技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
水溶性Ag/有机荧光小分子核壳
纳米材料，尤其是涉及一种基于贵金属Ag可增强有机荧光素发光和拉曼
信号的的纳米材料的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，荧光纳米材料在成像和传感方面不仅仅作为一种研究工具，而且在
预防和监测各种临床
疾病中也起着重要作用，引起了国内外科研工作者的广泛关注。尤其是细胞成像，它需要纳米材料具有高
荧光量子产率，
稳定性和
生物相容性，且需要足够小(小于100纳米)，才能进入细胞。传统的
荧光染料通常是有机小分子，而这些染料基本都不溶于水，且
输出信号单一，这极大地限制了其在生物领域的应用。
[0003] 贵金属纳米Ag由于其独特的
表面等离子体共振特性，使得其在基于表面增强效应的荧光工程学领域具有广泛的应用前景，将有机荧光分子与贵金属结合，可很大程度地提高荧光分子的发光和拉曼信号强度，在生物成像中可以获得强的检测信号。目前，制备贵金属表面增强荧光的方法有：
[0004] (1)首先制备贵金属
薄膜，再将有机荧光分子直接负载在贵金属薄膜上；
[0005] (2)制备以贵金属为核、介孔
氧化
硅为壳的核壳纳米结构，再将有机荧光分子负载在氧化硅的孔道里。第二种方法较第一种方法的优势是，可以调节贵金属与有机荧光分子的距离，从而控制贵金属增强荧光的程度，并且可以通过表面修饰实现水相分散，但该方法只适用于少数几种水溶性有机荧光分子。
[0006] 因此，有必要提供一种操作简便，适用于贵金属增强的具有水溶性的有机荧光核壳纳米材料的方法。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种制备水溶性荧光核壳
纳米结构材料的方法。
[0008] 本发明所提供的制备水溶性荧光核壳纳米结构材料的方法，具体包括以下步骤：
[0010] 2)将有机分子溶于
有机溶剂中得到有机分子的饱和溶液；将
氧化剂溶于
有机溶剂中得到氧化剂的饱和溶液；在惰性气体保护条件下，将有机分子的饱和溶液和氧化剂的饱和溶液按照有机分子与氧化剂反应的化学剂量比混合，得到有机分子的阳离子自由基溶液；
[0011] 3)在密封闭光及搅拌条件下，将贵金属纳米Ag与步骤2)中配制的有机分子的阳离子自由基溶液反应5-30min，控制有机分子的阳离子自由基溶液的浓度为0.1-10mmol/L、贵金属纳米粒子的浓度为1-5mmol/L洗涤，离心，得到贵金属Ag@有机分子R
核壳结构纳米粒子。
[0012] 4)在所得到的Ag@R
核壳粒子的溶胶中，加入苯胺溶液、十六
烷基磺酸钠溶液、过
硫酸铵溶液，磁
力搅拌反应4h。控制苯胺的浓度在1-5mmol/L，十六烷基磺酸钠的浓度在40-100mmol/L，过硫酸铵的浓度在1-5mmol/L。之后用水-
乙醇洗涤离心，将沉淀重新分散在水中，即可得到水溶性的有机荧光核壳纳米材料。
[0013] 本发明提供的水溶性荧光纳米材料的制备方法，是将有机荧光分子的阳离子自由基与纳米Ag粒子发生
氧化还原反应，在Ag核的表面原位生长一层有机荧光分子。之后再将其用PANI包覆，使其具有水溶性。由于贵金属Ag的等离子体共振特性，可以很大程度的实现荧光增强，且该材料在水中具有很好的分散性，并保持强的荧光性能。
[0014] 本发明在具有贵金属Ag的纳米颗粒中引入有机荧光分子的制备工艺简单，设备要求低，且所得到的材料具有良好的荧光性能及水溶性，在生物标记及细胞成像中具有广泛的应用前景。
附图说明
[0015] 图1为
实施例1制备的样品1#的
X射线衍射(XRD)图像。
[0016] 图2为实施例1制备的样品1#的基质辅助激光
解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)图。
[0017] 图3为实施例1制备的样品2#在紫外灯照射下的图片。
