技术领域
[0001] 本
发明涉及金属-
半导体复合
纳米材料，具体涉及一种具有单晶壳层的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，纳米材料研究一直是科学研究的热点。半导体纳米材料，相较于其
块体材料，由于小尺寸效应、表面效应等，具有更为丰富和优良的物理化学性质，在
能源转换、纳米光学、多相催化、光
电子学以及医学诊断等诸多研究领域都有十分重要的应用前景。但是，随着科学技术的进步，单组份的半导体纳米材料在性能上也难以满足多功能化以及智能化的实际需要。为此，在纳米、
原子尺度上对多半导体为
基础的复合结构粒子的微结构和组份进行设计和剪裁是当前纳米材料研究的重要方向。
[0003] 金属-半导体复合结构纳米材料由于金属-半导体间协同作用的存在，可以实现对半导体材料特定性能的定向优化，拓宽其应用领域，在电子学、催化、能源等诸多领域有重要应用，吸引了广大科学家的研究兴趣。金属与半导体间的协同作用主要与其界面紧密相关。核壳结构纳米材料具有可控的表面以及界面，被认为是最有前途的复合结构之一。尤其是具有单晶半导体壳层的金属-半导体核壳结构不仅拓宽了半导体物理以及
纳米技术的研究范畴，而且由于其增强的物理化学性能，为半导体纳米材料器件化提供了基础。但是由于金属与半导体之间的界面能比较大，使得半导体倾向于自生成核而不是附着在金属纳米颗粒上成核，导致半导体不能均匀地包裹在金属纳米颗粒表面。金属-半导体复合物核壳纳米结构的精确可控合成仍然面临很大挑战。
[0004] 目前使用的合成金属-半导体复合结构纳米粒子的方法主要是“
种子生长法”。该方法在事先合成的金属纳米材料表面二次生长半导体纳米材料，从而形成金属-半导体复合结构，但该方法形成核壳结构尤其是具有单晶壳层的核壳结构要求金属与半导体间具有相似的
晶体结构(一般要求 晶格常数差异<10％)。
[0005] 传统金属-半导体核壳结构纳米材料的制备方法存在着制备体系复杂，制备的半导体壳层存在晶体
缺陷、单晶性不好等缺点。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种半导体壳层为单晶，纳米粒子的均匀性良好，性能优异且具有较好的
稳定性的金属-半导体复合纳米材料；即Au/Ni12P5
核壳纳米粒子。本发明的另一目的是提供具有单晶壳层的Au/Ni12P5核壳纳米粒子的制备方法，该制备方法克服了
现有技术所需工艺及体系复杂、晶体结构要求苛刻、壳层单晶性不好等不足。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子，其中，为面心立方相Au与体心四方相Ni12P5，金镍原子比例为8:92～15:85，Au/Ni12P5核壳纳米结构的直径在15nm～30nm，Au核直径为5nm～10nm；半导体Ni12P5壳层为单晶结构。
[0009] 一种合成Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子的方法，其特征在于，该方法包括：
[0010] (1)、制备Au纳米粒子：利用油胺和乙酰丙
酮镍的混合溶液作为原料，加入氯金
酸溶液，反应后获得含Au纳米粒子的乙酰丙酮镍的油胺溶液；
[0011] (2)、制备Au-Ni
哑铃结构纳米颗粒：将所述步骤(1)获得的含Au纳米粒子的乙酰丙酮镍的油胺溶液升温，反应后获得Au-Ni哑铃结构纳米颗粒溶液；
[0012] (3)、原位转化：在步骤(2)获得所述Au-Ni哑铃结构纳米颗粒溶液中加入三苯基膦，继续升温后反应获得Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的溶液；
[0013] (4)、分离清洗：将所述Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的溶液分离获得Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子。
[0014] 如上所述方法，优选地，在步骤(1)中所述氯金酸溶液的
溶剂为
甲苯，所述获得Au纳米粒子溶液的反应条件为通有氮气或氩气等保护气体的条件下，反应
温度为100℃，反应时间至少10min。
[0015] 如上所述方法，优选地，所述步骤(2)中获得Au-Ni哑铃结构纳米颗粒溶液的反应条件为在温度为230℃，反应至少60min。
[0016] 如上所述方法，优选地，所述步骤(3)中所述原位转化的反应条件为在温度为270℃～320℃，反应至少60min。
[0017] 如上所述方法，优选地，所述步骤(4)中Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的溶液经过离心分离，再经过丙酮超声清洗，获得具有单晶壳层的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子。
