一种空心超顺磁性纳米球的制备方法技术领域[0001] 本
发明属于磁性
纳米材料的制备领域,具体涉及一种空心超
顺磁性纳米球的制备方法。背景技术[0002] 磁性纳米四
氧化三
铁（Fe3O4)由于粒径小，比表面较大，界面
原子的化学活性高，再加上四氧化三铁本身强磁性，在磁
流体、
微波吸收、污
水处理、催化、药物载体、
生物酶固定、 生物
传感器等方面有很好的应用前景。如Fe3O4在生物和医药领域可用于
磁共振成像诊断
造影剂，组织修复，免疫，磁靶向
给药制剂，细胞分离技术和生物分子
固化队等。可四氧化三铁的性质与应用在很大程度上受粒子尺寸和形貌的影响。作为医用材料，通常无机磁性纳米材料的粒径应该要小于lOOnm，一般在10〜20nm之间为宜，这样比较有利于被安全地排出体外。而作为纳米尺度的催化剂，其催化活性明显优于相应
块体材料，这是因为纳米材料具有
比表面积大，表面光滑性差，形成了凹凸不平的原子台阶，更易于在反应中与反应物充分
接触等特点，可以利用磁分离技术，方便地把催化剂从半均相体系中分离，保持催化的高活性并实现循环使用。研究表明还表明当无机磁性物质的直径小于30nm时，便具有了
超顺磁性。具有超顺磁性的磁性粒子在外加
磁场作用下，具有较强的磁性，可以受外加磁场的控制而发生运动，当无外加磁场作用时，磁性很快消失，从而不会因为自身具有磁性而发生团聚现象。近年来，纳米结构Fe3O4空心微球具有低
密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，使得其在微波
吸收材料和药品传输等许多技术领域都有重要的应用前景而倍受关注（CN1528675，CN101698516B)。[0003] 常见的制备方法有沉淀法（CN101353181A)、
溶剂热法（CN101698516B， CN102153150A)和乳液法(CN 101444712B,CN100573756C,CN102372307A)等。这几种方法制得的磁性Fe3O4
纳米晶在结构和性能方面都有一定的差异，相比其它方法，沉淀法合成操作简单、反应
温度低，制备磁性Fe3O4纳米晶具有原料易得、粒子纯度高，成本相对较低等优点，但所得产品粒径分布较难控制。而其它几种方法或多或少存在着成本高、工艺复杂，所得产物团聚严重，颗粒均匀性差等问题。由于Fe3O4自身的磁性，在液相法制备中大多存在团聚的问题，制约了四氧化三铁独特的物理和化学特性的发挥。因此将Fe3O4颗粒负载到合适的基材上，并保持Fe3O4颗粒的纳米特性十分重要。制备空心球常用的方法就是模板法， 即将四氧化三铁
纳米粒子采用物理或者化学的方法
吸附在高分子微球表面，然后通过高温灼烧得到空心结构。
马文哲等人（CN1528675)利用聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物作为模板，采用共沉淀法制备空心超顺磁性四氧化三铁纳米微粒，大小平均为55〜 75nm，壳的厚度为5nm左右，但采用的三嵌段共聚物价格较高。要想简便、高产率，低成本， 同时能够批量生产的空心磁性纳米球，就需要找到一种尺寸可控、机械和化学
稳定性好、制备过程相对简单、表面功能基团丰富的模板。
纤维素来源广泛、价格低廉，且含有大量的活性基团，有部分研究者把磁性纳米粒子与
纤维素进行复合，如喻发全等（CN101942103A)将超顺磁性磁性粒子加入到纤维素溶液中，用静电喷射技术制得了尺寸为O. I〜100 μ m的纤3维素磁性微球；张俐娜等（CN 101274985B)则以
碱/尿素或硫脲的水溶液为溶剂，采用直接包埋法制备得到磁性纤维素微球粒径为I〜600 μ m。这些制备方法得到的磁性粒子尺寸较大，饱和磁化强度低，一定程度上限制了它的应用。发明内容[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种空心超顺磁性纳米球的制备方法，该方法制作工艺简便绿色、不需要昂贵的设备、生产原料来源广泛、成本低廉、易规模化生产；所制备的空心磁性纳米球具有较高的超顺磁响应、尺寸可控、化学组成均匀，可用于
