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Janus结构超顺 磁性纳米粒及其制备方法

阅读：258发布：2020-05-11

专利汇可以提供Janus结构超顺磁性纳米粒及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种Janus结构超顺磁性纳米粒及其制备方法。所述的Janus结构超顺磁性纳米粒以超顺磁性纳米粒为核，超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有性质相异的聚合物刷，包括亲水性‑‑疏水性聚合物刷、pH敏感‑‑ 温度敏感型聚合物刷等。本发明所述的Janus结构超顺磁性纳米粒，具有粒径小、分布范围窄且表面可功能化等优点。，下面是Janus结构超顺磁性纳米粒及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种Janus结构超顺磁性纳米粒，其特征在于：以超顺磁性纳米粒为核，所述超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有性质相异的聚合物刷，所述的超顺磁性纳米粒为铁氧磁性纳米粒或掺杂的铁氧磁性纳米粒，其粒径为8±2nm，所述的Janus结构超顺磁性纳米粒的粒径为20～30nm。
2.根据权利要求1所述的Janus结构超顺磁性纳米粒，其特征在于：所述的Janus结构超顺磁性纳米粒为亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒，所述超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有亲水性聚合物刷和疏水性聚合物刷；所述的亲水性聚合物刷为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸羟乙酯，所述的疏水性聚合物刷为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的Janus结构超顺磁性纳米粒，其特征在于：所述的Janus结构超顺磁性纳米粒为pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒，所述超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有pH敏感聚合物刷和温度敏感聚合物刷；所述的pH敏感型聚合物刷为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸；所述的温度敏感型聚合物刷为聚N-异丙基丙烯酰胺或聚N,N-二乙基丙烯酰胺。
4.权利要求2所述的Janus结构超顺磁性纳米粒的制备方法，包括以下步骤：
1)通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，制备端基为羧基的疏水性链状聚合物；
2)采用溶剂挥发法将端基为羧基的疏水性链状聚合物乳化成球，制备疏水性空心微球；
3)通过配体交换反应将超顺磁性纳米粒连接在疏水性空心微球的外层，形成超顺磁性复合微球；
4)对超顺磁性复合微球进行羧甲基化处理，然后通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，将亲水性聚合物刷接枝在超顺磁性纳米粒上，形成亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球；
5)采用刻蚀溶剂对亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球进行刻蚀处理，形成以超顺磁性纳米粒为核，且超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有亲水性聚合物刷和疏水性聚合物刷的亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，所述的刻蚀溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂、四氢呋喃和水的混合溶剂或甲苯和乙醇的混合溶剂；所述刻蚀溶剂中N,N-二甲基甲酰胺:水、四氢呋喃:水或甲苯:乙醇的体积比为1～9︰1；所述亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球在刻蚀溶剂中的浓度为1～15mg/mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，所述的刻蚀处理包括以下步骤：将亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球分散于刻蚀溶剂中，搅拌反应4～6小时，然后进行磁分离，所得沉淀分别用刻蚀溶剂和去离子水进行洗涤，得到所述的Janus结构超顺磁性纳米粒。
7.权利要求3所述的Janus结构超顺磁性纳米粒的制备方法，包括以下步骤：
①通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，制备端基为羧基的疏水性链状聚合物；
②采用溶剂挥发法将端基为羧基的疏水性链状聚合物乳化成球，制备疏水性空心微球；
③通过配体交换反应将超顺磁性纳米粒连接在疏水性空心微球的外层，形成超顺磁性复合微球；
④对超顺磁性复合微球进行羧甲基化处理，然后通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，将温度敏感型聚合物刷接枝在超顺磁性纳米粒上，形成温度敏感型聚合物刷接枝超顺磁性复合微球；
⑤将温度敏感型聚合物刷接枝超顺磁性复合微球中的疏水性空心微球置换为pH敏感型聚合物空心微球，形成pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球；
⑥采用刻蚀溶剂对pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球进行刻蚀处理，形成以超顺磁性纳米粒为核，且超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有pH敏感型聚合物刷和温度敏感型聚合物刷的pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤⑥中，所述的刻蚀溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂、四氢呋喃和水的混合溶剂或甲苯和乙醇的混合溶剂；所述刻蚀溶剂中N,N-二甲基甲酰胺:水、四氢呋喃:水或甲苯:乙醇的体积比为1～9︰1；所述pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球在刻蚀溶剂中的浓度为1～15mg/mL。