[0018] 如上所述方法，优选地，所述离心分离的离心机转速为10000rpm～15000rpm，离心时间为10min。
[0019] 如上所述方法，优选地，所述超声清洗的
超声波为50MHz～100MHz，清洗次数至少为3次。
[0020] 如上所述方法，合成的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子为面心立方相Au核与体心四方相Ni12P5壳层构成，其中，金镍原子比例为8:92～15:85，所述Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的直径在15nm～30nm，所述Au核直径为5nm～10nm；所述Ni12P5壳层为单晶结构。
[0021] 如上述的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子在超级电容器材料中的应用。
[0022] 本发明的Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的形貌、尺寸均一性良好，半导体壳层为单晶，性能优异且具有较好的稳定性，比电容良好。
[0023] 本发明提供的制备Au/Ni12P5核壳纳米结构的可控合成方法，是采用原位转化结合重结晶的方法，以事先合成的Au-Ni哑铃结构为前驱体，添加三苯基膦，将Au-Ni哑铃结构原位转化为Au/Ni12P5核壳结构，其具有单晶的半导体壳层。
[0024] 该方法所用配料成本较低，以油胺同时作为还原剂及溶剂，三苯基膦同时作为磷源和保护剂，操作工艺简单易行、反应较温和，获得产物的形貌、尺寸均一性良好，半导体壳层为单晶结构等特性，克服了现有技术所需工艺及体系复杂、晶体结构要求苛刻、壳层单晶性不好等不足。
[0025] 本发明所得到的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子材料具有很好的稳定性和物理化学性质，其优异的电容性能为其在高
能量密度、高充放电稳定性的电
化学能量
存储器件应用中提供良好基础，可以广泛用于超级电容器、催化剂等领域。
附图说明
[0026] 图1是本发明Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子制备方法的流程
框图。
[0027] 图2是本发明Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子的XRD图谱
[0028] 图3是本发明Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子的EDX图谱。
[0029] 图4是本发明Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子的透射电子
显微镜图像[0030] 图5是本发明Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子的高分辨电子显微镜图像。
[0031] 图6是本发明Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子与纯Ni12P5以及Au-Ni12P5多聚体结构在不同
电流密度下比电容比较结果。
[0032] 其中，图2中2θ代表布拉格衍射
角度，符号●与◆分别标注Au与Ni12P5组份晶面的衍射峰
位置；
[0033] 图3中Au、Ni、P、C、O、Cu分别代表金、镍、磷、
碳、
氧、
铜元素；
[0034] 图6中符号█、●与▲分别标注不同电流密度下纯Ni12P5纳米粒子、Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子与Au-Ni12P5多聚体结构纳米粒子作为超级电容器
电极材料的比电容。
具体实施方式
[0035] 本发明合成Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的方法，主要是采用原位转化结合重结晶的方法，以事先合成的Au-Ni哑铃结构为前驱体，添加三苯基膦，将Au-Ni哑铃结构原位转化为Au/Ni12P5核壳结构。该方法包括：如图1所示，制备Au纳米粒子、制备Au-Ni哑铃结构纳米颗粒、原位转化、分离清洗；具体步骤如下：
[0036] (1)、制备Au纳米粒子：利用油胺和乙酰丙酮镍的混合溶液作为原料，加入氯金酸溶液，反应后获得Au纳米粒子溶液；
[0037] (2)、制备Au-Ni哑铃结构纳米颗粒：将所述步骤(1)获得的Au纳米粒子溶液升温，反应后获得Au-Ni哑铃结构纳米颗粒溶液；
[0038] (3)、原位转化：在步骤(2)获得所述Au-Ni哑铃结构纳米颗粒溶液中加入三苯基膦，继续升温后反应获得Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的溶液；
