多孔材料在各种工业应用领域中可能是重要的，例如对于过滤和分 离液体混合物的膜而言，在微电子学的传感器、电极、介电材料中，在 可植入材料或药物载体的生物医药技术中，对于电容器而言，对于催化 表面而言，等等。
此外，复合材料在机械结构中可能是重要的，例如在航空工程或汽 车工程中、在医疗工程中、膜技术和其它应用领域中。复合材料可以与 具有不同物理化学特性的不同材料结合使用，产生具有全新特性或者至 少是改进特性的复合材料。因此，与非复合材料相比，复合材料可能会 以较小的整体重量表现出相同或更好的稳定性、生物相容性和/或强度。
例如通过适当选择用于形成复合材料的成分，可以单独调节材料性 质例如隔热性或电气隔离性、热膨胀系数、腐蚀性、吸收性、或导热和 /或导电性、噪声传导性、耐热或耐化学性等。多孔复合材料在涂料技 术中受到越来越多的关注，例如用于将材料功能化以具有特定的物理 学、电学、磁学或光学特性。因此，这些材料在光电、传感器、催化或 电致显色技术中也可能是重要的。
通常，典型地通过烧结法制备多孔复合材料。将包含纤维、树枝状 或球形的前体颗粒压模或挤出，然后进行烧结工艺。在这类材料中，材 料的刚性、孔大小和表面积取决于实际所用的粉末中的颗粒的包装密 度、大小、形状和组成。
这些方法的一个缺点可能是孔大小的调节几乎不可控，并且，机械 性能只能不充分地调节，尤其是依赖于孔大小、孔隙度或表面积。具体 地，烧结工艺的参数也影响多孔材料的强度、孔大小和表面积。通常可 能不得不随后在另外的工艺步骤中调节孔大小，例如，为了改善孔大小 的均匀分布，通过气相沉积、电镀或无电镀来添加另外的物质而减小大 孔的尺寸。然而，这些方法导致这些多孔材料中的可利用表面减少。其 它方法基于用浆料喷涂预烧结的多孔材料，随后干燥并再次烧结。这些 方法导致材料从浆料变为多孔烧结结构时的孔扩散，并且导致第二工艺 步骤中沉积的材料的粘合不足，尤其是由材料的热膨胀系数和收缩性不 同引起的粘合不足。
在国际专利申请WO04/054625中，用粉末化的纳米颗粒材料涂布已 经预烧结的多孔材料，并随后再烧结。在国际专利申请WO99/15292中， 利用粘结剂分散纤维，并随后在烧结工艺之前、期间或之后气化所述混 合物，制得含纤维的多孔复合材料结构。
上述方法另外的缺点是烧结方法通常在高温下实施，因此，如果烧 结温度高于聚合物组分的熔点，则不能生成聚合物和无机和/或有机组 分的多孔复合材料。因此，这些方法的具体缺点还在于：所述材料以高 成本的模塑工艺加工为稳定的二维或三维结构，并且由于所述材料的脆 性而可能通常仅仅是有限的形状。
此外，根据常规方法的材料加工常常需要几个后处理工艺步骤，并 且，烧结方法本质上由于所必须采用的条件而限于无机复合材料。

可能需要提供具有改进性能的多孔复合材料，尤其是需要物理-化 学性质可以适应于各应用领域的具体要求的材料。此外，可能需要额外 地使多孔复合材料功能化，例如通过组分的适当组合，这可以包括特定 的电性能、介电性能、磁性能或光学性能，例如半传导性、离子传导性、 导磁性或超导性。
此外，可能需要可以以成本有效的方式生产的多孔复合材料，所述 成本有效的方式避免施加高压和/或高温时的高能耗成本。此外，在基 于粉末的烧结方法中，材料中相对频繁出现瑕疵和缺陷，即，粉末烧结 的材料常常缺乏所需的均匀性，尤其是在涂层情况下。
本发明的一个目的是提供，例如可以容易地调整其性能的多孔复合 材料，该材料例如基于有机和/或无机颗粒和无机和/或有机基体材料。 例如，通过本发明的示例性实施方案可以有利地调节热膨胀系数、电性 能、介电性能、传导或半传导性能和磁性能或光学性能和/或其它的物 理-化学性能。
本发明的另一个目的是提供，例如可调节的、优选自组织的、类似 网络结构的性质，例如，可以基于相同的材料生产任何可能的二维和三 维结构以及精细结构，例如单独调节孔隙度，优选基本上不降低材料的 化学和/或物理稳定性。
本发明的另一个目的是提供，例如可以用作涂层以及本体材料的具 有所希望性质的材料。
本发明的另一个目的是，例如提供用于制备多孔网状复合材料的方 法，所述多孔网状复合材料可以由廉价的并且性能变化宽广的原料以成 本有效的方式、优选通过仅仅几个工艺步骤制备。
本发明的另一个目的是，例如提供用于制备多孔复合材料的方法， 所述方法可以允许单独调节例如热膨胀系数、电性能、介电性能、传导 性能、半传导性能、磁性能或光学性能。
例如，通过本发明的提供多孔复合材料制备方法的一个示例性实施 方案可实现本发明的上述和其它目的，所述方法包括下列步骤：
a)提供液体混合物，所述液体混合物包含：
i)至少一种成网剂；
ii)至少一种包含至少一种聚合物的基体材料；和
b)固化所述液体混合物。
在本发明的另外的示例性实施方案中，上述方法中所用的液体混合 物可以包含至少一种溶剂以及可以包含分散体、悬浮体、乳液或溶液中 的至少一种，或者所述液体混合物可以是基本不含溶剂的。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所用的成网剂可以 是颗粒形式，例如纳米晶体颗粒或微米晶体颗粒，其可以包含至少两种 相同或不同材料的粒径级分，所述级分在尺寸上相差至少1.1倍或至少2 倍。此外，所述成网剂可以具有选自管状、纤维状或线状的形式。
在本发明的再一示例性实施方案中，上述方法中所用的成网剂可以 包括无机材料，例如金属、金属化合物、金属氧化物、半导体金属化合 物、碳类物质，所述碳类物质例如碳纤维、石墨、烟灰、炭黑、富勒烯， 或纳米管；或者所述网状材料可以包含由例如聚合物、低聚物或预聚物 (例如脂肪族或芳香族聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯)或者生物聚合物 的颗粒状有机材料或由有机材料制成的纤维。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所用的成网剂可以 包含与至少一种有机材料组合的至少一种无机材料，或者至少一种颗粒 材料与具有选自管状、纤维状或线状的形式的至少一种材料的组合。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所用的基体材料可 以包含低聚物、聚合物、共聚物或预聚物、热固性材料、热塑性材料、 合成橡胶、可挤出聚合物、注射成型聚合物、或可模塑聚合物，例如环 氧树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、环氧聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、 不饱和聚酯、饱和聚酯、聚烯烃、橡胶胶乳、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯 乙烯、多酚、聚硅氧烷、聚缩醛、纤维素或纤维素衍生物。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所用的液体混合物 包含另外的添加剂，例如交联剂、填料、表面活性剂、酸、碱、成孔剂、 增塑剂、润滑剂、阻燃剂、生物活性化合物、治疗活性化合物、用于诊 断目的的试剂、或标记物，并且所述液体混合物可以具有例如20wt％ 以下的总固含量。
此外，在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所用的成网 剂可以选自能够形成类似网络的结构和/或能够自取向为三维结构的材 料。
在本发明的又一示例性实施方案中，可以适当地选择上述方法中所 用的液体混合物中成网剂与基体成分的比例，使得在固化期间除去溶剂 时，或者在无溶剂混合物的粘度改变过程中，固相中形成三维网络，例 如通过在固化期间出现溶剂相和固相的相分离。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所采用的固化步骤 可以包括热处理、干燥、冻干、应用真空，例如蒸发溶剂或交联，其中 所述交联可以是化学交联、热交联和由辐射引起的交联。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所采用的固化步骤 可以包括液体混合物中固相和液相的相分离，或从液体混合物中沉淀出 固体，例如在除去溶剂之前或通过除去溶剂，和/或通过使基体材料交 联。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所采用的相分离或 沉淀可以通过液体混合物粘度的提高实现，所述粘度的提高可以通过例 如交联、固化、干燥、快速升温、快速降温或快速除去溶剂而引起。
在本发明的优选示例性实施方案中，上述方法中所用的基体材料在 固化过程中基本上不分解，从而使得，例如，在最终的复合材料中，成 网剂被嵌入到聚合物基体材料中。
在本发明的又一示例性实施方案中，上述方法中所用的液体混合物 可以包括至少一种交联剂，可以适当选择所述交联剂使得在固化步骤前 液体混合物的加工期间交联基本上不引起体系的粘度改变，和/或使得 交联反应基本上仅仅在固化过程中开始。
在本发明的又一示例性实施方案中，提供一种方法，其中成网剂包 括烟灰、富勒烯、碳纤维、二氧化硅、二氧化钛、金属颗粒、钽颗粒或 聚乙烯颗粒中的至少一种；基体材料包括环氧树脂或苯氧基树脂中的至 少一种；液体混合物包含有机溶剂；以及固化包括通过热处理除去溶剂， 优选快速除去溶剂。任选地，可以随后在最高300℃下在惰性气氛中热 处理所得的无溶剂材料，而基本上不分解基体材料。
在本发明的又一示例性实施方案中，可以用治疗活性试剂浸渍、涂 布或渗透上述方法中制得的多孔复合材料，所述治疗活性试剂可以任选 地在生理流体存在下被溶解或从所述材料中提取出来。
在本发明的另一示例性实施方案中，提供可以由上述方法获得的多 孔网状复合材料或多孔涂层。在本发明的又一示例性实施方案中，这些 材料可以例如用于制造治疗和/或诊断目的用的医疗器械，所述医疗器 械任选地包括诊断目的的标记物，或作为体内或体外组织工程的支架。 在用作支架时，所述复合材料可以负载微生物、病毒媒介物、细胞和活 组织中的至少一种。
根据本发明的示例性实施方案，发现复合材料中的孔隙度和孔大小 可以选择性地调节，例如，通过适当地选择成网剂的含量和种类、几何 构型和粒径，以及例如通过适当地组合不同粒径的成网剂与基体材料。
此外，发现例如通过适当地选择固化条件，可以选择性地影响与孔 隙度、孔大小和形态相关的材料精细构造。此外，发现通过组合成网剂 和适当的基体材料，可以制备复合材料，其机械性能、电性能、热性能和 光学性能可以进行选择性的调节，例如通过液体混合物中的成网剂和/或基 体材料的固含量、溶剂或溶剂混合物的类型、成网剂与基体材料的比例， 和/或通过根据材料的初级粒径以及结构和种类适当地选择材料来实现。
不希望受限制于任何具体的理论，可以表明，例如，通过适当选择 液体混合物中的条件、尤其是固化时的条件，颗粒可以以基本上决定所 得复合材料孔隙度的固体网络的形式取向。在本发明的示例性实施方案 中，可以选择所用的材料和加工条件，使得液体混合物中的固体在固化 步骤之前和/或期间形成自组织网络结构，例如网状结构。通常，假定 适当选择的成网剂，例如不同尺寸的成网剂混合物和/或管状、纤维状 或线状的成网剂颗粒混合物，可以在液体混合物中具有强烈的自聚集趋 势，并且可以例如通过适当选择基体材料、溶剂(如果有的话)以及特 定的添加剂来进一步地促进。
附图说明
结合附图可以最好地理解以实施例方式给出的下述详细描述，但并 非意图将本发明仅仅限于所述的具体实施方案，其中：
图1表示实施例1的多孔网状材料层的50,000倍放大图。
图2表示实施例2的材料的20,000倍放大SEM图。
图3表示实施例3的材料的20,000倍放大SEM图。
图4表示实施例4的材料的5,000倍放大SEM图。
图5表示实施例5的材料的20,000倍放大SEM图。
图6表示实施例6的多孔复合材料的200倍放大SEM图。
图7表示实施例7的材料(图7a为100倍放大，图7b为20,000倍 放大)的SEM图。
图8表示实施例8的材料表面的图。

根据本发明的示例性实施方案，提供一种方法，其中制备包含至少 一种成网剂和至少一种选自聚合物或聚合物混合物的基体材料的可流 动混合物，所述可流动混合物随后固化。该混合物可以是分散体、悬浮 体、乳液或溶液形式的液体混合物，任选地包含溶剂或溶剂混合物。
在本发明的示例性实施方案中，混合物可以基本上不含任何溶剂， 并且可以利用液体基体材料，该液体基体材料可以为熔融态物质，即， 基体材料的熔体。
