3COCH3115-116
43 CF3H CO2CH3CF3CO2CH3157-159
44 Cl H CO2CH3CF3CO2CH3218-220
45 Cl H CH3CF3CO2CH3112-115
46 H F 4-F-Ph CF3CO2CH3100-104
47 Cl H sec-Bu CF3H 177-178
48 Cl H t-Bu CF3H 181-183
49 Cl H i-Pr CF3CO2CH3180-181
50 Cl H sec-Bu CF3CO2CH3158-159
51 CF3H CO2CH3Cl H 208-210
52 CF3H CO2CH3Br H 201-202
53 CF3H 4-F-Ph CF3H 216-217
54 CF3H 4-F-Ph Cl H 195-197
实例7
秋粘虫
试验单元由分别含约0.5cm厚的小麦胚芽饲料层的8-盎司塑料杯构成，10只第三虫令的秋粘虫（Spodoptera frugiperda）幼虫置于各个杯内。将试验化合物的溶液（丙酮/蒸馏水，75/25为溶剂）喷在杯内，3杯为一组试验一种溶液。使杯子置于传送带上，杯子正好在扁平扇式液压喷头下，并且以30P.S.i压力按每英亩0.5磅的有效成分（约0.55kg/公顷）进行喷雾。然后将杯子盖住，并于27℃、相对湿度为50%的条件下保持72小时，之后进行计数。结果见下表。
化合物 死亡率（%） 化合物 死亡率（%）
1 100 23 100
2 100 26 100
3 100 27 100
4 100 28 100
5 100 30 100
6 100 31 100
7 100 32 100
8 100 33 100
9 100 34 100
10 100 35 100
11 100 43 100
12 100 44 100
13 100 45 100
14 100 46 100
15 100 47 100
17 100 48 100
18 100 49 100
19 100 50 100
20 100 51 100
52 100
53 100
54 100
实例8
重复实例7的方法，以评价本发明化合物对第三虫令的烟草夜蛾（Heliothis Virescens）幼虫的效果，但在48小时评价其死亡率。结果见下表。
化合物 死亡率（%） 化合物 死亡率（%）
1 93 23 67
2 80 26 100
3 100 27 100
4 100 28 60
5 100 30 100
6 100 31 100
7 93 32 100
8 100 33 100
9 100 34 100
10 100 35 100
11 100 43 100
12 100 44 67
13 100 45 0
14 100 46 100
17 93 47 100
18 93 48 100
19 100 49 0
20 100 50 100
51 0
52 100
53 100
54 100
实例9
玉米根虫
试验单元由分别含1粒发芽玉米种子的8盎司塑料杯构成。3个试验单元为一组，并按实例7的方法用各个试验化合物的溶液进行喷雾。喷雾之后进行干燥。将5只第三虫令的玉米根虫（Diaclrotica undeci mpunctata howardi）幼虫置于每只杯内。将湿的牙科用绳插入每只杯内以防止干燥，然后将杯子盖住。将杯子置于27℃、相对湿度为50%的条件下保持48小时，之后进行计数。试验化合物对玉米根虫的活性见下表。
化合物 死亡率（%） 化合物 死亡率（%）
1 100 27 100
2 100 28 100
3 100 30 100
4 100 31 100
5 100 32 100
6 100 33 100
7 100 34 100
8 100 35 100
9 100 43 100
10 100 44 100
11 100 45 100
12 100 46 0
13 100 47 100
14 100 48 100
17 100 47 100
18 100 49 100
19 100 50 0
20 100 51 100
21 100 52 100
26 100 53 100
54 100
实例10
棉铃象虫
将5只棉铃象虫（Anthonomus grandis）成虫分别置于一系列9盎司杯内。所应用的试验方法在其他方面与实例7相同。在施药后48小时观察死亡数。试验化合物对棉铃象虫的活性见下表。
化合物 死亡率（%） 化合物 死亡率（%）
1 100 23 100
2 100 26 100
3 100 27 100
4 100 28 100
5 0 30 100
6 100 31 100
7 100 32 100
8 73 33 100
9 87 34 100
10 100 35 100
11 100 43 100
12 100 44 100
13 100 45 100
14 100 46 100
17 100 47 100
18 100 48 87
19 100 49 73
20 100 50 100
51 100
52 100
53 100
54 100
实例11
六点叶蝉
试验单元由一系列12盎司的杯子组成，杯内分别含有置于1英寸厚的无菌土壤的燕麦（Avena Sativa）籽苗。用下表所列各个化合物的溶液按实例7的方法进行喷雾，在喷雾、干燥之后，将10～15只六点叶蝉（Mascrosteles fascifrons）成虫吸入加盖的杯内。杯子于27℃、相对湿度50%的条件下保持48小时。然后计死亡数。试验化合物对六点叶蝉的活性见下表。
化合物 死亡率（%） 化合物 死亡率（%）
1 97 23 78
2 100 26 100
3 100 27 100
4 98 28 100
5 100 30 100
6 95 31 100
7 72 32 100
8 74 33 100
9 48 34 100
10 76 35 100
11 100 43 100
12 100 44 100
13 100 45 100
14 100 46 100
17 100 47 100
18 100 48 100
19 100 49 100
20 100 50 100
51 100
52 100
53 88
54 100
实例12
黑豆蚜叶
每个试验单元包括旱金莲（Tropaeolum SP.）单叶，并用5～10只黑豆蚜虫（Aphis fakae）进行侵害。分别切下叶子，并在喷雾之前和喷雾之后分别保存在装有10%糖溶液的1英钱管形玻璃瓶内。在喷雾时，使叶子与蚜虫接触，并且将叶子分别保存在纸夹内。按实例7的喷雾方法，用下表所列各个化合物的溶液喷雾3个试验单元的叶子。喷雾过的叶子再转至各个管形瓶内，用清洁的1盎司塑料杯盖住，在27℃和相对湿度50%的条件下保持48小时，之后计死亡率。结果列于下表。
化合物 死亡率（%） 化合物 死亡率（%）
1 52 23 24
2 30 30 99
4 54 31 100
5 71 34 71
6 24 35 73
8 62 43 79
9 30 47 86
12 35 53 45
13 73 54 44
14 86
15 36
16 23
19 64
20 79
实例13
二点叶螨
每个试验单元包括用20～30只二点叶螨（Tetranychus urticae）成虫侵害的1平方英寸菜豆叶，按实例7所述方法用下表所列各个化合物的溶液进行喷雾。每种溶液喷雾3个试验单元。然后将喷雾过的叶载面置于皮氏培养皿内湿润的棉花上，并于27℃和相对湿度50%的条件下保持48小时，然后计死亡率。结果见下表。
化合物 死亡率（%） 化合物 死亡率（%）
1 12 20 6
2 71 23 89
3 14 43 26
4 13 44 7
8 12 45 24
9 7 46 3
12 16 47 9
13 18 48 3
14 60 49 0
19 37 50 0
在实例7～13中，化合物7、8、9、12、20、53和54按0.14kg/公顷进行试验。化合物15和16按0.028kg/公顷进行试验。化合物12、15、16、20、53和54仅用于1个试验单元。
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