[0039] (4)、分离清洗：将所述Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的溶液分离获得Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子。
[0040] 本发明的方法，优选地，可采用100℃下将乙酰丙酮镍在油胺中搅拌至溶解，之后通入氮气或氩气等保护气体滴入氯金酸甲苯溶液得到Au纳米颗粒溶液；将获得的Au纳米颗粒溶液升温至230℃油胺还原乙酰丙酮镍得到Au-Ni哑铃结构；加入三苯基膦作为磷源及保护剂，升温至270℃～320℃原位转换Au-Ni哑铃结构得到Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的溶液；再对制得的Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的溶液进行离心分离，将沉淀加入丙酮进行超声清洗，即可获得Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子。
[0041] 由上述方法制备的Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子具有的特性为：该纳米粒子为面心立方相Au核与体心四方相Ni12P5壳层构成，其中，金镍原子比例为8:92～15:85，所述Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子的直径在15nm～30nm，所述Au核直径为5nm～10nm；其中，Au核的大小以及Ni12P5壳层的厚度分别随着添加氯金酸的量以及乙酰丙酮镍
质量增加而增大。所述Ni12P5壳层为单晶结构。
[0042] 本发明中在研究当中还发现采用
磷酸三辛酯替换三苯基膦时，是不能实现本发明的目的的。
[0043] 以下，结合附图和具体优选的
实施例来进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅是用于说明本发明，而不用于限制性本发明的范围。在以下实施例中未注明具体条件的使用方法通常按照常规条件、或按照制造厂商所建议的条件。
[0044] 实施例1
[0045] 本发明合成Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子的方法，优选地，该方法包括有下列步骤：
[0046] 步骤一：将0.5g乙酰丙酮镍加入10ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
[0047] 步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.05g氯金酸溶解至5ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氮气(流量60ml/min)，在100℃反应60min，即得到含有Au纳米粒子的乙酰丙酮镍的油胺溶液；
[0048] 步骤三：将步骤二的油胺溶液升温至230℃反应60min，利用油胺还原乙酰丙酮镍，得到Au-Ni哑铃结构纳米颗粒；
[0049] 步骤四：保持加热温度不变，向步骤三获得Au-Ni哑铃结构纳米颗粒的油胺溶液中加入1g三苯基膦，搅拌至溶解；
[0050] 步骤五：将步骤四加入三苯基膦的油胺溶液升温至270℃反应60min 后制得第一反应液；
[0051] 步骤六：将步骤五制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为10,000rpm～15,000rpm条件下，离心分离10min得到第一产物；
[0052] 步骤七：将步骤六中制得的第一产物在
超声波50～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5～10min后得到第二产物；
[0053] 步骤八：将步骤七中制得的第二产物在超声波50～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5～10min后得到第三产物；
[0054] 步骤九：将步骤八中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5～10min后得到产物为具有单晶壳层的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子。
[0055] 如图2和3所示为上述方法制备产物的
X射线衍射图谱以及其能谱，确定其成分和结构为面心立方相Au与体心四方相Ni12P5，金镍原子比例为8:92，镍磷原子比为69:31。