在下文中，无论何时使用术语“液体混合物”或“可流动混合物”，都 应该理解这些术语是可以交换使用的，并且它们可以涵盖任何含溶剂或 不含溶剂的可流动混合物，并且不考虑其粘度，即，该术语还涵盖具有 高粘度的熔体、浆料或糊状物质，包括基本上干燥的可流动粉末或颗粒 混合物。
可以以任何常规的方式制备液体混合物，例如，通过以任意适当的 次序将固体成分溶解或分散在至少一种溶剂中或至少一种基体材料中； 通过混合干态的固体，任选地随后加入至少一种溶剂；通过任选在加入 至少一种溶剂之前，将基体材料熔融，并且将至少一种成网剂分散在其 中；或者通过制备糊料或浆料，并且随后用至少一种溶剂或其它成分在 溶剂中的分散体将其稀释。
在示例性实施方案中，成网剂和基体材料中的至少一种，任选二者， 可以为合成材料，即，非天然来源的物质。具体地，本发明的特定实施 方案中的任意成分可以不包括生物学来源的细胞外基质材料。本发明示 例性实施方案中的成网剂可以是刚性的、基本上无弹性的材料。
成网剂
在本发明中，术语“成网剂”包括在本文所述条件下可以取向为网络 或类似网络结构用于将液体混合物转变为多孔的固化复合材料的物质。 在本发明的示例性实施方案中，成网剂可以包括能够自取向或促进自取 向为网络或类似网络结构的物质。“网络”或“类似网络的结构”在本发明 的意义中可以是任何具有空隙空间例如其内有孔的规则和/或不规则的 三维布置。网状材料的多孔结构可以例如允许或促进生物组织的向内生 长和/或向材料中的增殖，并且例如可以用于储存和释放活性试剂、诊 断标记物等。
至少一种成网剂可以选自任意适当形式或尺寸的有机材料和/或无 机材料，或其任意混合物。
例如，成网剂可以包括无机材料，例如零价金属、金属粉末、金属 化合物、金属合金、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氧氮 化物、金属碳氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物、 有机或无机金属盐(包括碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属的盐(包 括碱金属或碱土金属碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐))、半导体金属化合物 (包括过渡金属和/或元素周期表主族金属的化合物)；基于金属的核- 壳纳米颗粒、玻璃或玻璃纤维、碳或碳纤维、硅、硅氧化物、沸石、钛 氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铝硅酸盐、滑石、石墨、烟灰、火焰烟 灰、炉烟灰、气体烟灰、碳黑、灯黑、矿物、页硅酸盐，或其任意混合 物。
此外，可以使用选自碱金属或碱土金属的盐或化合物的基于金属的 生物可降解成网剂，例如基于镁的或基于锌的化合物等或纳米合金或其 任意混合物。在本发明的特定示例性实施方案中所用的成网剂可以选自 镁的盐、氧化物或合金，其可以以包括植入物或植入物上的涂层的形式 用于生物可降解涂层中或模制体中，当暴露于体液时可能能够降解，并 进一步形成镁离子和羟基磷灰石。
特定的成网剂可以包括但不限于零价金属、金属氧化物或它们的组 合的粉末，优选为纳米形态的纳米颗粒，例如，选自元素周期表中的主 族金属、过渡金属(例如铜、金和银、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、 钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂)或稀土金属 的金属和金属化合物。可以使用的基于金属的化合物包括例如有机金属 化合物、金属醇盐、碳颗粒(例如烟灰、灯黑、火焰烟灰、炉烟灰、气 体烟灰、碳黑、石墨、碳纤维或金刚石颗粒)等。另外的实例包括含金 属的内生富勒烯(endohedral fullerene)和/或内嵌金属富勒烯 (endometallofullerene)，可以选自稀土金属如铈、钕、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铁、钴、镍、锰或其混合物的那些，比如铁-铂的混合物 或合金。还可以使用磁性、超顺磁性或铁磁性的金属氧化物，比如铁氧 化物和铁氧体，例如钴、镍或锰的铁氧体。为了提供具有磁性、超顺磁 性、铁磁性或发送信号特性的材料，可以使用磁性金属或合金，比如铁 氧体，例如γ-氧化铁、磁铁矿或者Co、Ni或Mn的铁氧体。这种材料 的实例在国际专利公开WO83/03920、WO83/01738、WO88/00060、 WO85/02772、WO89/03675、WO90/01295和WO90/01899，以及美国专 利No.4,452,773、4,675,173和4,770,183中有描述。至少一种成网剂可以 包括上述所列和下述所列物质的任意组合。
另外，在本发明的其它示例性实施方案中，可以使用半导体化合物 和/或纳米颗粒作为成网剂，包括元素周期表II-VI族、III-V族或IV族 的半导体。合适的II-VI族半导体包括例如MgS、MgSe、MgTe、CaS、 CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、 CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe或它们的混合物。III-V族半导 体的实例包括例如GaAs、GaN、GaP、GaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、 InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS或它们的混合物。IV族半导体的实例包括 锗、铅和硅。此外，可以使用任意前述半导体的组合。
在本发明的特定示例性实施方案中，可以优选使用复合金属基纳米 颗粒作为成网剂。这些可以包括例如所谓的核/壳构造，这在Peng等， Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanoparticles with Photostability and Electronic Accessibility，Journal of the American Chemical Society(1997，119：7019-7029)中进行了描述。
半导体纳米颗粒可以选自上面所列的那些材料，并且它们可以含有直 径为约1～30nm，或者优选约1～15nm的核，另外的半导体纳米颗粒可 以在其上结晶至约1～50单层、或者优选约1～15单层的深度。核和壳可 以是以上面提到的材料的组合存在，包括CdSe或CdTe核和CdS或ZnS 壳。
在本发明的其它示例性实施方案中，成网剂可以基于它们对从γ射线 到微波射线任意范围内波长的射线的吸收特性，或者基于它们发射射线 尤其是约60nm或更短波长范围内的射线的能力进行选择。通过适当地 选择成网剂，可以生产具有非线性光学特性的材料。例如，这些包括可 以阻断特定波长的IR射线的材料，其可适用于标记目的或形成治疗性 的吸收辐射的植入物。可以选择成网剂、它们的粒径以及它们的核和壳 的直径来提供发射光子的化合物，使得发射在约20nm至1000nm范围 内。作为替代方案，可以选择暴露于射线时发射不同波长光子的适当化 合物的混合物。在本发明的一个示例性实施方案中，可以选择不需要猝 灭的荧光金属基化合物。
在本发明的示例性实施方案中，至少一种成网剂可以包括诸如纳米 形态的碳类物质的碳物质，例如诸如C36、C60、C70、C76、C80、C86、 C112等的富勒烯，或其任意混合物；此外，包括多壁、双壁或单壁纳 米管，如MWNT、DWNT、SWNT、随机取向的纳米管，以及所谓的 洋葱状富勒烯或金属富勒烯，或只是石墨、烟灰、碳黑等。
此外，成网剂可以包括有机材料，例如聚合物、低聚物或预聚物； 虫胶、棉或织物；和其任意组合。
在本发明的某些示例性实施方案中，成网剂可以包含至少一种无机 材料和至少一种有机材料的混合物。
此外，本文提到的所有材料的成网剂可以选自颗粒或纤维，所述颗 粒即基本上为球形或类球形不规则形状的物质。它们可以以纳米或微晶 颗粒、粉末或纳米线的形式提供。成网剂的平均粒径为约1nm～约 1000μm，优选约1nm～约300μm，或更优选约1nm～6μm。典型地， 这些粒径涉及本文中提到的所有可用作成网剂的材料。
成网剂可以包含至少两种相同或不同材料的颗粒，所述颗粒具有至 少2倍，或至少3或5倍，有时至少10倍的尺寸差异。不希望受限于 任何具体的理论，认为粒径的不同可以进一步促进成网剂在网络结构形 成条件下的自取向。
在示例性实施方案中，成网剂包括诸如烟灰、碳黑或灯黑的碳颗粒 与富勒烯或富勒烯混合物的组合。碳颗粒的平均粒径可以为约50～ 200nm，例如约90～120nm。在另外的示例性实施方案中，至少一种成 网剂包括诸如二氧化硅、氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、或沸石或其组 合的金属氧化物颗粒与富勒烯或富勒烯混合物的组合。金属氧化物颗粒 的平均粒径可以为约5～150nm，例如约10～100nm。在某些示例性实 施方案中，至少一种成网剂可以包括至少一种金属粉末与诸如二氧化 硅、氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、沸石或其组合的金属氧化物颗粒的 组合。金属氧化物颗粒的平均粒径可以为约5～150nm，例如约10～ 100nm，金属粉末的平均粒径可以在微米范围内，例如约0.5～10μm， 或约1～5μm。所有这些成网剂可以与例如作为基体材料的环氧树脂、 优选可热固化的和/或可交联的苯氧基树脂组合。
作为替代方案，至少一种成网剂还可以为由上述提到的任意物质形 成的管状、纤维状、纤维材料或线状(尤其是纳米线)的形式。合适的 实例包括碳纤维、annotate、玻璃纤维、金属纳米线或金属微米线 (microware)。这些形式的成网剂的平均长度可以为约5nm～1000μm， 例如约5nm～300μm，比如约5nm～10μm，或约2～20μm；和/或平均 直径为约1nm～1μm，例如约1nm～500nm，比如5nm～300nm，或约 10～200nm。
粒径可以作为平均粒径提供，其可以通过诸如TOT法(时间转换) 的激光法测定，其可以例如在Ankersmid的CIS颗粒分析仪上测定。 用于测定粒径的其它合适方法包括粉末衍射或TEM(透射电子显微 镜)。
在某些示例性实施方案中，可以使用无溶剂混合物，其中基体材料 可以例如为液体预聚物或熔体，即熔融态基体材料，其随后可以通过例 如交联或固化而固化。
在某些示例性实施方案中，成网剂和基体材料不包含纤维或纤维状 材料，并且所制得的最终复合物基本上是无纤维的。
在另外的示例性实施方案中，为了产生另外的功能特性或提高相容 性，将成网剂改性，例如以改善其在溶剂中或基体材料中的分散性或润 湿性可能是有利的。如果需要，对颗粒或纤维改性的技术是本领域技术 人员众所周知的，可以根据各组成和所用材料的要求而采用。例如，可 以使用如有机硅烷的硅烷化合物来改性成网剂。合适的有机硅烷和其它 改性剂例如国际专利申请PCT/EP2006/050622和序列号为11/346,983 的美国专利申请中所描述的那些，在本发明的实施方案中也可以采用上 述物质以及上述文献以及本文中定义的作为交联剂的那些物质。
在本发明的示例性实施方案中，可以用醇盐、金属醇盐、胶体颗粒、 尤其是金属氧化物等中的至少一种改性成网剂。金属醇盐的通式可以为 M(OR)x，其中M为任何来自例如可以在水的存在下水解和/或聚合的金 属醇盐的金属。R为含有1～约30个碳原子的烷基，其可以是直链或支 化的，x的值可以等于金属离子的化合价。也可以使用例如Si(OR)4、 Ti(OR)4、Al(OR)3、Zr(OR)3和Sn(OR)4的金属醇盐。具体地，R可以 为甲基、乙基、丙基或丁基。合适的金属醇盐的其它例子可以包括Ti(异 丙氧基)4、Al(异丙氧基)3、Al(仲丁氧基)3、Zr(正丁氧基)4和Zr(正丙氧 基)4。