[0018] 图4为实施例2制备的样品3#的X射线衍射(XRD)图像。
[0019] 图5为实施例2制备的样品4#在紫外灯照射下的图片。
[0020] 图6为实施例3制备的样品5#的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)图。
[0021] 图7为实施例4制备的样品6#的X射线衍射(XRD)图像。
[0022] 图8为实施例4制备的样品6#的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)图。
[0023] 图9为实施例4制备的样品7#在紫外灯照射下的图片。
具体实施方式
[0024] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白清楚，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025] 本发明包括下述步骤：
[0026] 1)制备贵金属纳米银(Ag)颗粒；
[0027] 2)将有机分子溶于有机溶剂中得到有机分子的饱和溶液；将氧化剂溶于有机溶剂中得到氧化剂的饱和溶液；在惰性气体保护条件下，将有机分子的饱和溶液和氧化剂的饱和溶液按照有机分子与氧化剂反应的化学剂量比混合，得到有机分子的阳离子自由基溶液；
[0028] 3)在密封闭光及搅拌条件下，将贵金属纳米Ag与步骤2)中配制的有机分子的阳离子自由基溶液反应5-30min，控制有机分子的阳离子自由基溶液的浓度为0.1-10mmol/L、贵金属纳米粒子的浓度为1-5mmol/L洗涤，离心，得到贵金属Ag@有机分子R核壳结构纳米粒子。
[0029] 4)在所得到的Ag@R核壳粒子的溶胶中，加入苯胺溶液、十六烷基磺酸钠溶液、过硫酸铵溶液，磁力搅拌反应4h。控制苯胺的浓度在1-5mmol/L，十六烷基磺酸钠的浓度在40-100mmol/L，过硫酸铵的浓度在1-5mmol/L。之后用水-乙醇洗涤离心，将沉淀重新分散在水中，即可得到水溶性的有机荧光核壳纳米材料。
[0030] 上述制备步骤中，所述的有机荧光分子选自金属卟啉Porphyran、金属酞菁Metal Phthalocyanine、多环芳
烃、低聚噻吩Oligothiophene或低聚噻吩衍生物中的一种。
[0031] 所述的氧化剂为高氯酸银与碘的混合物或三氯化
铁。
[0032] 所述的惰性气体为氩气或者氮气。
[0033] 所述的有机溶剂乙腈或二氯甲烷。
[0034] 以下通过多个实施例来举例说明本发明制备方法等。
[0035] 实施例1
[0036] 1)将243mg(0.36mmol)四苯基锌卟啉(ZnTPP)溶于5ml二氯甲烷中；将51mg(0.20mmol)I2溶于5ml二氯甲烷中；将83mg(0.40mmol)AgClO4溶于0.75ml乙腈中；在通入氮气条件下，将I2的二氯甲烷溶液和AgClO4的乙腈溶液加入ZnTPP的二氯甲烷溶液中，将所得沉淀用石油醚洗涤并干燥后溶于乙腈中，得到1mmol/L的ZnTPP的阳离子自由基溶液；
[0037] 反应式为：ZnTPP+1/2I2+AgClO4→AgI+ZnTPP+ClO4-
[0038] 2)在密封闭光及磁力搅拌的条件下，将2ml 1mmol/L ZnTPP的阳离子自由基溶液依次加入1ml 10mmol/L Ag纳米颗粒的乙腈悬浮液中，反应5min后，离心得到沉淀，重新分散于1mL乙腈溶液中，得到Ag@ZnTPP核壳结构纳米粒子。
[0039] 反应式为：ZnTPP·++Ag→ZnTPP+Ag+
[0040] 3)磁力搅拌条件下，在所得到的Ag@ZnTPP核壳粒子的溶胶中，加入1ml 5mmol/L的苯胺溶液，200μL 40mmol/L的十六烷基磺酸钠溶液，1mL5mmol/L的过硫酸铵溶液(10mmol/L HCl)，磁力搅拌反应4h，之后用水-乙醇洗涤离心，将沉淀重新分散在水中，即可得到水溶性的有机荧光核壳纳米材料。