[0056] 将获得的产物进行透射电子显微观察，透射电子显微图像证实如上所述方法制备的产物确实为核壳结构，结果如图4和图5所示，为不同放大倍数下的透射电子显微镜图像，显示经上述合成方法得到的Au/Ni12P5核壳纳米结构的直径在16nm～20nm，Au核直径约为5nm；半导体Ni12P5壳层为单晶结构；核与壳层间没有确定晶体取向。
[0057] 对比例1多聚体结构的Au-Ni12P5复合纳米粒子的制备
[0058] 作为对比例，本发明制备多聚体结构的Au-Ni12P5复合纳米粒子的方法，优选地，该方法包括有下列步骤：
[0059] 步骤一：将0.5g乙酰丙酮镍加入10ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
[0060] 步骤二：将1g三苯基膦加入到步骤一的油胺溶液中，通入氮气(流量60ml/min)，在100℃搅拌15min；
[0061] 步骤三：将步骤二的油胺溶液升温至270℃反应60min后制得第一反应液；
[0062] 步骤四：将步骤三制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为10000rpm～15000rpm条件下，离心分离10min得到第一产物；
[0063] 步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用 50ml丙酮超声清洗5～10min后得到第二产物；
[0064] 步骤六：将步骤五中制得的第二产物在超声波50～100MHz中利用10ml三氯甲烷超声清洗5～10min后得到第三产物；
[0065] 步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用10ml三氯甲烷超声清洗5～10min后得到产物为Ni12P5纳米粒子；
[0066] 步骤八：将0.44g步骤七制得的Ni12P5纳米粒子加入到10ml油胺中，升温至230℃混合搅拌至溶解；
[0067] 步骤九：将氯金酸的甲苯溶液(0.05g氯金酸溶解至5ml甲苯中)加入到步骤八的油胺溶液中，通入氮气(流量60ml/min)，在230℃反应15min得到第二反应液；
[0068] 步骤十：将步骤九制得的第二反应液降温至室温后，离心转速为10000rpm～15000rpm条件下，离心分离10min得到第四产物；
[0069] 步骤十一：将步骤十中制得的第四产物在超声波50～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5～10min后得到第五产物；
[0070] 步骤十二：将步骤十一中制得的第五产物在超声波50～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5～10min后得到第六产物；
[0071] 步骤十三：将步骤十二中制得的第六产物在超声波50～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5～10min后得到产物为多聚体结构的Au-Ni12P5纳米粒子。
[0072] 实施例2电容性能的比较
[0073] 将对比例1制备的多聚体结构的Au-Ni12P5复合纳米粒子与实施例1合成的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子及纯Ni12P5纳米粒子在相同测试条件下的比电容性能。具体测试条件为：采用三电极
电化学电池测量系统；将Au/Ni12P5核壳结构纳米粒子与
活性炭、聚四氟乙烯以7:2:1的质量比例混合均匀后涂抹至1cm2的镍网上在60℃
真空下烘干后作为
工作电极；Hg/HgO电极与镍网分别作为参比电极和
对电极；以2mol/l的氢氧化
钾水溶液为
电解液。
[0074] 结果如图6所示。图6为不同电流密度下，不同组份结构的Ni12P5基纳米材料在相同测试条件下的比电容性能。通过对比我们可以发现由本发明合成方法得到Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子相比于纯Ni12P5纳米粒子以及 多聚体结构的Au-Ni12P5复合纳米粒子有更大的比电容。在0.2A/g的电流密度测量条件下，纯Ni12P5与Au/Ni12P5核壳结构的比电容分别为517.4与806.1F/g。去除Au的质量，本发明的合成方法得到的Au/Ni12P5核壳纳米结构比电容高达1007.8F/g，相比与纯Ni12P5提高94.7％。结果表明，本发明的合成方法得到的Au/Ni12P5核壳结构的纳米粒子具有优异的超级电容性能。
[0075] 以上参照本发明的实施例对本发明予以了说明。但是，这些实施例仅仅是为了说明本发明的目的，而并非为了限制本发明的范围，本发明的范围由所附
权利要求及其等价限定。在不脱离本发明的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和
修改，这些替代和修改都应落在本发明的范围之内。
