一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法
阅读：1018发布：2020-07-22
专利汇可以提供一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种具有介孔壳 磁性 纳米球及快速制备方法，属于磁性纳米球技术领域。采用FeCl3·6H2O制成超 顺磁性 Fe3O4核，然后以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以廉价的 硅 酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，采用 超 声波 的方法，在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，最后在N2保护下 焙烧 脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大 比表面积 的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。在磁性 吸附 、贵金属回收、靶向 给药 载体、 生物 蛋白分离等方面有很好的应用前景。，下面是一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法专利的具体信息内容。
1.一种具有介孔壳磁性纳米球的快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10％～
30％的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～20％的乙二醇溶液；
于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将一定量的FeCl3溶液滴加到一定量乙酸钠的乙二醇溶液中；滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒；
(2)具有介孔SiO2壳层磁性SiO2@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95％的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10％～20％的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5％～20％的硅酸钠溶液和质量浓度为0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.1～0.3：0.001～0.005，使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～
40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程；然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。
2.采用权利要求1的方法制备得到的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。
3.采用权利要求1的方法制备得到的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球用于催化剂载体、磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离。
一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有介孔壳层的磁性纳米球及其快速制备方法，属于磁性纳米球技术领域。
背景技术
[0002] 磁性纳米材料在磁流体、微波吸收、水体污染物吸附脱除、贵金属回收、催化、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有广泛的应用（季俊红，季生福，杨伟，李成岳.磁性Fe3O4纳米晶制备及应用.化学进展，2010,22(8):1566-1574），如以超顺磁性Fe3O4为核制备的Cu/Fe3O4@SiO2磁性催化剂，可以实现低浓度甲醛催化转化制氢（Junhong Ji,Penghui Zeng,Shengfu Ji,Wei Yang,Hongfei Liu,Yingyi Li.Catalytic activity of core–shell structured Cu/Fe3O4@SiO2microsphere catalysts.Catalysis Today,2010,158:305-309），这种磁性催化剂在反应后可以采用外磁场进行回收、重复循环使用，并且循环使用8次催化剂仍然具有很好的性能。又如以超顺磁性Fe3O4为核制备的TiO2/SiO2@Fe3O4磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物（Hongfei Liu,Zhigang Jia,Shengfu Ji,Yuanyuan Zheng,Ming Li,Hao Yang.Synthesis of TiO2/SiO2@Fe3O4magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today,2011,175:293-298），在对有机染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。
[0003] 为了提高以超顺磁性Fe3O4为核的磁性催化剂的稳定性，通常需要在超顺磁性Fe3O4核表面裹覆一层对反应介质相对稳定的保护材料如SiO2等，然后在SiO2表面负载催化活性组分。目前在超顺磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2大多采用溶剂热法，制备工艺比较复杂，并且制备时间较长。最近，我们采用改性溶剂热法制备了比表面积较大的SiO2@Fe3O4和γ-AlOOH@Fe3O4磁性纳米微粒（Hongfei Liu,Shengfu Ji,Yuanyuan Zhen,Ming Li,Hao Yang.Modified Solvothermal Synthesis of Magnetic Microspheres with Multifunctional Surfactant Cetyltrimethyl Ammonium Bromide and Directly Coated Mesoporous Shell.Powder Technology.2013,246：520-529），但制备时间仍然比较长。
[0004] 近年来，人们在纳米粉体材料的合成中发现，采用超声波可以大大缩短制备时 间（Feng Dang,Kazumi Kato,Hiroaki Imai,Satoshi Wada,Hajime Haneda，Makoto Kuwabara.Oriented aggregation of BaTiO3nanocrystals and large particles in the ultrasonic-assistant synthesis.CrystEngComm.2010,12,3441-3444）。 这 主 要是由于超声波独特的空穴作用，使液体中形成的气泡瞬间破裂，在空穴内部会形成一个局部的高温、高压和超快冷却的环境，从而大大缩短了纳米颗粒的成核时间。采用这种方法也可以比较快的合成出Fe3O4核表面裹覆致密SiO2壳层的磁性纳米球（Anne-Laure Morel,Sergei I.Nikitenko,Karine Gionnet,Alain Wattiaux,Josephine Lai-Kee-Him Christine Labrugere,Bernard Chevalier,Gerard Deleris,Cyril Petibois,Alain Brisson,Monique Simonoff.Sonochemical approach to the synthesis of Fe3O4@SiO2core-shell nanoparticles with tunable properties.ACSnano,2008,2,847-856），但合成Fe3O4核表面裹覆致密SiO2壳层的磁性纳米球时要使用比较贵的正硅酸乙酯作为Fe3O4核表面裹覆致密SiO2层的硅源，特别是Fe3O4核表面裹覆致密SiO2层制备的磁性纳米球比表面积较小，作为催化剂载体有一定的局限性。
[0005] 针对以上制备磁性纳米球工艺复杂、制备时间较长等问题，本发明采用FeCl3·6H2O制备具有超顺磁性的Fe3O4核，以廉价的硅酸钠作为超顺磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，采用超声波的方法，在超顺磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2的壳层，制备出一种具有介孔SiO2壳层和较大比表面积的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。本发明的方法可以大大缩短具有介孔壳层磁性SiO2@Fe3O4纳米球的制备时间，并且制备的这种具有介孔壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球，不仅可以作为磁性催化剂的载体，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有重要的应用价值。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球及快速制备方法。采用FeCl3·6H2O制成超顺磁性Fe3O4核，然后以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，最后在N2保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大比表面积的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。
