一种基于异相成核法制备蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物
的方法和应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备核壳结构复合物的方法及应用。
背景技术
[0002] 随着工业化和社会的飞速发展，环境问题已成为当今人类社会面临的重大问题之一，其中有机染料引发的
水土污染已严重影响了人们的健康和生存。目前常采用物化法和
生物法来解决有机染料引起的环境问题，但这些方法通常会对环境带来二次污染。而光催化降解可有效地将有机染料完全分解为H2O和CO2等无机物，因而在污
水处理领域有广阔的应用前景。当前用作光催化的材料主要有TiO2，CdS，ZnO和WO3等n型
半导体化合物。
[0003] ZnO是一种新型的宽禁带直带隙n型半导体材料，其室温禁带宽度为3.37eV，并且具有较强的自由
激子跃迁发光特性，因此在抗菌、压敏、气敏、光学和催化等领域得到广泛应用。其作为光催化剂具有活性高、价格低廉、环保等特点，在
污水处理方面备受青睐，但是ZnO参与光催化反应时悬浮于体系中，很难回收，易造成资源浪费，应用于
废水处理后不易回收。
发明内容
[0004] 本发明的目的是要解决现有ZnO用于废水处理后，不易回收，处理废水成本高的问题，而提供
一种基于异相成核法制备蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的方法和应用。
[0005] 一种基于异相成核法制备蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的方法是按以下步骤完成的：
[0007] 将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶于乙二醇中，再在搅拌速度为300r/min～400 r/min下搅拌反应20min～40min，得到
混合液A；将混合液A加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在
温度为200℃下反应6h～9h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅰ；使用无水
乙醇对反应物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下
真空干燥10h～12h，得到Fe3O4纳米粒子；
[0008] 步骤一中所述的FeCl3·6H2O的
质量与乙二醇的体积比为(2g～3g):100mL；
[0009] 步骤一中所述的无水乙酸钠的质量与乙二醇的体积比为(7g～8g):100mL；
[0010] 二、制备ZnO晶种：
[0011] 将Fe3O4纳米粒子和无水乙酸钠加入到无水乙醇中，再在超声功率为60W～80W下超声分散20min～30min，再在温度为25℃～35℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌 20min～40min，再加入氢
氧化
钾乙醇溶液，再在温度为60℃～70℃和搅拌速度为 300r/min～400/min下搅拌反应2h～3h，得到反应物Ⅱ；使用去离子水对反应物Ⅱ清洗3次～5次，得到表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子；
[0012] 步骤二中所述的Fe3O4纳米粒子的质量与无水乙醇的体积比为(2mg～10mg):125mL；
[0013] 步骤二中所述的无水乙酸钠的质量与无水乙醇的体积比为(0.2g～1g):125mL；
[0014] 步骤二中所述的无水乙醇与氢氧化钾乙醇溶液的体积比为125:(60～70)；
[0015] 步骤二中所述的氢氧化钾乙醇溶液的制备方法为：氢氧化钾溶解到无水乙醇中，得到氢氧化钾乙醇溶液；所述的氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的质量与无水乙醇的体积比为 (0.1g～0.5g):65mL；
[0017] 将表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子分散到去离子水中，再加入六亚甲基四胺和六水
硝酸钠，再在温度为90℃～100℃下反应2h～3h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅲ；使用去离子水对反应物Ⅲ清洗3次～5次，得到蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物；
[0018] 步骤三中所述的表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子的质量去离子水的体积比为 (2mgl～3mg):30mL；
[0019] 步骤三中所述的六亚甲基四胺与六水硝酸钠的摩尔比为1:1；
[0020] 步骤三中所述的六亚甲基四胺的物质的量与去离子水的体积比为(12.5mmol ～50mmol):30mL。
[0021] 蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合用于光催化降解有机污染物。
[0022] 本发明的原理及优点：
[0023] 一、本发明将Fe3O4纳米粒子与ZnO复合，不仅能保留ZnO的光催化特性，还使制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物具有磁分离的功能，将其用于处理废水时提高了蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的回收率，从而降低废水处理的成本；
[0024] 二、本发明操作简单，容易控制，成本低，无毒，制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物形貌均一，具有超顺
磁性，产物提取方便，可重复性好，具有重要的显示意义；
[0025] 三、Fe3O4作为一种超
顺磁性纳米材料，在溶液中化学性质稳定，能在
磁场的作用下从溶液中很快分离出来。因此，本发明将催化剂ZnO与磁性纳米Fe3O4复合可以在磁场的作用下使催化剂得到有效回收，既保持了催化剂优良的催化性能，又延长了催化剂的循环使用寿命；
[0026] 四、使用0.2g本发明制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物在365nm紫外光下降解罗丹明B浓度为5mg L-1的罗丹明B水溶液150min后罗丹明B可被降解92％以上。
[0027] 本发明可获得一种蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物。
附图说明
[0028] 图1为
实施例一步骤一制备的Fe3O4纳米粒子的SEM图；
[0029] 图2为实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的SEM图；
[0030] 图3为使用磁
铁对实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物
吸附前的数码照片图；
[0031] 图4为使用
磁铁对实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物吸附后的数码照片图；
[0032] 图5为实施例二制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的SEM图；
[0033] 图6为XRD曲线，图6中1为ZnO的XRD曲线，2为Fe3O4的XRD曲线，3为实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的XRD曲线，“■”为ZnO，“●”为 Fe3O4；