污水处理、 催化、磁流体、微波吸收、药物载体、生物酶固定、
生物传感器等领域。[0005] 本发明的一种空心超顺磁性纳米球的制备方法，包括：[0006] (I)将纤维素原料在lmol/L的NaOH溶液中浸泡30〜60min，用水清洗后再浸入氧化性盐溶液中,60〜90°C下
水解8〜16h得到羧基化纤维素纳米球；纤维素原料与氧化性盐的
质量比为1:5〜10 ;[0007] (2)将上述纤维素纳米球分散到水中，添加
有机溶剂，搅拌均匀后，依次加入三价铁盐和二价铁盐，再滴加碱液20〜60°C下反应I〜5h，并用
磁铁对产物进行收集，得到磁性纳米复合微球；有机溶剂占总体积的I〜7%，三价铁盐、二价铁盐和碱的摩尔比为 2:1:1 〜3 ;[0008] (3)在惰性气氛中对磁性纳米复合微球在400°C〜1000°C进行
煅烧，得到空心磁性纳米球。[0009] 所述步骤（I)中的纤维素原料为
再生纤维素纤维，选自有
铜氨纤维，粘胶纤维或
皂化醋酯纤维。[0010] 所述步骤（I)中的氧化性盐为过
硫酸盐，高锰酸盐或重铬酸盐,氧化性盐水溶液的浓度是I〜2. 5mol/L。[0011] 所述步骤（I)中的过
硫酸盐为过硫酸铵；高锰酸盐为高锰酸
钾；重铬酸盐为重铬酸钾。[0012] 所述步骤（2)中的纤维素纳米球在分散液中的固含量为10〜100g/L。[0013] 所述步骤（2)中的有机溶剂为羟基化合物，选自
乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种。[0014] 所述步骤（2)中的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或
硝酸铁。[0015] 所述步骤（2)中的二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。[0016] 所述步骤（2)中的碱液为弱碱溶液，选自
氨水或水合肼。[0017] 所述步骤（3)中的空心磁性纳米球为超顺磁性的磁性空心纳米球，可用于污水处理、催化、磁流体、微波吸收、药物载体、生物酶固定或生物传感器领域。[0018] 本发明以大量羧基基团的纤维素纳米球为模板，因为羧基所电负性比羟基要大， 因而更容易与带正电荷的铁三价离子和铁二价离子产生静电相互作用，在获得较大的负载量和较小的纳米尺寸的同时，也能保证磁性粒子和纤维素核牢固结合，经过简单的惰性环境中高温煅烧，便可得到空心超顺磁性纳米球。[0019] 有益效果[0020] (I)本发明制作工艺简便绿色、不需要昂贵的设备、操作简单、反应温度低，生产原料低廉易得、易规模化生产；[0021] (2)本发明所制备的空心磁性纳米球具有较高的超顺磁响应、粒径分布可控、颗粒度较小、粒子纯度高，化学组成均匀，可用于污水处理、催化、磁流体、微波吸收、药物载体、 生物酶固定、生物传感器等领域。
附图说明[0022] 图I为空心超顺磁性纳米球的
磁滞回线图；[0023] 图2为空心超顺磁性纳米球用于染料
废水降解处理效果图。具体实施方式[0024] 下面结合具体
实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。[0025] 实施例I[0026] 将2g Iyocell纤维素在浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸泡30min，取出清洗后浸入50mllmol/L的过硫酸铵水溶液中,在60°C下水解12h,经离心、水洗至中性后,进而通过分级得到较为均一的羧基化纤维素纳米球；再将上述纤维素纳米球分散到IOOml水中，其固含量为10g/L ;先加入7ml乙醇，再依次加入O. 54g FeCl3和O. 28g FeS047H20，搅拌15min 后加入10ml、2. 5mol/L的氨水溶液，20°C下反应Ih后，再用磁铁对产物进行收集，清洗后送入