[0007] 本发明上述具有介孔SiO2壳层磁性SiO2@Fe3O4纳米球采用包括如下方法制备：
[0008] （1）磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%～30%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液。
于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将一定量的FeCl3溶液滴加到一定量乙酸钠的乙二醇溶液中。滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将一定量的FeCl3溶液滴加到一定量乙酸钠的乙二醇溶液中。滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0009] （2）具有介孔SiO2壳层磁性SiO2@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.1～0.3：0.001～0.005，使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～
40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。
40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。
[0010] 采用本发明方法制备的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球，其Fe3O4纳米球的直径约为400nm～450nm，介孔SiO2壳层的厚度约为50nm～65nm，所得SiO2@Fe3O4纳2
米球的比表面积不低于380m/g。
米球的比表面积不低于380m/g。
[0011] 本发明制备具有介孔SiO2壳层磁性SiO2@Fe3O4纳米球有如下显著优点：
[0012] （1）在磁性SiO2@Fe3O4纳米球的制备过程中，由于采用了超声波技术，使得介孔SiO2壳层的形成非常快，进而大大缩短了制备具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球的时间，也节约了能耗。
[0013] （2）制备的磁性SiO2@Fe3O4纳米球具有介孔SiO2壳层，作为催化剂载体时，可以将纳米催化活性组分组装在介孔SiO2壳层中，这可以大大提高催化活性组分的分散性，避免纳米催化活性组分的团聚。同时，磁性SiO2@Fe3O4纳米球作为载体的催化剂，在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，这可以提高液相催化反应的催化剂重复使用效率，减少液相催化反应的分离成本。
[0014] （3）由于制备的磁性SiO2@Fe3O4纳米球具有介孔SiO2壳层，这就大大提高了磁性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积，在磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有很好的应用前景。附图说明
[0015] 图1为实施例2样品的透射电镜照片，磁性SiO2@Fe3O4纳米球的直径约为530nm，其中磁性Fe3O4颗粒的直径约为410nm，介孔SiO2壳层的厚度约为60nm。
具体实施方式
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
[0017] 实施例1
[0018] （1）称取13.4g FeCl3·6H2O溶解于86.6g去离子水中制成溶液，称取4.1g乙酸钠溶解于45.9g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0019] （2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为5%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液5g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。磁性SiO2@Fe3O4纳米球的直径约为400nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为50nm，磁2
性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为381.2m /g。
性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为381.2m /g。
[0020] 实施例2
[0021] （1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于79.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0022] （2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为10%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。磁性SiO2@Fe3O4纳米球的直径约为410nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为60nm，磁2
性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为408.6m /g。
性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为408.6m /g。
[0023] 实施例3
[0024] （1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0025] （2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为15%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液15g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。磁性SiO2@Fe3O4纳米球的直径约为440nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为55nm，磁2
性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为388.6m /g。
性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为388.6m /g。
[0026] 实施例4
[0027] （1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0028] （2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液25g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声20min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。磁性SiO2@Fe3O4纳米球的直径约为420nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约2
为60nm，磁性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为416.3m /g。
为60nm，磁性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为416.3m /g。
[0029] 实施例5
[0030] （1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0031] （2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在100W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。磁性SiO2@Fe3O4纳米球的直径约为420nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约2
为65nm，磁性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为428.6m /g。。
为65nm，磁性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为428.6m /g。。
[0032] 实施例6
[0033] （1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0034] （2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒20.0g，加入80.0g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。磁性SiO2@Fe3O4纳米球的直径约为450nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约2
为55nm，磁性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为395.1m /g。
为55nm，磁性SiO2@Fe3O4纳米球的比表面积为395.1m /g。
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