其它合适的改性剂可以选自烷氧基硅以及其低聚物形式中的至少一 种，所述烷氧基硅例如四烷氧基硅烷，其中烷氧基可以为支化或直链的， 并且可以含有1～25个碳原子，例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基 硅烷(TEOS)或四正丙氧基硅烷。烷基烷氧基硅烷也是合适的，其中烷 氧基如上所定义，并且烷基可以为取代的或未取代的具有约1～25个碳 原子的支化或直链的烷基，例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、甲基 三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基 硅烷、甲基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异 丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、可以从 德国的Degussa AG购得的辛基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基癸基三 甲氧基硅烷(MDTMS)；芳基三烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷 (PTMOS)、可以从德国的Degussa AG购得的苯基三乙氧基硅烷；苯基 三丙氧基硅烷，和苯基三丁氧基硅烷、苯基-三-(3-缩水甘油基氧基)-硅 烷-氧化物(TGPSO)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧 基硅烷(DynasylanTRIAMO，可从德国的Degussa AG购得)、N-(正 丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-缩 水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、 双酚A缩水甘油基硅烷；(甲基)丙烯酰基硅烷、苯基硅烷、低聚或聚 硅烷、环氧基硅烷；氟代烷基硅烷或改性的活性氟代烷基硅氧烷，所述 氟代烷基硅烷例如具有约1～20个碳原子的部分或全部氟化的、直链或 支化氟代烷基残基的氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷， 例如，十三氟代-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷，所述改性的活性氟代 烷基硅氧烷可以从Degussa AG购得，其商品名为DynasylanF8800和 F8815；和其任意混合物。此外，也可以使用6-氨基-1-己醇、2-(2-氨基 乙氧基)乙醇、环己基胺、丁酸胆甾烯基酯(PCBCR)、1-(3-甲氧基羰基)- 丙基)-1-苯基酯或其组合。
应该指出，通常上述的改性试剂和硅烷还可以任选地用作交联剂， 例如，在固化步骤中，用于固化/硬化液体混合物。
在另外的示例性实施方案中，至少一种成网剂包括聚合物、低聚物 或预聚合的有机材料的颗粒或纤维。这些颗粒或纤维可以通过制备离散 颗粒的常规聚合技术制备，例如在乳液、分散体、悬浮体或溶液的液体 介质中聚合。此外，这些颗粒或纤维还可以通过挤出、纺丝、造粒、混 炼或研磨聚合物材料来制备。当成网剂选自聚合物、低聚物、预聚物、 热塑性材料或弹性体的颗粒或纤维时，这些物质可以选自下文中所定义 的用作基体材料的均聚物或共聚物。这些聚合物如果不是颗粒或纤维形 式，则可以用作基体材料，或者如果以颗粒或纤维形式使用，则可以作 为成网剂。聚合的成网剂可以选自升高温度时能够分解的那些物质，并 由此可以在网状材料中作为成孔剂。实施例包括例如聚乙烯或聚丙烯的 聚烯烃颗粒或纤维。
在示例性实施方案中，成网剂可以包括导电聚合物，例如下文中定 义的导电基体材料。
在本发明的另外的示例性实施方案中，所述至少一种成网剂例如可 以包括聚合物包封的非聚合物颗粒，其中该非聚合物颗粒可以选自上述 提到的物质。包封非聚合物成网剂颗粒的技术和聚合反应包括常规采用 的任何合适的聚合反应，例如自由基聚合或非自由基聚合、酶促聚合或 非酶促聚合，例如缩聚反应。成网剂颗粒的包封可以根据所用的单个组 分产生共价或者非共价包封的成网剂颗粒。为了与基体材料结合，包封 的成网剂可以分别为聚合物球体形式，尤其是纳米球或微球体形式，或 者为分散的、悬浮的或乳化的颗粒或胶囊形式。在本发明中，可以利用 任何的常规方法制备聚合物包封的颗粒。合适的包封方法和因此所使用 的材料和条件例如在国际专利申请PCT/EP2006/060783和 PCT/EP2006/050373和序列号为11/385,145和11/339,161的美国专利申 请中进行了描述，在本发明的实施方案中也可以采用这些方法、材料和 程序。
适当的包封方法在下列文献中进行了描述：例如澳大利亚专利申请 AU 9169501，欧洲专利公开EP 1205492、EP 1401878、EP 1352915和 EP 1240215，美国专利No.6380281、美国专利公开No.2004192838、加 拿大专利公开CA 1336218、中国专利公开CN 1262692T、英国专利公 开GB 949722和德国专利公开DE 10037656；和本文中引用的另外的文 献，例如上述提到的国际专利申请PCT/EP2006/060783和 PCT/EP2006/050373。
包封的成网剂可以制成约1nm至500nm的大小，或者平均大小为 约5nm至5μm的微粒形式。成网剂可以进一步包封在适当聚合物的细 乳液或微乳液中。术语“细乳液”或“微乳液”可以理解为指包含水相、油 或疏水相和一种或多种表面活性物质的分散体。这种乳液可以包含适当 的油、水、一种或几种表面活性剂、任选地一种或几种共表面活性剂 (co-surfactant)、和/或一种或几种疏水物质。细乳液可以包含通过表 面活性剂稳定的单体、低聚物或其它预聚合反应物的水性乳液，其可以 容易地聚合，并且其中经过乳化的小滴的粒径可以为约10nm至500nm 或更大。
此外，包封成网剂的细乳液可以由例如甲酰胺、乙二醇或非极性溶 剂的非水性介质制成。预聚合的反应物可以包括热固性材料、热塑性材 料、塑料、合成橡胶、可挤出聚合物、注射成型聚合物、可模塑聚合物 等或它们的混合物，包括其中可以使用聚(甲基)丙烯酸的反应物。
用于包封成网剂的适当聚合物的实例可以包括但不限于脂肪族或 芳香族聚烯烃的均聚物或共聚物，所述聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯、聚异丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；聚乙烯基化合物比如聚氯乙烯或 聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯 酰氰基丙烯酸酯(polyacrylocyano acrylate)；聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、 聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；尤其优选的可以是生物聚合物比如胶 原、白蛋白、明胶、透明质酸、淀粉，纤维素比如甲基纤维素、羟丙基 纤维素、羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸羧甲基纤维素；酪蛋白、葡聚 糖、多糖、纤维蛋白原、聚(D，L-丙交酯)、聚(D，L-丙交酯乙交酯)、 聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸烷基酯、聚原酸酯、聚酯、聚羟基戊 酸、聚二烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚马来酸、聚丙醇二酸、聚 酸酐、聚磷腈、聚氨基酸；聚乙烯醋酸乙烯酯、硅氧烷；聚酯型聚氨酯、 聚醚型聚氨酯、聚酯脲、聚醚比如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、普朗尼克 (pluronic)、聚四亚甲基二醇；聚乙烯基吡咯烷酮、聚邻苯二甲酸醋酸 乙烯酯、虫胶，和这些均聚物或共聚物的组合；不包括环糊精和其衍生 物或类似的载体体系。
其它可以使用的包封材料包括聚(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯， 饱和聚酯，聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，醇酸树脂，环氧聚合 物，环氧树脂，聚酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚酯 酰亚胺，聚酯酰胺酰亚胺，聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，多酚，聚乙 烯基酯，聚硅氧烷，聚醋酸酯(polyacetale)，醋酸纤维素，聚氯乙烯， 聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚砜，聚苯砜，聚醚砜，聚酮，聚醚酮，聚 苯并咪唑，聚苯并唑，聚苯并噻唑，聚氟代烃，聚苯醚，聚芳基化合 物，氰酸酯聚合物，或任意前述物质的混合物或共聚物。
在本发明的特定示例性实施方案中，用于包封成网剂的聚合物可以 包括基于单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯 酸酯、四丙烯酸酯和五丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯。合适的单(甲 基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟 丙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟丙酯、丙烯酸5-羟戊酯、单丙烯酸二乙二醇 酯、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2，2-二甲 基-3-羟丙酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、单甲基 丙烯酸三羟甲基丙酯、单甲基丙烯酸季戊四醇酯、羟基-甲基化N-(1，1- 二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯 酰胺、N-乙基-N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基丙烯酰胺、N，N- 二羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙 酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸二 甲基氨基乙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠酯、丙 烯酸四氢糠酯和丙烯酸苯基酯；二(甲基)丙烯酸酯可以选自2，2-双(4- 甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、1，2-丁二醇-二丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二丙烯 酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇-二甲基丙烯酸酯、1，10- 癸二醇-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇-二丙烯酸酯、二丙二醇-二丙烯酸酯、 二甲基丙二醇-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇-二甲基丙烯酸酯、四乙二醇- 二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二丙烯酸酯、新戊二醇-二丙烯酸酯、聚乙 二醇-二甲基丙烯酸酯、三丙二醇-二丙烯酸酯、2，2-双[4-(2-丙烯酰氧乙 氧基)-苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷、 双(2-甲基丙烯酰氧乙基)N，N-1，9-壬烯-双氨基甲酸酯、1，4-环己烷-二甲 醇-二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物；三(甲基)丙烯 酸酯可以选自三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基) 异氰尿酸酯-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯、三羟甲基- 丙烷-三丙烯酸酯或季戊四醇-三丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯可以选 自季戊四醇-四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯或乙氧基化季戊 四醇-四丙烯酸酯；适当的五(甲基)丙烯酸酯可以选自二季戊四醇-五 丙烯酸酯或五丙烯酸酯-酯；以及前述任意物质的混合物、共聚物或组 合。在本发明的特定示例性实施方案中，例如用于生物或医疗应用，生 物聚合物或丙烯酸树脂可以优选地用于包封成网剂。