马弗炉，在氮气保护下，600°C煅烧30min，得到尺寸为48nm左右的空心超顺磁性纳米球， 磁强为45emu/g(如图I所示)。称取O. Olg
复合材料，量取5mL 30%的H2O2,依次加入到4mL 400mg/L浓度的NAVY E-2BA染料溶液中，在恒速搅拌下进行催化降解实验，经5min后，NAVY E-2BA的降解率为99. 5%(如图2所示）。5次循环使用后，其吸附性能保持在90%以上。[0027] 实施例2[0028] 将3g黏胶纤维在浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸泡40min，取出清洗后浸入IOOml 浓度为2. 5mol/L的过硫酸铵水溶液中，在90°C下水解16h，产物经离心、水洗至中性后，进而通过分级得到较为均一的羧基化纤维素纳米球；再将上述纤维素纳米球分散到80ml水中，其固含量为15g/L ;先加入3ml丙三醇，再依次加入O. 54g FeCl3和O. 28g FeS047H20，搅拌IOmin后加入10ml、2. 5mol/L的氨水溶液,60°C下反应5h后,再用磁铁对产物进行收集, 清洗后送入马弗炉，在氮气保护下，800°C煅烧30min，得到尺寸为61nm左右的空心超顺磁性纳米球，磁强为48emu/g。称取O. 02g复合材料,依次加入到100mL10mg/L浓度的铜离子溶液中，在恒速搅拌下进行吸附实验，经60min后，铜离子的吸附量为63. 5%。5次循环使用后，其吸附性能保持在87%以上。[0029] 实施例3[0030] 将2g Iyocell纤维在浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸泡60min，取出清洗后浸入 IOOml浓度为lmol/L的高锰酸钾水溶液中，在85°C下水解8h，产物经离心、水洗至中性后， 进而通过分级得到较为均一的羧基化纤维素纳米球；再将上述纤维素纳米球分散到70ml 水中，其固含量为15g/L ;先加入4ml乙二醇，再0. 27g FeCljPO. 14g FeS047H20，搅拌IOmin后加入10ml、2. 5mol/L的氨水溶液，反应3h后，再用磁铁对产物进行收集，清洗后送入马弗炉，在氮气保护下，1000°C煅烧30min，得到尺寸为32nm左右的空心超顺磁性纳米球，磁强为38emu/g。称取O. Ig复合材料，量取5mL 30%的H2O2，依次加入到4mL 280mg/L浓度的亚甲基蓝染料溶液中，在恒速搅拌下进行催化降解实验，经Ih后，亚甲基蓝的降解率为80. 5%。5 次循环使用后，其吸附性能保持在85%以上。[0031] 实施例4[0032] 将Ig modal纤维在浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸泡30min，取出清洗后浸入 30ml浓度为lmol/L的重铬酸钾水溶液中，在75°C下水解3h，产物经离心、水洗至中性后， 进而通过分级得到较为均一的羧基化纤维素纳米球；再将上述纤维素纳米球分散到IOOml 水中，其固含量为16. 6g/L ;先加入2ml乙二醇，再0.54g FeCl3和O. 28g FeS047H20，搅拌 40min后加入10ml、2. 5mol/L的水合肼溶液，反应4h后，再用磁铁对产物进行收集，清洗后送入马弗炉，在氮气保护下，400° C煅烧120min，得到尺寸为63nm左右的空心超顺磁性纳米球，磁强为57emu/g。称取O. 05g复合材料，依次加入到50mL 10mg/L浓度的铜离子溶液中，在恒速搅拌下进行吸附实验，经60min后，铜离子的吸附量为72. 3%。5次循环使用后， 其吸附性能保持在92%以上。