说明书全文

Janus结构超顺磁性纳米粒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超顺磁性纳米粒及其制备方法，特别是涉及一种Janus结构超顺磁性纳米粒及其制备方法。

背景技术

[0002] Janus是古罗马神话中的两面神，具有左右不对称的脸孔。1991年，诺贝尔物理学奖得主De Gennes将具有左右不对称结构的粒子命名为Janus粒子(Reviews of Modern Physics,1992,64,645-648)。Janus粒子由于非均质的结构，为纳米材料的构筑及可控组装等提供了丰富的模型和理论研究的平台，其在磁热疗、不对称催化、单面药物传输等生物医学领域的应用亦有报道。

[0003] 目前，常见的Janus粒子的结构类型包括：由性质相异的两种无机微球组成的复合微球，由有机微球与无机微球组成的复合微球，由无机粒子嵌入有机微球形成的复合微球，以及由无机粒子部分覆盖在有机微球外层的复合微球，如图1(a)、(b)、(c)、(d)所示。现有的Janus粒子尺寸多分布在1～100微米，比表面积相对小，这样的大尺寸限制了它在生物医学上的应用。此外，现有的Janus粒子制备方法，亦存在步骤繁琐、需要大型仪器辅助等不足。

发明内容

[0004] 基于此，本发明的目的在于，提供一种Janus结构超顺磁性纳米粒，其具有粒径小、分布均匀，且表面可功能化的优点。

[0005] 本发明的另一个目的在于，提供一种Janus结构超顺磁性纳米粒的制备方法，其工艺简单，能够制备出粒径小且分布均匀的Janus结构超顺磁性纳米粒。

[0006] 一种Janus结构超顺磁性纳米粒，以超顺磁性纳米粒为核，所述超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有性质相异的聚合物刷。

[0007] 在其中一个实施例中，所述的Janus结构超顺磁性纳米粒为亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒，所述超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有亲水性聚合物刷和疏水性聚合物刷。

[0008] 在其中一个实施例中，所述的亲水性聚合物刷为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸羟乙酯等；所述的疏水性聚合物刷为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯等。

[0009] 在其中一个实施例中，所述的Janus结构超顺磁性纳米粒为pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒，所述超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有pH敏感聚合物刷和温度敏感聚合物刷。

[0010] 在其中一个实施例中，所述的pH敏感型聚合物刷为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸聚等；所述的温度敏感型聚合物刷为聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺等。

[0011] 在其中一个实施例中，所述的超顺磁性纳米粒为铁氧磁性纳米粒或掺杂的铁氧磁性纳米粒，其粒径为8±2nm。优选地，所述的铁氧磁性纳米粒为四氧化三铁(Fe3O4)或三氧化二铁(Fe2O3)磁性纳米粒；所述掺杂的铁氧磁性纳米粒为掺有锰(Mn)、钴(Co)或锌(Zn)的四氧化三铁(Fe3O4)或三氧化二铁(Fe2O3)磁性纳米粒。

[0012] 在其中一个实施例中，所述的Janus结构超顺磁性纳米粒的粒径为20～30nm。

[0013] 一种亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 1)通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，制备端基为羧基的疏水性链状聚合物；

[0015] 2)采用溶剂挥发法将端基为羧基的疏水性链状聚合物乳化成球，制备疏水性空心微球；

[0016] 3)通过配体交换反应将超顺磁性纳米粒连接在疏水性空心微球的外层，形成超顺磁性复合微球；

[0017] 4)对超顺磁性复合微球进行羧甲基化处理，然后通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，将亲水性聚合物刷接枝在超顺磁性纳米粒上，形成亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球；

[0018] 5)采用刻蚀溶剂对亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球进行刻蚀处理，形成以超顺磁性纳米粒为核，且超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有亲水性聚合物刷和疏水性聚合物刷的亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒。

[0019] 在其中一个实施例中，在步骤1)中，所述端基为羧基的疏水性链状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0020] A)反应体系的准备：将反应瓶抽真空，通入氮气或氩气，除去反应体系中的氧气；

[0021] B)催化剂的准备：将铜(II)盐、配体、抗坏血酸钠分别溶解于苄醚中；

[0022] C)聚合反应：将铜(II)盐、配体以及抗坏血酸钠的苄醚溶液分别加入反应体系中，将疏水性单体和引发剂溶于苄醚后加入反应体系中，磁力搅拌，于60～70℃下反应6～8小时；