包封聚合物反应物可以包含可聚合的单体、低聚物或弹性体比如聚 丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、 聚氯丁二烯，天然橡胶材料，树胶比如阿拉伯树胶、槐豆胶、刺梧桐胶 (gum caraya)，或硅氧烷，及其混合物、共聚物或任意组合。所述成网 剂可以单独地包封在弹性体聚合物中，或者包封在热塑性和弹性体聚合 物的混合物中，或者包封在顺序交替的热塑性和弹性体壳或层中。
用于包封成网剂的聚合反应可以包括任何适当的常规聚合反应，例 如，自由基聚合或非自由基聚合、酶促聚合或非酶促聚合，包括缩聚反 应。所用的乳液、分散体或悬浮体可以是水性、非水性、极性或非极性 体系。通过加入适当的表面活性剂，乳化的或分散的小滴的量和大小可 以按照需要调节。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂， 或者它们的任意组合。优选的阴离子表面活性剂可以包括但不限于皂、 烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸 盐、α-甲基酯磺酸盐、磺酸化的脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、 甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚) 硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单和双烷基磺基琥珀酸盐、单和双 烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂(amidsoap)、醚羧酸 及其盐、脂肪酸异硫代硫酸盐(isothionate)、脂肪酸肌氨酸盐 (arcosinate)、脂肪酸氨基乙磺酸盐、N-酰基氨基酸例如酰基乳酸盐、 酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基低聚葡糖苷硫酸 盐、蛋白质脂肪酸缩合物、包括基于小麦的植物来源产品；和烷基(醚) 磷酸盐。
适用于本发明特定示例性实施方案的包封反应的阳离子表面活性 剂可以包含季铵化合物比如二甲基二硬脂基氯化铵、StepantexVL 90 (Stepan)、酯季铵盐、尤其是季铵化的脂肪酸三烷醇胺酯盐、长链伯 胺的盐、季铵化合物比如十六烷基三甲基氯化铵(CTMA-Cl)、 DehyquartA(十六烷基三甲基氯化铵，Cognis)或DehyquartLDB 50 (十二烷基二甲基苄基氯化铵，Cognis)。
其它优选的表面活性剂可以包括卵磷脂、波洛桑默(poloxamer) (即，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，包括可以从BASF公司获得 的商品名为pluronic的那些，包括pluronicF68NF)、来自可从Sigma Aldrich或Krackeler Scientific Inc.获得的TWEEN系列的基于醇乙氧 基化合物的表面活性剂，等等。
所述成网剂可以在聚合反应开始之前或期间加入，并且可以以分散 体、乳液、悬浮体或固溶液的形式、或作为成网剂在适当的溶剂或溶剂 混合物中的溶液、或者它们的任意混合物来提供。包封方法可以包含聚 合反应，任选地使用引发剂、起始剂(starter)或催化剂，其中可以在 聚合物胶囊、球状体或小滴中原位包封所述成网剂。可以选择这种包封 混合物中成网剂的固含量，使得聚合物胶囊、球状体或小滴中的固含量 为聚合物颗粒内活性试剂的约10重量％～约80重量％。
任选地，所述成网剂还可以在聚合反应完成之后加入，以固体形式 或者液体形式。成网剂可以选自能够与聚合物球状体或小滴以共价或非 共价方式结合的那些化合物。可以选择聚合物的小滴尺寸和成网剂的固 含量，使得成网剂颗粒的固含量相对于聚合混合物的总重量为约5重量 ％至约90重量％。
在本发明的示例性实施方案中，在完成第一次聚合/包封步骤之后， 可以通过加入其它单体、低聚物或预聚试剂来重复聚合作用期间的成网 剂包封至少一次。通过以这种方式进行至少一次重复的聚合步骤，可以 生产多层涂布的聚合物胶囊。此外，结合到聚合物球状体或小滴的成网 剂可以通过随后加入单体、低聚物或预聚反应物以用聚合物胶囊覆盖成 网剂来包封。该工艺的重复可以制备包含成网剂的多层聚合物胶囊。
任意上述包封步骤可以彼此组合。在本发明的优选示例性实施方案 中，聚合物包封的成网剂可以进一步涂布有释放改性剂。
在本发明的其它示例性实施方案中，成网剂或聚合物包封的成网剂 可以进一步包封在囊泡、脂质体或胶束，或者保护层中。用于该目的的 适当表面活性剂可以包括上面描述的包封反应中通常所用的表面活性 剂。其它的表面活性剂包括具有疏水基团的化合物，其可以包括烃残基 或硅残基，例如聚硅氧烷链、基于烃的单体、低聚物和聚合物，或者脂 质或磷脂，或者它们的任意组合，尤其是甘油酯比如磷脂酰乙醇胺、磷 脂酰胆碱、聚乙交酯、聚丙交酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基丁基醚、 聚苯乙烯、聚环戊二烯基甲基降冰片烯、聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、 聚硅氧烷或任意其它类型的表面活性剂。
此外，根据聚合物壳，用于将聚合物包封的成网剂包封在囊泡、保 护层等内的表面活性剂可以选自亲水性表面活性剂或具有亲水残基的 表面活性剂或亲水性聚合物，比如聚苯乙烯磺酸、聚-N-烷基乙烯基- 吡啶卤化物、聚(甲基)丙烯酸、聚氨基酸、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、 聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基醚、聚乙二醇、聚环氧丙烷、多糖比如 琼脂、葡聚糖、淀粉、纤维素、淀粉酶、支链淀粉(amylopektine)或 聚乙二醇，或者适当分子量的聚乙烯亚胺。此外，疏水或亲水聚合物材 料或脂质聚合物的混合物可以用来将聚合物包封的成网剂包封在囊泡 中或进一步覆盖所述包封成网剂的聚合物。
此外，可以用适当的连接基团或涂层官能化来化学改性包封的成网 剂。例如，可以用有机硅烷化合物或有机官能的硅烷来官能化包封的成 网剂。用于改性聚合物包封的成网剂的这些化合物在上文进行了更多的 描述。
将聚合物包封的颗粒引入到本文所述的材料中-不希望受限于任 何具体理论-可以视为特殊形式的成网剂。分散或悬浮形式的聚合物包 封的成网剂颗粒的粒径和粒径分布通常对应于最终聚合物包封颗粒中 颗粒的粒径和粒径分布。这些聚合物包封的颗粒可以在液相中例如通过 动态光散射方法的粒径和单分散性来表征。
此外，在本发明的方法中用作成网剂的颗粒可以包封在生物相容的， 优选生物可降解的聚合物中。例如，可以使用本文提到的可以作为基体 材料的生物可相容聚合物。如上面所讨论的，这些材料也可以直接用作 成网剂。
在某些示例性实施方案中，PH敏感的聚合物可以用于包封成网剂 颗粒，或本身作为成网剂颗粒。例如，可以使用本文提到的可以作为基 体材料的PH敏感聚合物。此外，可以使用多糖比如醋酸纤维素-邻苯二 甲酸酯、羟丙基甲基纤维素-邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素-琥珀酸 酯、醋酸纤维素-偏苯三酸酯和壳聚糖。
温度敏感聚合物或具有热凝胶特性的聚合物也可以用于包封成网剂 颗粒或本身作为成网剂颗粒。其实例在下文基体材料部分提到。
在随后转变为本发明的多孔网状复合材料之前，至少一种成网剂可 以与基体材料在合适的溶剂中结合。
基体材料
根据本发明的示例性实施方案，至少一种成网剂任选在合适的溶剂 或溶剂混合物存在或不存在下与基体材料组合，其中所述基体材料可以 与所选择的成网剂或成网剂混合物组合以形成多孔网状复合材料。
基体材料可包括聚合物、低聚物、单体或预聚物的形式，任选为 合成来源，并且该聚合物可与上文提到的适用于成网剂或在参考文献中 提到的用于包封成网剂的聚合材料以及可合成为预聚合、部分聚合或聚 合的材料或已经作为这类材料存在、尤其也是聚合物复合材料的材料相 同。聚合物复合材料已经可以作为纳米复合材料存在或可包含均匀分散 形式的纳米颗粒，以及可从悬浮体、分散体或乳液中固化的物质和适于 与选定的成网剂形成复合材料的物质。所用的聚合物可包括热固性材 料、热塑性材料、合成橡胶、可挤出聚合物、注射成型聚合物、可模塑 聚合物等或其混合物。
此外，可加入在生产复合材料中使用的改善组分相容性的添加剂， 例如偶联剂如硅烷、表面活性剂或填料，即有机或无机填料。
在一个示例性实施方案中，用作基体材料的聚合物可包括脂肪族 或芳香族聚烯烃的均聚物、共聚物、预聚物形式和/或低聚物，例如聚 乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；聚乙烯类如聚 氯乙烯、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇，聚丙烯酸酯如聚(甲基)丙烯酸、聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、 聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；尤其优选的是如本文中进一步 限定的生物相容性聚合物；以及聚乙烯醋酸乙烯酯、硅氧烷；聚酯型聚 氨酯，聚醚型聚氨酯，聚酯脲，聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、普朗 尼克、聚四亚甲基二醇；聚乙烯基吡硌烷酮、聚邻苯二甲酸乙酸乙烯酯 或虫胶，和这些物质的组合。
在其它示例性实施方案中，用作基体材料的聚合物可包括不饱和 或饱和聚酯、醇酸树脂、环氧聚合物、环氧树脂、苯氧基树脂、尼龙、 聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、 聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多酚、聚乙烯酯、聚硅氧烷、聚缩醛、 醋酸纤维素、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚 酮酮、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚氟代烃、聚苯醚、聚 芳基化合物、氰酸酯聚合物，或任意这些物质的共聚物或混合物。