[0034] 图7为使用0.2g蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物在365nm紫外光下降解罗丹明B浓度为5mg L-1罗丹明B水溶液的降解曲线。
具体实施方式
[0035] 具体实施方式一：本实施方式是一种基于异相成核法制备蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的方法是按以下步骤完成的：
[0036] 一、制备Fe3O4纳米粒子：
[0037] 将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶于乙二醇中，再在搅拌速度为300r/min～400 r/min下搅拌反应20min～40min，得到混合液A；将混合液A加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为200℃下反应6h～9h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅰ；使用无水乙醇对反应物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～70℃下真空干燥10h～12h，得到Fe3O4纳米粒子；
[0038] 步骤一中所述的FeCl3·6H2O的质量与乙二醇的体积比为(2g～3g):100mL；
[0039] 步骤一中所述的无水乙酸钠的质量与乙二醇的体积比为(7g～8g):100mL；
[0040] 二、制备ZnO晶种：
[0041] 将Fe3O4纳米粒子和无水乙酸钠加入到无水乙醇中，再在超声功率为60W～80W下超声分散20min～30min，再在温度为25℃～35℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌 20min～40min，再加入氢氧化钾乙醇溶液，再在温度为60℃～70℃和搅拌速度为 300r/min～400/min下搅拌反应2h～3h，得到反应物Ⅱ；使用去离子水对反应物Ⅱ清洗3次～5次，得到表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子；
[0042] 步骤二中所述的Fe3O4纳米粒子的质量与无水乙醇的体积比为(2mg～10mg):125mL；
[0043] 步骤二中所述的无水乙酸钠的质量与无水乙醇的体积比为(0.2g～1g):125mL；
[0044] 步骤二中所述的无水乙醇与氢氧化钾乙醇溶液的体积比为125:(60～70)；
[0045] 步骤二中所述的氢氧化钾乙醇溶液的制备方法为：氢氧化钾溶解到无水乙醇中，得到氢氧化钾乙醇溶液；所述的氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的质量与无水乙醇的体积比为 (0.1g～0.5g):65mL；
[0046] 三、ZnO纳米棒晶体生长：
[0047] 将表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子分散到去离子水中，再加入六亚甲基四胺和六水硝酸钠，再在温度为90℃～100℃下反应2h～3h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅲ；使用去离子水对反应物Ⅲ清洗3次～5次，得到蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物；
[0048] 步骤三中所述的表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子的质量去离子水的体积比为 (2mgl～3mg):30mL；
[0049] 步骤三中所述的六亚甲基四胺与六水硝酸钠的摩尔比为1:1；
[0050] 步骤三中所述的六亚甲基四胺的物质的量与去离子水的体积比为(12.5mmol ～50mmol):30mL。
[0051] 本实施方式的原理及优点：
[0052] 一、本实施方式将Fe3O4纳米粒子与ZnO复合，不仅能保留ZnO的光催化特性，还使制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物具有磁分离的功能，将其用于处理废水时提高了蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的回收率，从而降低废水处理的成本；
[0053] 二、本实施方式操作简单，容易控制，成本低，无毒，制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO 核壳结构复合物形貌均一，具有
超顺磁性，产物提取方便，可重复性好，具有重要的显示意义；
[0054] 三、Fe3O4作为一种超顺磁性纳米材料，在溶液中化学性质稳定，能在磁场的作用下从溶液中很快分离出来。因此，本实施方式将催化剂ZnO与磁性纳米Fe3O4复合可以在磁场的作用下使催化剂得到有效回收，既保持了催化剂优良的催化性能，又延长了催化剂的循环使用寿命；
[0055] 四、使用0.2g本实施方式制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物在365nm紫外-1光下降解罗丹明B浓度为5mg L 罗丹明B水溶液150min后罗丹明B可被降解92％以上。
[0056] 本实施方式可获得一种蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物。
[0057] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的 FeCl3·6H2O的质量与乙二醇的体积比为2.7g:100mL。其他步骤与具体实施方式一相同。
[0058] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的无水乙酸钠的质量与乙二醇的体积比为7.2g:100mL。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
[0059] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的 Fe3O4纳米粒子的质量与无水乙醇的体积比为2.3mg:125mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
[0060] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的无水乙酸钠的质量与无水乙醇的体积比为0.23g:125mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
[0061] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的无水乙醇与氢氧化钾乙醇溶液的体积比为125:65。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
[0062] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的六亚甲基四胺的物质的量与去离子水的体积比为12.5mmol:30mL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