[0023] D)分离纯化：向反应体系加入苄醚，磁力搅拌至呈均质溶液，然后加入甲醇或乙醇中，将生成的白色絮状沉淀过滤、干燥，得到所述端基为羧基的疏水性链状聚合物；

[0024] 其中，所述的铜(II)盐为氯化铜(CuCl2)或溴化铜(CuBr2)，所述的配体为2,2-联吡啶或N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，所述的疏水性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯等，所述的引发剂为氯乙酸或对氯甲基苯甲酸；铜(II)盐与配体的摩尔比为1︰3～1︰10，铜(II)盐与抗坏血酸钠的摩尔比为1︰2～1︰10，铜(II)盐与引发剂的摩尔比为1︰2～1︰10，引发剂与疏水性单体的摩尔比为1︰100～1︰800。

[0025] 在其中一个实施例中，在步骤2)中，所述疏水性空心微球的制备方法，包括以下步骤：

[0026] a)溶液的配制：将端基为羧基的疏水性链状聚合物溶解于二氯甲烷中，将聚乙烯醇(PVA)溶解于去离子水中；

[0027] b)乳化成球：在高速分散下，将疏水性链状聚合物的二氯甲烷溶液滴加到聚乙烯醇的水溶液中，分散均匀后，在低速搅拌下将二氯甲烷挥发，得到疏水性空心微球乳液；

[0028] c)分离纯化：将疏水性空心微球乳液高速离心，所得的沉淀用去离子水洗涤，干燥后，得到所述的疏水性空心微球；

[0029] 其中，疏水性链状聚合物的二氯甲烷溶液的质量浓度为10～30mg/mL，优选为20mg/mL，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为0.5～5％；二氯甲烷溶液与水溶液的体积比为1︰10～1︰50。

[0030] 在其中一个实施例中，在步骤3)中，所述超顺磁性复合微球的制备方法，包括以下步骤：

[0031] I)采用多元醇法制备超顺磁性纳米粒，得到其磁流体；

[0032] II)将疏水性空心微球分散到去离子水中，加入磁流体，在氮气保护下，于60～70℃下磁力搅拌反应12～24小时；

[0033] III)对反应液进行磁分离，所得沉淀用去离子水进行洗涤，得到所述的超顺磁性复合微球；

[0034] 其中，疏水性空心微球与超顺磁性纳米粒的质量比为3︰1～1︰2。

[0035] 在其中一个实施例中，在步骤4)中，所述亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球的制备方法，包括以下步骤：

[0036] i)羧甲基化处理：将超顺磁性复合微球分散于乙醇中，加入氯乙酸的乙醇溶液，磁力搅拌，于60～70℃下反应12～24小时，然后进行磁分离，所得沉淀用乙醇洗涤，得到羧甲基化超顺磁性复合微球，并分散于乙醇中；

[0037] ii)反应体系的准备：将反应瓶抽真空，通入氮气或氩气，除去反应体系中的氧气；

[0038] iii)催化剂的准备：将铜(II)盐、配体溶解于乙醇中，将抗坏血酸钠溶解于去离子水中；

[0039] iv)聚合反应：分别将铜(II)盐、配体的乙醇溶液以及抗坏血酸钠的水溶液加入反应体系中，将羧甲基化超顺磁性复合微球溶于乙醇中，亲水性单体钠盐溶于去离子水中，而后加入反应体系中，磁力搅拌，于60～70℃下反应6～8小时；

[0040] v)分离纯化：对反应体系进行磁分离，所得沉淀用乙醇/水混合溶液进行洗涤，得到所述的亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球；

[0041] 其中，所述的铜(II)盐为氯化铜(CuCl2)或溴化铜(CuBr2)，所述的配体为2,2-联吡啶或N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，所述的亲水性单体钠盐为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等；铜(II)盐与配体的摩尔比为1︰3～1︰10，铜(II)盐与抗坏血酸钠的摩尔比为1︰2～1︰10，铜(II)盐与亲水性单体钠盐的摩尔比为1︰100～1︰300，羧甲基化超顺磁性复合微球与亲水性单体钠盐的质量比为1︰1～1︰8。