适用于基体材料的其它聚合物包括丙烯酸类，例如基于单(甲基) 丙烯酸酯、双(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸酯和五丙 烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯。合适的单(甲基)丙烯酸酯的例子为丙烯酸 羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟 基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、单丙烯酸二甘醇酯、单丙烯酸三羟甲基丙 烷酯、单丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙酯、甲基丙烯酸 5-羟戊酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单 甲基丙烯酸季戊四醇酯、羟甲基化N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基甲基丙 烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基-丙烯酰胺、  N-羟 乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘 油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛 酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、 丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸苄酯、 丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸苯酯；二(甲 基)丙烯酸酯可选自2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、二丙烯酸1，2- 丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基 丙烯酸1，4-环己二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸二甘醇 酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二甲基丙二醇酯、二甲基丙烯 酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯 酸新戊二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、2，2- 双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧 基丙氧基)-苯基)丙烷、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)N，N-1，9-亚壬基-二氨 基甲酸酯、1，4-环己烷二羟甲基-二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸氨基甲酸乙 酯低聚物；三(甲基)丙烯酸酯可选自三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三甲基丙 烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯或季戊四醇-三丙烯酸酯；四(甲基) 丙烯酸酯可选自季戊四醇-四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷-四丙烯酸酯或 乙氧基化季戊四醇-四丙烯酸酯；合适的五(甲基)丙烯酸酯可选自二季戊 四醇-五丙烯酸酯或五丙烯酸酯-酯；聚丙烯酸酯的例子是聚丙烯酸异冰 片酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚丙烯酸 2-羧乙酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸2-羟乙酯、聚丙烯酸2-苯氧基 乙酯、聚甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-乙基丁酯、聚甲基 丙烯酸9-蒽基甲酯、聚丙烯酸4-氯苯酯、聚丙烯酸环己酯、聚丙烯酸二 环戊烯基氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、聚丙烯酸二 甲氨基戊酯、聚己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚甲基丙烯酸糠酯、 聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸丙二醇酯及前述任意 物质的混合物、共聚物和组合。
合适的聚丙烯酸酯还包括脂肪族不饱和有机化合物，例如聚丙烯 酰胺，和来自不饱和二羧酸与二醇的缩合反应的不饱和聚酯，以及乙烯 基衍生物或具有末端双键的化合物。其实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、 苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基酞酰亚胺。甲基丙烯酰胺衍生物包括N-烷 基-或N-亚烷基取代或未取代的(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、 N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、 N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、 N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基 丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基六氢氮杂、N-丙烯酰基吗啉或N-甲基丙烯 酰基吗啉。
用作本发明基体材料的其它合适聚合物包括不饱和聚酯和饱和聚 酯，尤其还包括醇酸树脂。聚酯可包含聚合物链、各种数量的饱和或芳 香族二元酸和酸酐，或者可用作单体、低聚物或聚合物的环氧树脂是合 适的，尤其是包含一个或几个环氧乙烷环、一个脂肪族、芳香族或混合 脂肪族-芳香族分子结构单元或独有的非苯系结构(即具有或没有诸如 卤素、酯基、醚基、磺酸基、硅氧烷基、硝基或磷酸基或其任意组合的 取代基的脂肪族或环脂族结构)的那些。
在本发明的优选示例性实施方案中，基体材料可包括，如缩水甘 油基-环氧型的环氧树脂，例如具有双酚A的二缩水甘油基的环氧树脂。 其它环氧树脂包括氨基衍生的环氧树脂，尤其是四缩水甘油二氨基二苯 甲烷、三缩水甘油对氨基酚、三缩水甘油间氨基酚或三缩水甘油氨基甲 酚和它们的异构体；酚衍生的环氧树脂如双酚A、双酚F、双酚S、酚- 酚醛清漆、甲酚-酚醛清漆或间苯二酚的环氧树脂，苯氧基树脂，以及 脂环族环氧树脂。此外，可以使用卤代环氧树脂、多元酚的缩水甘油醚、 双酚A的二缩水甘油醚、苯酚-甲醛-酚醛清漆树脂的缩水甘油醚和间苯 二酚二缩水甘油醚，以及如美国专利No.3,018,262中所述的其它环氧树 脂，该专利在此通过引用并入本文。这些材料可容易地通过热、辐射或 交联而凝固或固化。
环氧树脂尤其可优选与金属或金属氧化物颗粒及其组合一起用作 成网剂。而且，在其它示例性实施方案中，环氧树脂尤其可优选与碳颗 粒和/或富勒烯组合用作成网剂。
在本发明的一些示例性实施方案中，基体材料不包括纤维素或纤 维素衍生物，或其可以是基本非弹性的，或基体材料可基本不含纤维或 颗粒。
基体材料的选择不限于上文提到的材料，尤其也可使用上文提到 的源自两种或几种成分的环氧树脂的混合物，以及单环氧成分。环氧树 脂也可包括可通过辐射如UV辐射交联的树脂和环脂族树脂。
其它基体材料包括聚酰胺，如脂肪族或芳香族聚酰胺和芳族聚酰 胺(nomex)和它们的衍生物，例如尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙6/6(聚己 二酰己二胺)、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙6/T(聚对苯二甲酰己二胺)、 尼龙7(聚庚酰胺)、尼龙8(聚辛内酰胺)、尼龙9(聚壬酰胺)、尼龙10、 尼龙11、尼龙12、尼龙55、尼龙XD6(聚己二酰甲基亚二甲苯基二胺)、 尼龙6/I和聚丙氨酸。
而且，可使用金属次膦酸盐或聚金属次膦酸盐以及含无机金属的 聚合物或含有机金属的聚合物，例如金属树枝状大分子、茂金属聚合物、 碳硅烷、聚炔烃、贵金属炔基聚合物、金属卟啉聚合物、茂番金属聚合 物(metallocenophane)、茂金属硅烷(metallocenylsilane)-碳硅烷共聚物如 单、二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，以及聚(茂金属二甲基硅烷)化合 物、硫代茂番金属聚合物(carbothiametallocenophane)、聚硫代茂金 属(carbothiametallocene)等，其中该化合物的列举不是穷举性的并且 包括其任意组合。
在示例性实施方案中，基体材料可包括导电聚合物，例如饱和或 不饱和的聚对二乙烯基苯、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩、聚(亚乙二氧 基噻吩)、聚二烷基芴、聚吖嗪、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩、聚对苯硫 醚、聚乙炔，及其单体、低聚物或聚合物或任意组合物和与其它单体、 低聚物或由上述单体制备的聚合物或共聚物的混合物。导电或半导电聚 合物可具有1012和1012欧姆·厘米的电阻。其实例还包括包含一个或几 个有机基团如烷基或芳基等或无机基团如硅氧烷或锗等的单体、低聚物 或聚合物，或其任意混合物。
包含配位金属盐的聚合物也可用作基体材料。该聚合物通常包含 能够络合金属的氧、氮、硫或卤素原子或不饱和C-C键。不排除其它， 该化合物的例子是弹性体，如聚氨酯、橡胶、粘性聚合物和热塑性材料。 用于配位的金属盐包括过渡金属盐，如CuCl2、CuBr2、CoCl2、ZnCl2、 NiCl2、FeCl2、FeBr2、FeBr3、CuI2、FeCl3、FeI3或FeI2；其它的盐如 Cu(NO3)2、金属的乳酸盐、谷氨酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、 草酸盐、LiBF4和H4Fe(CN)6等。
在本发明的一些示例性实施方案中，基体材料可包括生物聚合物， 生物可相容的或生物可降解的聚合物，如胶原、白蛋白、明胶、透明质 酸、淀粉，纤维素如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 羧甲基纤维素邻苯二甲酸酯；酪蛋白、葡聚糖、多糖、纤维蛋白原、聚 (D，L-丙交酯)、聚(D，L-丙交酯-共-乙交酯)、聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、 聚碳酸烷基酯、聚原酸酯、聚羟基戊酸、聚二烷酮、聚(对苯二甲酸乙 二醇酯)、聚马来酸、聚酒石酸、聚酐、聚磷腈、聚氨基酸；或虫胶。
此外，基体材料可选自低聚物或弹性体，如聚丁二烯、聚异丁烯、 聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚氯丁二烯、或硅 氧烷、及其任意混合物、共聚物和组合。基体材料也可选自pH敏感的 聚合物，例如聚丙烯酸及其衍生物，例如均聚物如聚氨基羧酸、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸及其共聚物；或可选自温度敏感聚合物，例如聚(N- 异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸钠-共-正-N-烷基丙烯酰胺)、聚(N-甲基-N-正 丙基丙烯酰胺)、聚(N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基甲基丙烯 酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N，-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基 甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基丙烯酰胺)、聚(N- 乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-甲基-N-乙基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰 胺)。此外，具有热凝胶特性的合适基体材料包括羟丙基纤维素、甲基 纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和pluronics如F-127、 L-122、L-92、L81或L61。