[0063] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中将 Fe3O4纳米粒子和无水乙酸钠加入到无水乙醇中，再在超声功率为70W下超声分散30min，再在温度为60℃和搅拌速度为350r/min下搅拌30min，再加入氢氧化钾乙醇溶液，再在温度为60℃和搅拌速度为350r/min下搅拌反应2h，得到反应物Ⅱ；使用去离子水对反应物Ⅱ清洗3次，得到表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
[0064] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中将表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子分散到去离子水中，再加入六亚甲基四胺和六水硝酸钠，再在温度为95℃下反应2h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅲ；使用去离子水对反应物Ⅲ清洗3次，得到蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
[0065] 具体实施方式十：本实施方式是蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合用于光催化降解有机污染物。
[0066] 采用以下试验验证本发明的有益效果：
[0067] 实施例一：一种基于异相成核法制备蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的方法，是按以下步骤完成的：
[0068] 一、制备Fe3O4纳米粒子：
[0069] 将2.7g FeCl3·6H2O和7.2g无水乙酸钠溶于100mL乙二醇中，再在搅拌速度为 350r/min下搅拌反应30min，得到混合液A；将混合液A加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为200℃下反应8h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅰ；使用无水乙醇对反应物Ⅰ清洗3次，再在温度为60℃下真空干燥10h，得到Fe3O4纳米粒子；
[0070] 二、制备ZnO晶种：
[0071] 将2.3mg Fe3O4纳米粒子和0.23g无水乙酸钠加入到125mL无水乙醇中，再在超声功率为70W下超声分散30min，再在温度为30℃和搅拌速度为350r/min下搅拌30min，再加入65mL氢氧化钾乙醇溶液，再在温度为60℃和搅拌速度为350r/min下搅拌反应2h，得到反应物Ⅱ；使用去离子水对反应物Ⅱ清洗3次，得到表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子；
[0072] 步骤二中所述的氢氧化钾乙醇溶液的制备方法为：氢氧化钾溶解到无水乙醇中，得到氢氧化钾乙醇溶液；所述的氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的质量与无水乙醇的体积比为 0.1g:65mL；
[0073] 三、ZnO纳米棒晶体生长：
[0074] 将2.3mg表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子分散到30mL去离子水中，再加入12.5 mmol六亚甲基四胺和12.5mmol六水硝酸钠，再在温度为95℃下反应2h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅲ；使用去离子水对反应物Ⅲ清洗3次，得到蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物。
[0075] 图1为实施例一步骤一制备的Fe3O4纳米粒子的SEM图；
[0076] 图2为实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的SEM图；
[0077] 图3为使用磁铁对实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物吸附前的数码照片图；
[0078] 图4为使用磁铁对实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物吸附后的数码照片图；
[0079] 从图1可知，Fe3O4粒子粒径分布在200nm～300nm之间；
[0080] 从图2可知，实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物为核壳结构；
[0081] 从图3和图4可知，实施例一制备的Fe3O4@ZnO核壳结构具有磁性；
[0082] 实施例二：实施例一：一种基于异相成核法制备蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的方法，是按以下步骤完成的：
[0083] 一、制备Fe3O4纳米粒子：
[0084] 将2.7g FeCl3·6H2O和7.2g无水乙酸钠溶于100mL乙二醇中，再在搅拌速度为 350r/min下搅拌反应30min，得到混合液A；将混合液A加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为200℃下反应8h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅰ；使用无水乙醇对反应物Ⅰ清洗3次，再在温度为60℃下真空干燥10h，得到Fe3O4纳米粒子；
[0085] 二、制备ZnO晶种：
[0086] 将2.3mg Fe3O4纳米粒子和0.23g无水乙酸钠加入到125mL无水乙醇中，再在超声功率为70W下超声分散30min，再在温度为30℃和搅拌速度为350r/min下搅拌30min，再加入65mL氢氧化钾乙醇溶液，再在温度为60℃和搅拌速度为350r/min下搅拌反应2h，得到反应物Ⅱ；使用去离子水对反应物Ⅱ清洗3次，得到表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子；
[0087] 步骤二中所述的氢氧化钾乙醇溶液的制备方法为：氢氧化钾溶解到无水乙醇中，得到氢氧化钾乙醇溶液；所述的氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的质量与无水乙醇的体积比为 0.1g:65mL；
[0088] 三、ZnO纳米棒晶体生长：
[0089] 将2.3mg表面带有ZnO晶种的Fe3O4纳米粒子分散到30mL去离子水中，再加入50 mmol六亚甲基四胺和50mmol六水硝酸钠，再在温度为95℃下反应2h，再自然冷却至室温，得到反应物Ⅲ；使用去离子水对反应物Ⅲ清洗3次，得到蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物。
[0090] 图5为实施例二制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的SEM图；
[0091] 从图5和图2可知，随着生长液浓度加大ZnO纳米棒直径及长度均增加；
[0092] 图6为XRD曲线，图6中1为ZnO的XRD曲线，2为Fe3O4的XRD曲线，3为实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物的XRD曲线，“■”为ZnO，“●”为 Fe3O4；
[0093] 从图6可知，实施例一制备的蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物中含有Fe3O4和 ZnO；
[0094] 图7为使用0.2g蒲公英状Fe3O4@ZnO核壳结构复合物在365nm紫外光下降解罗丹明B-1浓度为5mg L 罗丹明B水溶液的降解曲线；
[0095] 从图7可知，150min后罗丹明B可被降解92％。