[0042] 在其中一个实施例中，在步骤5)中，所述的刻蚀溶剂为N,N-二甲基甲酰胺/水、四氢呋喃/水、甲苯/乙醇混合溶剂；其中，N,N-二甲基甲酰胺/水、四氢呋喃/水、甲苯/乙醇的体积比为1︰1～9︰1；所述亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球在刻蚀溶剂中的终浓度为1～15mg/mL。

[0043] 在其中一个实施例中，在步骤5)中，所述的刻蚀处理包括以下步骤：将亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球分散于刻蚀溶剂中，搅拌反应4～6小时，然后进行磁分离，所得沉淀分别用刻蚀溶剂和去离子水进行洗涤，得到所述的Janus结构超顺磁性纳米粒。

[0044] 一种pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒的制备方法，包括以下步骤：

[0045] ①通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，制备端基为羧基的疏水性链状聚合物；

[0046] ②采用溶剂挥发法将端基为羧基的疏水性链状聚合物乳化成球，制备疏水性空心微球；

[0047] ③通过配体交换反应将超顺磁性纳米粒连接在疏水性空心微球的外层，形成超顺磁性复合微球；

[0048] ④对超顺磁性复合微球进行羧甲基化处理，然后通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应，将温度敏感型聚合物刷接枝在超顺磁性纳米粒上，形成温度敏感型聚合物刷接枝超顺磁性复合微球；

[0049] ⑤将温度敏感型聚合物刷接枝超顺磁性复合微球中的疏水性空心微球置换为pH敏感型聚合物空心微球，形成pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球；

[0050] ⑥采用刻蚀溶剂对pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球进行刻蚀处理，形成以超顺磁性纳米粒为核，且超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有pH敏感型聚合物刷和温度敏感型聚合物刷的pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒。

[0051] 本发明所述的Janus结构超顺磁性纳米粒，以超顺磁性纳米粒为核，并在超顺磁性纳米粒的表面分两侧分别接枝有性质相异的聚合物刷，具有粒径小、分布范围窄，单分散性好，且表面可功能化等优点。所述性质相异的聚合物刷包括亲水性--疏水性聚合物刷、pH敏感--温度敏感聚合物刷等，其刷状结构具有丰富的官能团和非中心对称性，可选择性地再修饰。聚合物刷与超顺磁性纳米粒通过化学键结合，具有良好的稳定性。该Janus结构超顺磁性纳米粒由于其不对称结构、超顺磁性特性以及粒径小的优点，可用于磁共振显影、药物传递载体等领域，具有广泛的生物医学应用。

[0052] 本发明所述的Janus结构超顺磁性纳米粒的制备方法，具有工艺简单、反应条件温和、产物易于提纯与收集等优点。

[0053] 在本发明的制备方法中，以疏水性单体和带羧基的引发剂为原料，采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合反应(ARGET-ATRP)，能够特异性地制备出端基为羧基的疏水性链状聚合物；该疏水性链状聚合物通过溶剂挥发法乳化成球，能够形成羧基在表面的疏水性空心微球，然后通过羧基与超顺磁性纳米粒的金属原子进行配体结合，使超顺磁性纳米粒键合在疏水性空心微球的外层，形成复合微球；复合微球经羧甲基化形成引发剂，再通过ARGET-ATRP反应，在超顺磁性纳米粒的外层接枝上亲水性聚合物刷，形成亲水性聚合物刷接枝复合微球，以超顺磁性纳米粒为中心，其外层为亲水性聚合物刷，内层为疏水性空心微球；将亲水性聚合物刷接枝复合微球加入刻蚀溶剂中，刻蚀溶剂进入复合微球的内腔，将未与超顺磁性纳米粒键合的疏水性聚合物溶解，由于该疏水性聚合物仅通过端基的羧基与超顺磁性纳米粒键合，即一条疏水性聚合物链只会键合在一颗纳米粒上，而不会与多颗纳米粒发生键合，因此，当未发生键合的疏水性聚合物被溶解后，该疏水性空心微球即发生分解，各超顺磁性纳米粒彼此分离，形成以单个超顺磁性纳米粒为核，一侧接枝有亲水性聚合物刷，另一侧接枝有疏水性聚合物刷的粒子，即本发明所述的Janus结构超顺磁性纳米粒。采用该刻蚀方法形成的Janus结构超顺磁性纳米粒，具有粒径小、分布范围窄的优点。