基体材料自身可以是液体形式，例如液体预聚物、熔体、聚合物 或溶液、分散体、乳液，并且可以在没有或存在溶剂时与至少一种成网 剂混合，或者可以是固体。
液体混合物
根据本发明，可将至少一种成网剂与基体材料任选地在存在或没 有合适的溶剂或溶剂混合物的条件下组合以形成能够流动的混合物，例 如溶液、悬浮体、分散体或乳液，或熔体、浆料、糊料或可流动的颗粒 混合物。液体混合物可以是基本均匀的和/或基本均质的。但是，大多 数情况下，液体混合物的均匀性或均质性并不是关键的。
合适的溶剂可包括水、溶胶或凝胶，或者非极性或极性溶剂，例 如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁氧基二甘醇、丁氧基乙醇、丁氧基 异丙醇、丁氧基丙醇、正丁醇、叔丁醇、丁二醇、丁基辛醇、二甘醇、 二甲氧基二甘醇、二甲醚、二丙二醇、乙氧基二甘醇、乙氧基乙醇、乙 基己二醇、甘醇、己二醇、1，2，6-己三醇、己醇、己二醇、异丁氧基丙 醇、异戊二醇、甲乙酮、醋酸乙氧基丙酯、3-甲氧基丁醇、甲氧基二甘 醇、甲氧基乙醇、甲氧基异丙醇、甲氧基甲基丁醇、甲氧基PEG-10、 甲缩醛、甲己醚、甲基丙二醇、新戊二醇、PEG-4、PEG-6、PEG-7、 PEG-8、PEG-9、PEG-6-甲醚、戊二醇、PPG-7、PPG-2-丁醇聚醚 (buteth)-3、PPG-2丁醚、PPG-3丁醚、PPG-2甲醚、PPG-3甲醚、PPG-2 丙醚、丙烷二醇(propane diol)、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇丁 醚、丙二醇丙醚、四氢呋喃、三甲基己醇、苯酚、苯、甲苯、二甲苯， 其中的任一种可与分散剂、表面活性剂或其它添加剂和上述物质的混合 物混合。
有时可优选可容易除去的溶剂，即可以是易于挥发的溶剂。其实 例包括沸点低于120℃，例如低于80℃，或甚至低于50℃的溶剂。所述 溶剂或溶剂混合物可用于促进固体的有效分散，尤其是在优选均匀或均 质液体混合物的情况下。
在某些示例性实施方案中所用的溶剂还可选自适于溶解或溶胀基 体材料的溶剂混合物，或在基体材料是复合物或混合物的情况下适于溶 解或溶胀基体材料的至少一部分或主要成分的溶剂混合物。在本发明的 示例性实施方案中可优选基本完全溶解基体材料的溶剂。
根据本发明的示例性实施方案，液体混合物可以是胶体溶液、固 溶体、分散体、悬浮体或乳液的形式，其包括至少一种基体材料和至少 一种成网剂。本领域技术人员可选择基体材料、成网剂、溶剂和可能的 添加剂，以生产例如基本稳定和任选均质的分散体、悬浮体、乳液或溶 液。
在固化之前的液体混合物的应用温度下，优选约25℃下，含有溶 剂的液体混合物例如包含基体材料和成网剂的溶液、分散体、悬浮体或 乳液的动态粘度可比基体材料的粘度低至少约10～99％、优选20～90％ 或50～90％。
在可流动混合物不包含溶剂的情况下，可选择液体混合物或基体 材料的温度和/或组成，以使在所述温度下，不含任何溶剂的可流动混 合物的动态粘度比基体材料的粘度低至少约10～99％，优选20～90％ 或50～90％。而且，这些值分别涉及基本在发生任何交联或加入交联剂 之前的混合物。可通过常规的方法，例如在毛细管粘度计或在Brookfield 仪中测量粘度。
此外，可选择成网剂、溶剂和基体材料的独立组合，以使溶剂、 基体材料或液体混合物润湿选定的成网剂。任选地，可用如上述合适的 添加剂或表面改性剂来改性成网剂以提高它们的可润湿性，优选基本完 全润湿。
此外，所述至少一种成网剂和基体材料可以特定的重量或体积比 相互组合，例如用以最优化在用于固化液体混合物的条件下形成的多孔 复合物的结构。两种组分的特定比例可取决于分子量、颗粒的粒径和比 表面积。可选择所用的比例，使得在固化步骤期间除去溶剂时或改变基 体组分的粘度时可相分离成溶剂相和由基体材料与成网剂构成的固体 相。粘度变化可通过改变温度至较高或较低的值或通过尤其是在不含溶 剂的体系中加入交联剂来实现。
该相分离可通过例如所用组分的自取向来促进固相三维网络的形 成。在本发明的示例性实施方案中，成网剂总体积与基体材料总体积的 比例可为约20∶80到70∶30，优选30∶70到60∶40，或50∶50到60∶40。
在本发明的示例性实施方案中，液体混合物中的固含量可为液体 混合物总重的至多90重量％，优选至多80重量％，或为液体混合物总 重的20重量％以下，优选15重量％以下，例如10重量％以下或有时 甚至5重量％以下。
添加剂
使用添加剂可进一步改变和调整材料的机械、光学和热学性质， 其可尤其适于生产定制涂层。因此，在本发明的某些示例性实施方案中， 可在液体混合物中加入其它添加剂。
合适的添加剂的例子包括填料、其它成孔剂、金属和金属粉末等。 无机添加剂和填料的例子包括硅氧化物和铝氧化物、铝硅酸盐、沸石、 锆氧化物、钛氧化物、滑石、石墨、碳黑、富勒烯、粘土材料、页硅酸 盐、硅化物、氮化物、金属粉末(包括过渡金属如铜、金、银、钛、锆、 铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、 铱或铂)。
其它合适的添加剂为交联剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、玻璃或 玻璃纤维、碳纤维、棉、织物、金属粉末、金属化合物、硅、硅氧化物、 沸石、钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铝硅酸盐、滑石、石墨、烟灰、 页硅酸盐等。
典型的交联添加剂包括例如有机硅烷，例如四烷氧基硅烷、烷基 烷氧基硅烷和芳基三烷氧基硅烷，如上文和国际专利申请 PCT/EP2006/050622和美国专利申请No.11/346,983中所述的那些添加 剂，并且这些添加剂也可用作本发明实施方案中的交联添加剂。
如果需要，可加入其它用于润湿、分散和/或在空间上稳定组分的 添加剂，或静电稳定剂、流变或触变改性剂，例如德国Byk-Chemie GmbH出售的商品名为Byk、Disperbyk或Nanobyk的各种添加剂 和分散助剂，或来自其它厂商的等效成分。
液体混合物中可使用乳化剂。合适的乳化剂可选自阴离子、阳离 子、两性离子或非离子型表面活性剂及其任意组合。阴离子表面活性剂 包括皂、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠(SDS)等、烯烃 磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲酯磺酸盐、磺化脂肪酸、 烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基 混合醚硫酸盐、单酸甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单-和 二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、 酰胺皂、醚羧酸和它们的盐、脂肪酸异硫代硫酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、 脂肪酸氨基乙磺酸盐、N-酰基氨基酸，如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、 酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基低聚糖苷硫酸盐、蛋白质脂肪酸 缩合物，尤其是基于小麦的植物来源产物；和烷基(醚)磷酸盐。
阳离子表面活性剂包括季铵化合物，如二甲基二硬脂酰氯化铵、 StepantexVL 90(Stepan)，酯季铵盐如季铵化脂肪酸三烷醇胺酯盐、 长链伯胺盐，季铵化合物如十六烷基三甲基氯化铵(CTMA-Cl)、 DehyquartA(十六烷基三甲基氯化铵，可由Cognis购得)或 DehyquartLDB 50(月桂酰二甲基苄基氯化铵，可由Cognis购得)。
本领域技术人员可根据需要选择任一种或几种上述添加剂，以在 液体混合物中产生稳定的分散体、悬浮体或乳液。
对于所用的成网剂，还可使用其它填料来进一步改变尺寸和孔隙 度。在本发明的某些示例性实施方案中优选非聚合物填料。非聚合物填 料包括可通过如热处理、洗脱或其它条件除去或降解而不对材料性质产 生不良影响的任何物质。一些填料可溶解于合适的溶剂中，并可以该方 式从最终的材料中除去。此外，也可使用在选定的热条件下可转变成可 溶物质的非聚合物填料。非聚合物填料包括例如可在例如某些热条件下 除去或降解的阴离子、阳离子或非离子型表面活性剂。填料也可包括无 机金属盐，尤其是碱金属和/或碱土金属的盐，例如碱金属或碱土金属 的碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、 卤化物、硫化物和氧化物。其它合适的填料可包括有机金属盐，例如碱 金属或碱土金属和/或过渡金属的盐，例如它们的甲酸盐、乙酸盐、丙 酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、 水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、硬脂酸盐、酚盐、磺酸盐和胺及其混合物。
在本发明的另一示例性实施方案中可使用聚合物填料。合适的聚 合物填料可以是上文提到的用作包封聚合物、尤其是球状或胶囊形式的 物质。优选的例子包括饱和的线型或支化的脂肪烃，其可为均聚物或共 聚物，例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯及其 共聚物或混合物。此外，由甲基丙烯酸酯或聚硬脂精形成的聚合物颗粒 以及上文所述的导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚(亚乙基二氧噻吩)、 聚二烷基芴、聚噻吩或聚吡咯也可用作聚合物填料，例如用于提供导电 材料。
在上文提到的程序中，可以组合可溶填料和聚合物填料，它们在 例如根据本发明的固化步骤中所用的热条件下挥发，或可在热处理期间 转化成挥发性化合物。以该方式，通过聚合物填料形成的孔可与成网剂 或其它填料形成的孔结合，以实现各向同性或各向异性的孔分布，例如 分等级的孔大小分布。
本领域的技术人员可根据所得复合材料的期望孔隙率和/或孔大 小来确定非聚合物填料的合适颗粒度。
可用于在材料固化后除去填料或用于清洗步骤的合适溶剂包括例 如(热)水、稀释或浓缩的无机或有机酸、碱或上文提到的任何溶剂。合 适的无机酸包括例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸以及稀氢氟酸。合适的碱 包括例如氢氧化钠、氨、碳酸盐及有机胺。合适的有机酸包括例如甲酸、 乙酸、三氯甲烷酸、三氟甲烷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸及其混合物。
根据溶剂处理的性质和时间，可将填料从网状复合材料中部分或 全部除去。可优选在固化后完全除去填料。
固化
固化步骤通常取决于所用液体混合物的特殊性质和组成。固化可 通过以下方式进行：例如热处理如加热或冷却；压力变化如抽真空、冲 洗或换气；用包括惰性气体的气体干燥；干燥、冷冻干燥、喷雾干燥； 过滤；或者化学或物理固化或硬化，例如使用交联剂，任选地与热交联 或辐射引发的交联组合，或其任意组合。
优选地，发生固化时，基体材料或至少一种成网剂与基体材料的 组合基本不分解，即基本没有基体材料的热分解或高温分解。成网剂可 以嵌入在基体材料中。
根据本发明的最终复合材料的期望性质和所用的组分，本领域的 技术人员可使用合适的条件如温度、气氛或压力来确保基本完全固化。
在本发明的优选示例性实施方案中，固化步骤可包括将液体混合 物相分离成固相和液相，例如通过从液体混合物中沉淀固体。不希望拘 泥于任何具体理论，认为这种相分离或沉淀有助于甚至促进所得的复合 材料中网状结构的发展。该结构的这种发展可优选基本在除去溶剂之前 进行，例如可在除去至少一种溶剂之前引发相分离或沉淀。
在本发明示例性实施方案的优选固化步骤中，通过包括除去溶剂、 交联基体材料或提高液体混合物粘度的至少一种措施来引发相分离或 沉淀。
可通过包括交联、固化、干燥、快速升温、快速降温或快速除去 溶剂的至少一种措施来引起液体混合物的粘度增加。本发明上下文中的 “快速”指开始后少于5小时、优选少于1小时之内，或少于30分钟、 20分钟、15分钟、10分钟、5分钟之内或甚至少于2分钟或少于1分 钟之内应用上述该具体措施。所需的时间期间通常会取决于液体混合物 的质量。
热处理可包括在-78℃到500℃的温度范围内加热或冷却，并可包 括加热或冷冻、冷冻干燥等。
在热处理之前可从液体混合物中除去溶剂。这可通过过滤，或常 规地通过液体混合物的热处理，例如通过在约-200℃到300℃的温度范 围内，例如在约-100℃到200℃的温度范围内，或在从约-50℃到150℃ 的温度范围内，例如约0℃到100℃，或约50℃到80℃下的冷却或加热 来实现。也可使用室温下或热空气或其它气体流中的溶剂蒸发。干燥可 通过喷雾干燥、冷冻干燥或类似的常规方法来进行。
固化处理也可包括预先除去或不除去溶剂的高温热处理，温度通 常为约20℃到约4000℃，或约100℃到约3500℃，或约100℃到约 2000℃，例如约150℃到约500℃，任选在减压或真空下，或在存在惰 性气体或反应性气体的情况下进行。
不分解任何组分的固化可在最高约500℃的温度下进行，但是， 在本发明的某些示例性实施方案中，也可优选在固化期间或之后，部分 或全部碳化、热解或分解复合材料中的至少一种组分。这通常可在约 150℃到约4000℃的较高温度下完成。而且，这样的高温也可用于可能 希望其它烧结步骤的本发明示例性实施方案中。
但是，通常不需要在高温下，即高于500℃的温度下的烧结步骤， 并优选避免涉及物质分解的处理步骤如热解或碳化步骤。本发明示例性 实施方案的固化步骤可涉及约20℃到500℃，例如约30℃到350℃，例 如约40℃到300℃，或低于200℃，例如约100℃到190℃的温度。
固化步骤还可在不同的气氛如惰性气氛，例如氮气、SF6，或稀有 气体如氩气，或其任意混合物中，或在包括例如氧气、一氧化碳、二氧 化碳或氮氧化物的氧化气氛中进行。此外，惰性气氛可与反应性气体如 氢气、氨气、C1-C6饱和脂肪烃如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷、或其混合 物相混合。
在本发明的某些示例性实施方案中，尤其是当热处理液体混合物 时，固化步骤中的气氛可以是氧化气氛如空气、氧气或富氧的惰性气体。 作为替代方案，固化处理期间的气氛可基本不含氧，即氧含量低于10 ppm，甚至低于1ppm。
也可通过激光应用来固化，例如通过选择性激光烧结(SLS)或例如 当使用UV或γ射线固化交联剂时通过辐射诱导来固化。
可优选例如通过热处理、交联或通过蒸发溶剂从基于溶剂的液体 混合物中沉淀固体组分。为在所得复合材料中形成例如基本均质的多孔 结构和/或促进液体混合物中颗粒的类似网络状或网状取向，可优选低 粘度，以及例如在固化步骤期间快速提高固相的粘度。这可以通过从溶 剂相中分离固相来实现。这时，所施加的温度常常取决于溶剂和基体材 料各自的凝固点或沸点。
在通过升高温度来固化的情况下，溶剂可具有比基体材料的熔点 低至少约5℃到约200℃，例如约30℃到200℃，或约40℃到100℃的 沸点，以使在热处理液体混合物期间和/或在除去溶剂期间，基体材料 的粘度基本上不降低，基体材料或成网剂不熔化或不完全热分解。
在本发明的优选示例性实施方案中，快速瞬时降温使液体混合物 固化。这可利用包含或不包含溶剂的液体混合物完成。在基于溶剂的混 合物中，溶剂可具有比基体材料的熔点高至少10℃到100℃，优选20℃ 到100℃和尤其优选30℃到60℃的沸点。
通过在基体材料(优选聚合物)的熔点区内的温度条件下制备分 散体、悬浮体、乳液或溶液，可通过快速降温来形成成网剂的网络，导 致液体混合物粘度快速增加。为将成网剂引入基体材料中，可通过真空 处理将溶剂相从液体混合物中除去。
可将交联剂加入到形成液体混合物的分散体、悬浮体或乳液中。 交联剂可包括例如异氰酸酯、硅烷、二醇、二羧酸、(甲基)丙烯酸酯， 例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲基 甲硅烷基)丙酯、异氟尔酮二异氰酸酯(isophoron diisocyanate)、多元醇、 甘油等。例如，当液体混合物在相对低温如低于100℃下转变成固体复 合材料时，可优选生物相容性交联剂如甘油、二亚乙基三氨基异氰酸酯 和1，6-二异氰酸己烷。
可适当选择交联剂的含量和类型，使得在通过相分离或溶剂蒸发 形成固体复合材料相之前，液体混合物固化期间的交联基本不导致体系 的粘度改变。交联可以被中断，还没有交联或只是不完全交联的基体材 料组分可通过用合适的溶剂处理体系而被溶解和除去，以改变复合材料 的形态和整体结构。
进一步加工
根据具体的期望用途，可以以几种方式进一步加工液体混合物或 最终复合材料。
例如，可应用还原或氧化处理步骤，其中利用合适的还原剂和/ 或氧化剂来处理固化的材料或涂层一次或多次，以改变孔大小和表面性 质，所述还原剂和/或氧化剂例如氢气、二氧化碳、水蒸气、氧气、空 气、一氧化二氮或氧化性酸如硝酸等以及任选的这些物质的混合物。用 空气活化可以是一个选择，例如在例如约40℃到1000℃，或约70℃到 900℃，或约100℃到850℃，有时约200℃到800℃，或在约700℃的高 温下活化。可通过室温下的还原或氧化或这些处理步骤的组合来改性复 合材料。在希望的情况下，也可采用氧化性酸或碱中的沸腾来改变表面 和本体性质。
根据所用氧化剂或还原剂的类型、活化温度和持续时间，可改变 孔大小和孔结构。可通过洗去复合材料中存在的填料来调整孔隙率，如 上文所述。这些填料可包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、粉末化铝、脂 肪酸、微晶蜡或其乳液、石蜡、碳酸盐/酯、溶解的气体或水溶性盐， 其可以利用水、溶剂、酸或碱或通过蒸馏或氧化性和/或非氧化性热分 解除去。合适的方法记载于例如德国专利DE 103 22 187和/或国际专利 申请PCT/EP2004/005277中，并可在本文中应用。
也可任选地通过利用粉末物质如金属粉末、碳黑、酚醛树脂粉末、 纤维，尤其是碳纤维或天然纤维，使表面结构化来改变材料的性质。
也可任选地使复合材料经历另一任选加工步骤中的所谓CVD工 艺(化学气相沉积)或CVI工艺(化学气相渗透)，以进一步改变表面结构 或孔结构及其性质。为了该目的，可用如常规所用的在高温下释放碳的 合适前体气体来处理材料或涂层。此处可优选后续应用的金刚石型碳。 也可通过常规方法以该方式沉积其它元素，例如硅。几乎所有已知的在 CVD条件下具有足够挥发性的饱和与不饱和烃类可用作前体来分离碳。 合适的陶瓷前体包括例如BCl3、NH3、硅烷如SiH4、四乙氧基硅烷 (TEOS)、二氯二甲基硅烷(DDS)、甲基三氯硅烷(MTS)、三氯甲硅烷基 二氯硼烷(TDADB)、六聚二氯甲基甲硅氧烷(HDMSO)、AlCl3、TiCl3 或其混合物。通过CVD法，可以通过可控方式减小材料中孔的尺寸， 甚至可以完全闭合和/或密封孔。这使得可以通过定制的方式来调整复 合材料的吸附性质以及机械性质。通过任选地与烃形成混合物的硅烷或 硅氧烷的CVD，所述材料或涂层可通过形成碳化物或碳氧化物来改性， 以使它们例如可抗氧化。
还可通过溅射法或离子注入/离子轰击法来涂布和/或改变根据本 发明生产的材料或器械。可通过常规方法由合适的溅射靶施加碳、硅和 金属和/或金属化合物。例如，通过CVD或PVD将硅化合物、钛化合 物、锆化合物或钽化合物或金属引入材料中，可以形成提高稳定性和抗 氧化性的碳化物相。
此外，复合材料可经机械处理以产生多孔表面。例如，表面层通 过合适方法的受控磨损可产生改进的多孔表面层。一种选择是在超声波 浴中清洗和/或磨损，其中可通过各种粒径和硬度的研磨固体混合物和 合适的能量输入及随处理时间变化的合适的超声波浴频率，以目标方式 在材料中产生缺陷和进一步的孔隙率。可使用已经加入氧化铝、硅酸盐、 铝酸盐等的超声波水浴，优选氧化铝的分散体。但是，也可使用其它任 何适用于超声波浴的溶剂来代替水或与水组合使用。
此外，通过金属离子、尤其是过渡金属离子和/或非金属离子的离 子注入，可以进一步改变材料的表面性质。例如，通过氮注入可引入氮 化物、氧氮化物或碳氮化物，尤其是过渡金属的氮化物、氧氮化物或碳 氮化物。还可以通过碳的注入进一步改变材料表面的孔隙率和强度。
可通过例如应用任选多孔的、例如层状或作为外涂层的生物可降 解和/或可再吸收的或者非生物可降解的和/或非可再吸收的聚合物来进 一步改性网状复合材料。
此外，通过在任意活化步骤之前或之后对网状复合材料进行任选 的聚对亚苯基二甲基化，可进一步改变材料的表面性质和孔隙率。可在 通常大致约600℃高温下首先用对环芳处理该材料，在材料的表面上形 成聚对苯二亚甲基的聚合物膜。然后可任选地通过已知方法在随后的碳 化步骤中例如将该膜转变成碳。
如果需要，可使所述网状材料经历其它化学和/或物理表面改性。 此处可提供用于除去可能存在的任何残基和杂质的清洗步骤。为此，可 使用酸或溶剂，所述酸尤其是氧化性酸，但优选在酸或溶剂中沸腾。某 些材料的羧基化可通过在氧化性酸中沸腾来实现。也可任选地在高温下 任选地应用超声波来用有机溶剂洗涤，以进一步加工网状材料/器械材 料。
可通过常规方法如高压灭菌、环氧乙烷灭菌、压力灭菌或γ射线来 对网状材料/器械灭菌。根据本发明，所有上述步骤可与它们中的任一 步和下文所述步骤组合或一起使用。
在应用到基材或者模塑或成形之前或之后，在固化成为本发明复 合材料之前或之后，可通过折叠、压纹、冲压、挤压、挤出、聚集、注 射成型等以合适的方式在器械内或器械上构造多孔网状复合材料的涂 层或本体材料。以这种方式，可将某些规则或不规则类型的结构引入到 用根据本发明材料生产的复合材料涂层中。
可通过常规技术进一步加工网状材料以形成所希望的形状或至少 其一部分形状，例如通过构建模制垫料等或通过在任意医疗器械上形成 涂层。
可生产任意期望形式的复合材料。通过应用多层半成品模制形状， 可由复合材料形成不对称结构。材料可通过应用任意合适的常规技术形 成所希望的形式，包括但不限于：铸造工艺如砂型铸造、壳模铸造、全 模工艺、压铸、离心铸造或通过挤压、烧结、注射成型、压缩成型、吹 塑、挤出、压延、熔焊、压焊、旋坯成形、流铸、干压、干燥、灼烧、 长丝缠绕、拉挤、层合、高压釜处理、固化或编织。
网状复合材料的涂层可采用液体、浆状或糊状形式应用，例如通 过涂抹、装饰、反相、分散雾化或熔融涂布、挤出、压铸、流铸、浸渍， 或作为例如固化前从液体混合物直接获得的热熔体应用。在材料已经是 固态的情况下，其可通过粉末涂布、火焰喷涂、烧结等应用到合适的基 材上以形成医疗器械。可优选浸渍、喷涂、旋涂、喷墨印刷、刷镀(tampon) 和微滴涂布或3D印刷来将液体混合物涂布到基材上。液体混合物的施 加可通过例如申请人的国际专利申请PCT/EP2005/000041所记载的高 频雾化装置或利用例如申请人的国际专利申请WO 2005/042045所记载 的装置的印刷或滚筒涂覆来完成。这些装置和方法也可用于利用任何其 它试剂如治疗或诊断活性试剂或如下文所述的其它涂层来进一步涂布 医疗器械。可以生产具有网状材料的涂层，例如将液体混合物涂层涂覆 到医疗器械上、干燥和必要时进行热处理。
此外，可通过将网状材料以制备好的层状形式施加到器械基材上 的转移法来获得涂层器械。可以干燥、固化涂层器械，然后例如可以热 处理或进一步加工涂层。也可通过合适的印刷程序如凹版印刷、刮削或 刀片印刷(blade printing)、喷雾技术或热层合或预湿层合(wet-in-wet lamination)来获得涂覆的医疗器械。可应用多于一层的薄层，例如以 保证无差错的复合材料膜。通过应用上述转移法，也可从不同层序列的 不同层中形成多层梯度膜，该膜在固化后可提供网状材料的密度处处不 同的梯度材料。
此外，液体混合物可被干燥或热处理，然后通过常规技术如在球 磨机、滚磨机等内研磨的常规技术来粉碎。粉碎的网状材料可采用不同 的粒化方法用作粉末、扁坯、棒、球、中空球，并且可通过常规技术加 工成各种形式的颗粒或挤出物。可使用热压程序由网状材料形成医疗器 械或其部分，根据需要使用合适的粘合剂。
其它的加工可能性可以是通过其它常用技术如喷雾热解或沉淀来 形成粉末，或通过纺丝技术如凝胶纺丝形成纤维。