[0054] 在本发明的制备方法中，采用体积比为1︰1～9︰1的四氢呋喃/水、N,N-二甲基甲酰胺/水、甲苯/乙醇混合溶剂作为其刻蚀溶剂，复合微球在水、乙醇中具有良好的分散性，并能提高外层的亲水性聚合物刷在溶剂中的伸展性，防止亲水性聚合物刷在溶剂中形成团聚状态，而对刻蚀溶剂产生屏蔽作用，从而能够促进四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯进入复合微球内作刻蚀处理。附图说明

[0055] 图1为现有的Janus粒子的结构示意图；

[0056] 图2为Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PAA的制备路线图；

[0057] 图3为端基为羧基的疏水性链状聚合物PMMA的合成路线图；

[0058] 图4为PMMA疏水性空心微球的扫描电镜图；

[0059] 图5为超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4的扫描电镜图；

[0060] 图6为亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/PAA的扫描电镜图；

[0061] 图7为亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PAA的扫描电镜图。

具体实施方式

[0062] 实施例一：制备亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PAA[0063] 1、ARGET-ATRP反应制备端基为羧基的疏水性链状聚合物PMMA

[0064] 将装有油封的三颈反应瓶抽真空、通氮气，反复三次，确保反应体系无水无氧。将6.72mg(0.05mmol)CuCl2、86.65mg(0.5mmol)N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、99.06mg(0.5mmol)抗坏血酸钠(SA)分别溶解于2mL苄醚中，将5.006g(50mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和47.25mg(0.5mmol)氯乙酸(CA)溶解于2mL苄醚中。在氮气保护、磁力搅拌下，将CuCl2、PMDETA、SA、MMA和CA的溶液注射到反应体系中，在60～70℃下反应8小时，反应结束后冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶状体。将PMMA用苄醚溶解，然后加入甲醇以析出沉淀，过滤，反复两次，得到白色絮状沉淀，在室温下真空干燥过夜，得到疏水性链状聚合物PMMA。

[0065] 2、溶剂挥发法制备PMMA疏水性空心微球

[0066] 将200mg疏水性链状聚合物PMMA溶解于10mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，将500mg聚乙烯醇(PVA)溶解于100mL去离子水中。在匀浆机的高速分散(8000～10000rpm)下，将PMMA的CH2Cl2溶液逐滴滴加到PVA水溶液中，持续分散10分钟，然后用机械搅拌(300～500rpm)12小时，将CH2Cl2挥发掉，得到PMMA疏水性空心微球的乳液。将乳液进行高速离心，所得沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到PMMA疏水性空心微球。

[0067] 3、制备超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4

[0068] 取带有冷凝管的100mL三颈瓶，抽真空、通氮气，反复三次，将720mg乙酰丙酮铁溶于40mL三甘醇后注射到反应体系中；磁力搅拌，沙浴加热，缓慢升温至180℃，保温30分钟；然后快速升温至278℃(三甘醇沸点)，回流30分钟，得到黑色的磁流体(Fe3O4纳米粒的原反应溶液)；冷至室温，用体积比为1︰10的乙醇/乙酸乙酯混合溶剂反复洗三次，然后进行磁分离，所得产物分散在乙醇中，低温保存。

[0069] 将100mg PMMA疏水性空心微球分散于10mL去离子水中，在磁力搅拌下加入磁流体(100mg Fe3O4纳米粒)，在氮气保护下，于70℃持续反应24小时，溶液颜色由黑色变为深棕色。反应结束后进行磁分离，所得产物用去离子水反复洗涤至上清液无色，以确保除去未反应的PMMA疏水性空心微球和Fe3O4纳米粒，得到超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4，低温避光保存。

[0070] 4、ARGET-ATRP反应制备亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/PAA[0071] 将装有油封的三颈反应瓶抽真空、通氮气，反复三次，确保反应体系无水无氧。将100mg超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4分散于20mL乙醇后，注射到反应体系中；将300mg氯乙酸(CA)溶解于5mL乙醇后，注射到反应体系中。在避光、氮气保护的条件下，于60～70℃下磁力搅拌反应24小时。然后进行磁分离，所得产物用乙醇反复洗涤，得到羧甲基化超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/CA，低温避光保存。