功能化和用途
通过适当地选择组分和加工条件，本文所述的方法可以例如制备 生物可侵蚀的或生物可降解的材料、器械或涂层，或者制备在存在例如 生理流体时可溶解或可从基材剥离的涂层和网状材料。例如，可以制备 可在用于冠状动脉植入物例如支架的医疗领域中的涂层，其中所述涂层 可以包含治疗和/或诊断活性剂。
治疗和/或诊断活性剂可以包含在复合材料中作为基体材料、成网 剂的至少一部分、作为添加剂，或可以在固化后应用到网状复合材料上 或网状复合材料内。
诊断活性剂可以是标记物、造影剂或不透射线的材料，通常选自 具有发送信号性质的材料，例如产生可通过物理、化学或生物检测法检 测的信号的物质。术语“诊断活性剂”、“用于诊断目的的试剂”和“标记 物”在本发明中同义使用。这些材料的合适例子在上文中作为成网剂被 部分提及，其它合适的具有发送信号性质的诊断试剂详细记载于申请人 的共同待审的美国专利申请No.11/322,694和国际专利申请 PCT/EP2005/013732中，并且可作为标记物用于本发明的实施方案中。 某些基体材料也可具有发送信号性质，因此也可用作标记物或造影剂。 该网状复合材料可被适当地改性以允许诊断试剂的控制释放。
具有发送信号性质的标记物或试剂可产生可通过物理、化学或生 物学检测方法如x-射线、核磁共振(NMR)、计算机断层摄影法、闪烁照 相法、单光子发射计算机断层扫描(SPECT)、超声波、射频(RF)等检测 的信号。例如，用作标记物的金属基成网剂可包封在聚合物壳中并因此 不会干扰复合材料本身或上面涂布复合材料的基材，例如经常也是金属 的植入物材料，这种干扰可导致电腐蚀或相关问题。涂层植入物可用包 封的标记物生产，其中涂层永久性保留在植入物中。
如果使用治疗活性成网剂，则这些成网剂可包封在生物可侵蚀的 或可再吸收的材料内，任选地允许活性成分在生理条件下的控制释放。 此外，可以获得涂层或复合材料，其由于定制的孔隙率而可以渗入或装 载在生理流体的存在下可溶解或萃取的治疗活性剂。这例如允许生产提 供活性剂控制释放的医疗器械或植入物。其实例包括药物洗脱支架、药 物递送植入物、药物洗脱矫形植入物等。
此外，本文所述的方法可用于制备任选地涂覆的多孔骨和组织移 植物(可侵蚀的和不可侵蚀的)、任选地涂覆的多孔植入物和关节植入物 以及多孔的创伤学器械如钉、螺钉或板，例如具有增强的移植性质和治 疗功能性，具有可激发的辐射性质，例如用于组织和器官的局部放射治 疗。
其它网状材料和/或包含网状材料的涂层可基于导电纤维如碳纳 米管，其对电磁辐射具有高反射和吸收性质，因此具有用于例如电子医 疗器械如金属植入物或起搏器和其部分的屏蔽性质。
此外，可生产基于碳管和纳米纤维的具有高比表面积和比热导率 和各向异性电导率的网状多孔材料，用作例如用于微观和宏观应用的激 励器，也可用作用于生产人造肌肉或激励(actuating)纤维和膜的薄膜 材料。
此外，在非医疗应用中，本文所述的方法可以用于例如制造具有 用于排放流体的多孔结构的传感器；制造用于纳滤、超滤或微滤以及气 体物质分离的多孔膜和过滤器。也可以制备具有高比表面积的催化活性 多孔材料，其包含共价或非共价结合的催化活性试剂，如用于催化应用 的催化性金属、酶或活性试剂。
还可以制备具有受控反射和折射性质的多孔复合材料涂层用于各 种目的。其实例包括制备具有改进的功能性质的光学涂层，所述改进的 功能性质例如电磁屏蔽和/或导电性和具有高透光性和光学透明度但是 具有抗反射性的纳米孔隙度的组合，所述光学涂层例如用作改进的触摸 屏、大屏幕显示器、柔性显示器和具有高比表面积的太阳能伏打聚集器。
复合材料的平均孔径可通过SEM(扫描电子显微镜)、吸附法如气 体吸附或水银注入孔隙率测定法、通过色谱孔隙率测定法确定。孔隙率 和比表面积可通过N2或He吸附技术、例如根据BET法测定。粒度， 例如成网剂的粒度，可通过例如在CIS粒子分析仪(Ankersmid)上通过 TOT法(时间转换法)、X射线粉末衍射法、激光衍射法或TEM(透射电 子显微镜)测定。悬浮体、乳液或分散体中的平均粒度可通过动态光散 射法测定。液体混合物的固含量可通过重量分析法或通过湿度测量来测 定。
现在本发明将通过下列非限制性实施例来进一步说明。
实施例1
制备烟灰、初级粒径为90～120nm的灯黑(Lamp-Black，德国， Degussa)和苯氧基树脂(BeckopoxEP 401，Cytec)的均质分散体。首先， 制备甲乙酮(31g)、3.1g BeckopoxEP 401和0.4g甘油(交联剂，Sigma Aldrich)的母液。由1.65g灯黑和1.65g分散添加剂(Disperbyk2150， 醋酸2-甲氧基-1-甲基乙酯中的嵌段共聚物溶液，德国Byk-Chemie)通过 加入部分甲乙酮/BeckopoxEP 401母液来制备烟灰糊。随后，使用 Pentraulik溶解器通过加入其余的母液将该糊转变成分散体，持续15 分钟，获得均质的分散体。该分散体具有约3.5％的总固含量，其通过 湿度测量装置(Sartorius MA 50)测定。分散体中的粒度分布为D50＝150 nm，其通过激光衍射仪Horiba LB 550测定。
以平均表面积重量为4g/m2的方式将分散体喷涂到钢基材上。喷 涂后立即用热空气干燥该层2分钟。然后，在常规的管式炉内于氮气氛 中热处理该样品，其中加热和冷却温度以1.33k/min的速度升高至 280℃的最高温度Tmax，然后保持该温度30分钟。用扫描电子显微镜 (SEM)检查该过程所形成的样品。在图1中，显示放大50,000倍的平均 孔径为100～200nm的所得多孔复合材料层。
实施例2
如实施例1中所述，制备烟灰、初级粒径为90～120nm的灯黑(德 国，Degussa)和苯氧基树脂(BeckopoxEP 401，Cytec)的均质分散体。 不使用1.65g的灯黑，而是仅仅使用0.9g灯黑，并使用0.75g的富勒烯 混合物(Nanom Mix，FCC)。所有其它成分的量都与上述实施例1中 使用的相同。所得分散体具有约3.4％的总固含量，如实施例1中所述 测定。并且分散体中的粒度分布为D50＝1μm。
将所得分散体以3.8g/m2的平均表面积重量喷涂到钢基材上并用 热空气干燥2分钟。如上述实施例1中一样对所述样品进行热处理。使 用扫描电子显微镜检测所得的多孔复合材料涂布的钢基材。下图2显示 具有约1μm中值孔径的所得多孔复合材料层的放大20,000倍的SEM照 片。
实施例3
将实施例2中制备的样品在35℃下、在丙酮和超声波浴中进行30 分钟的处理。然后，将该样品在普通的对流烘箱中200℃下干燥2小时。 图3中SEM照片显示放大20,000倍的海绵状复合材料涂层。
实施例4
如实施例1到3中所述制备均质分散体。不使用烟灰和/或富勒烯， 而是使用1.65g中值长度约2μm且平均直径约200nm的碳纳米纤维 (Polytech)。所得分散体的总固含量为约3.6％。以4.2g/m2的表面积重 量将分散体喷涂到钢基材上，并用热空气干燥2分钟。
随后如实施例1到3所述，对样品进行热处理。然后，在35℃下、 在丙酮和超声波浴中对样品进行30分钟的处理。在对流烘箱中200℃下 干燥2小时后，用扫描电子显微镜(SEM)检查样品。下图4显示所得网 状或织物状复合材料层放大5,000倍的SEM照片。平均孔径为约2μm。
实施例5
使用与实施例1中所述相同量的成分制备均质分散体。但是，不 使用烟灰，而是使用1.6g的二氧化硅(Aerosil R972，Degussa，德国)。所 得分散体的总固含量为约3.2％，平均粒径分布为D50＝150nm。以3.3 g/m2的平均表面积重量将分散体喷涂到钢基材上，并用热空气干燥2分 钟。热处理与实施例1中所述相同。
图5中放大20,000倍的扫描电子显微镜图显示所得的平均孔径为 150nm的多孔复合材料层。
实施例6
制备粒径分布为D50＝100nm的钽纳米颗粒(Sigma Aldrich)与 BeckopoxEP 401(Cytec)的均质分散体。制备BeckopoxEP 401 (0.59g)、作为交联剂的0.13g基于低粘度HDI三聚体(Desmodur N3600，Degussa)的液体脂肪族多异氰酸酯和0.38g溶剂醋酸乙氧基丙 酯(EPA)的母液，并在研钵中由0.98g钽粉和随后加入的部分母液制 备糊剂。如上述进行测定，分散体的总固含量为约80％。分散体中的粒 径分布为D50＝200nm。
将分散体滴到镁基材上，并用热空气干燥2分钟。随后，在氮气 气氛下在常规对流烘箱中进行热处理30分钟，至高达到280℃的最高温 度Tmax。用扫描电子显微镜检测样品。图6显示实施例6的中值孔径为 200nm的多孔复合材料放大200倍的SEM照片。
实施例7
将1.87g苯氧基树脂(Beckopox EP 401(Cytex))置于研钵中，随 后分批加入0.635g具有约3μm中值粒度的钽颗粒(H.C.Stark)，研磨 该混合物形成基本均匀的糊剂。
单独地，将0.626g具有约21nm中值粒度的二氧化钛颗粒 (Aeroxide P25，Degussa，德国)与1.268g分散助剂(Dysperbyk P-104， Byk Chemie，德国)合并，研磨形成糊剂，并加入4.567g甲乙酮稀释形 成分散体。将分散体与在苯氧基树脂中的钽颗粒均匀糊剂合并，并加入 0.649g醋酸乙氧基丙酯、0.782g甘油(交联剂)以及0.057g聚乙烯颗粒 (Microscrub，平均粒度约150μm，Impag Company)和0.126g聚环氧 乙烷(MW 300,000，Sigma Aldrich)。在存在3个直径1 cm的钢球的情况 下，在摆动磨机(Retsch)中以25kHz的频率使所形成的混合物匀化2分 钟。利用移液管将所形成的分散体滴到由钛制成的圆坯上，并在约50℃ 下在常规空气对流烘箱中干燥30分钟。随后，在约300℃下在氮气氛中 对样品进行热处理以完全固化树脂。如图7a和b中所示，所形成的材 料显示具有约100到200μm孔径的微孔。扫描电子显微镜显示与微孔 组合的网状海绵状结构的更小的孔，产生分等级的孔隙率，如图7a(放 大100倍)和7b(20000倍)所示。
实施例8
如上文实施例7中所述，制备含有钽的糊剂，但是使用 Dysperbyk180(Byk Chemie，德国)作为分散助剂，并与含二氧化钛的 分散体相混合，如实施例7中所述。随后，分别加入0.649g醋酸乙氧 基丙酯、0.782g甘油(交联剂)和0.057g聚乙烯颗粒(Microscrub，约 150μm的中值粒度，可从Impag Company购得)和0.126g聚环氧乙烷 (MW 300,000，Sigma Aldrich)作为填料或成孔剂(porogene)。使用3个 直径1cm的钢球，在摆动磨机(Retsch)中以25kHz的频率使所形成的 混合物匀化2分钟。利用移液管将所形成的分散体滴到由钛制成的圆坯 中，并在50℃下在常规空气对流烘箱中干燥30分钟。样品显示具有约 100μm孔径的显微可见的多孔表面，如图8a所示。图8b显示其100 倍放大图，清楚地显示了在微孔结构的精细结构网状材料中同时存在肉 眼可见的孔。
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已经详细描述了本发明的几个示例性实施方案，因此应理解上文 所述的本发明不限于上述说明书中列举的具体细节，因为可以进行许多 显而易见的变化而不背离本发明的精神或范围。本发明的实施方案在本 文中公开，或从详细的说明和附图中显而易见以及为详细的说明和附图 所涵盖。以举例方式给出的详细说明无意于将本发明仅限于所述的具体 实施方案。
前述应用和本文中或在其申请期间引用的所有文件(“申请引用文件”) 和申请引用文件中引用或参考的所有文件、文中所引用或参考的所有文 件、参考文献和出版物(“本文引用文件”)和本文引用文件中所引用和参考 的所有文件，以及文中或通过引用并入本文的任何文件中提到产品的任何 制造说明、说明书、产品规格说明书和产品目录均通过引用并入本文，并 且可在本发明的实施中使用。该申请中任何文件的引用或确认并不意味着 承认该文件可用作本发明的现有技术。注意，在本公开、尤其是权利要求 中，术语如“包含”和“包括”等可具有可能的最广含义；例如它们可以指“含 有”等含义；术语如“基本由...构成”和“基本由...组成”可具有可能的最广含 义，例如它们允许包含未明显列出的要素，但是排除现有技术中发现的要 素或影响本发明基本特性或新颖性的要素。