[0072] 将装有油封的三颈反应瓶抽真空、通氮气，反复三次，确保反应体系无水无氧。将2.69mg(0.02mmol)CuCl2和15.6mg(0.1mmol)2,2-联吡啶(BPY)溶解于1mL乙醇中，将9.91mg(0.05mmol)抗坏血酸钠(SA)溶解于1mL去离子水中，将263.31mg(2.8mmol)丙烯酸钠(NaAA)溶解于1mL去离子水中，将50mg羧甲基化超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/CA分散于1mL乙醇中。在避光、氮气保护、磁力搅拌下，将CuCl2、BPY、SA、NaAA和PMMA/Fe3O4/CA的溶液注射到反应体系中，在室温下反应6小时。反应结束后，进行磁分离，所得产物用体积比为1︰1的乙醇/水混合溶剂洗涤三次，进行磁分离后，再用0.01M稀硝酸洗涤三次，再进行磁分离，然后用去离子水反复洗涤至上清液为中性，得到亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/PAA，低温避光保存。

[0073] 5、制备亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PAA[0074] 将10mg亲水性聚合物刷接枝超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/PAA分散于10mL体积比为9︰1的N,N-二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)混合溶剂中，磁力搅拌反应4小时。反应结束后进行磁分离，所得产物分别用DMF/H2O混合溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，得到亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PAA。

[0075] 本实施例制得的亲水性--疏水性型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PAA呈颗粒状、单分散状态，粒径为20～30nm。

[0076] 实施例二：制备pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒PMAA/Fe3O4/PNIPAM

[0077] 1、参照实施例一所示的方法，制备超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4。

[0078] 2、ARGET-ATRP反应制备温度敏感型聚合物刷接枝超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/PNIPAM

[0079] 将装有油封的三颈反应瓶抽真空、通氮气，反复三次，确保反应体系无水无氧。将100mg超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4分散于20mL乙醇后，注射到反应体系中；将300mg氯乙酸(CA)溶解于5mL乙醇后，注射到反应体系中。在避光、氮气保护的条件下，于60～70℃下磁力搅拌反应24小时。然后进行磁分离，所得产物用乙醇反复洗涤，得到羧甲基化超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/CA，低温避光保存。

[0080] 将装有油封的三颈反应瓶抽真空、通氮气，反复三次，确保反应体系无水无氧。将4.03mg(0.03mmol)CuCl2和24.43mg(0.15mmol)2,2-联吡啶(BPY)溶解于1mL乙醇中，将
19.81mg(0.1mmol)抗坏血酸钠(SA)溶解于1mL去离子水中，将339.48mg(3mmol)异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶解于1mL去离子水中，将50mg羧甲基化超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/CA分散于1mL乙醇中。在避光、氮气保护、磁力搅拌下，将CuCl2、BPY、SA、NaAA和PMMA/Fe3O4/CA的溶液注射到反应体系中，在室温下反应6小时。反应结束后，进行磁分离，所得产物用体积比为
1︰1的乙醇/水混合溶剂洗涤三次，进行磁分离后，再用0.01M稀硝酸洗涤三次，再进行磁分离，然后用去离子水反复洗涤至上清液为中性，得到温度敏感型聚合物刷接枝超顺磁性复合微球PMMA/Fe3O4/PNIPAM，低温避光保存。

[0081] 3、制备pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球PMAA/Fe3O4/PNIPAM

[0082] 将100mg的PMMA/Fe3O4/PNIPAM加入10mL 0.1M的NaOH溶液中，在氮气保护、磁力搅拌的条件下，于40℃下皂化水解40小时，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转化为聚甲基丙烯酸钠(PMAA)。反应结束后，进行磁分离，用0.01M稀硝酸洗涤三次，再进行磁分离，用去离子水反复洗涤至上清液为中性，得到pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球PMAA/Fe3O4/PNIPAM。

[0083] 4、制备pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PNIPAM[0084] 将10mg pH敏感--温度敏感型超顺磁性复合微球PMAA/Fe3O4/PNIPAM分散于5mL体积比为9︰1的N,N-二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)混合溶剂中，于40℃下磁力搅拌反应4小时。反应结束后进行磁分离，所得产物分别用DMF/H2O混合溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，得到pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PNIPAM。

[0085] 本实施例制得的pH敏感--温度敏感型Janus结构超顺磁性纳米粒PMMA/Fe3O4/PNIPAM呈颗粒状、单分散状态，粒径为20～30nm。

[0086] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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