[0041] 所得到的Ag@ZnTPP核壳结构纳米粒子(编号1#)的XRD图像示于图1中，且为三斜单晶；将产物用二氯甲烷溶解，可得到溶液的MALDI-TOF-MS图像于图2中，只有ZnTPP的#质谱峰；将Ag@ZnTPP@PANI水溶性核壳纳米荧光材料(编号2)在水中分散后，紫外灯照射下的图像于图3所示，显强的红色的荧光。由图可见，采用本发明的制备方法得到的水溶性荧光核壳结构纳米粒子，有机物可选择性地与贵金属反应，且在水中具有良好的稳定性及荧光性能。
[0042] 参见图1，2，3。
[0043] 实施例2
[0044] 1)将50mg(0.20mmol)苝(Perylene)溶于20ml二氯甲烷中；将204mg(0.80mmol)I2溶于10ml二氯甲烷中；将232mg(1.60mmol)AgClO4溶于3ml乙腈中；在通入氮气条件下，将I2的二氯甲烷溶液和AgClO4的乙腈溶液加入Perylene的二氯甲烷溶液中搅拌反应0.5h，将所得沉淀离心分离、用二氯甲烷洗涤并干燥后，小心逐滴加入乙腈过顶，容器封口静置16小时，取最上层清液即为Perylene的阳离子自由基溶液，经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液测定浓度为0.1mmol/L；
[0045] 反应式为：Pe+1/2I2+AgClO4→AgI+Pe+ClO4-
[0046] 2)在密封闭光及磁力搅拌的条件下，将3ml 0.1mmol/L Pe的阳离子自由基溶液依次加入1ml 5mM Ag纳米颗粒的乙腈悬浮液中，反应5min后，离心得到沉淀，重新分散于mL乙腈溶液中，得到Ag@Pe核壳结构纳米粒子。
[0047] 反应式为：Pe·++Ag→Pe+Ag+
[0048] 3)磁力搅拌条件下，在所得到的Ag@Pe核壳粒子的溶胶中，加入1ml5mmol/L的苯胺溶液，200μL 40mmol/L的十六烷基磺酸钠溶液，1mL5mmol/L的过硫酸铵溶液(10mmol/L HCl)，磁力搅拌反应4h，之后用水-乙醇洗涤离心，将沉淀重新分散在水中，即可得到水溶性的有机荧光核壳纳米材料。
[0049] 所得Ag@Pe核壳结构纳米粒子(编号3#)的的XRD图像示于图4中，且为三斜单#晶；将Ag@Pe@PANI水溶性核壳纳米荧光材料(编号4)在水中分散后，紫外灯照射下的图像于图5所示，显强的蓝色的荧光。由图可见，采用本发明的制备方法得到的水溶性荧光核壳结构纳米粒子，有机物可选择性地与贵金属反应，且在水中具有良好的稳定性及荧光性能。
[0050] 参见图4，5。
[0051] 实施例3
[0052] 1)将1mg(2×10-6mol)六噻吩(Sexithiophene，6T)溶于5mL二氯甲烷中；将-40.8mg(5×10 mol)FeCl3溶于5mL二氯甲烷中；在通入氮气条件下，将FeCl3的二氯甲烷溶-6
液加入6T的二氯甲烷溶液中，得到深蓝色的10 mol/L的6T的阳离子自由基溶液；
[0053] 反应式为：6T+2FeCl3→6T·++FeCl4-+FeCl2
[0054] 2)在密封闭光及磁力搅拌的条件下，将1mL 10-6mol/L 6T的阳离子自由基溶液依次加入1ml 5mM Ag纳米颗粒的乙腈悬浮液中，反应5min后，离心得到沉淀，重新分散于mL乙腈溶液中，得到Ag@6T核壳结构纳米粒子。
[0055] 反应式为：6T·++Ag→Ag++6T
[0056] 3)磁力搅拌条件下，在所得到的Ag@6T核壳粒子的溶胶中，加入1ml5mmol/L的苯胺溶液，200μL 40mmol/L的十六烷基磺酸钠溶液，1mL5mmol/L的过硫酸铵溶液(10mmol/L HCl)，磁力搅拌反应4h，之后用水-乙醇洗涤离心，将沉淀重新分散在水中，即可得到水溶性的有机荧光核壳纳米材料。
[0057] 将所得Ag@6T核壳结构纳米粒子(编号5#)用二氯甲烷溶解，可得到溶液的MALDI-TOF-MS图像于图6中，只有6T的质谱峰。由图可见，采用本发明的制备方法得到的水溶性荧光核壳结构纳米粒子，有机物可选择性地与贵金属反应，且在水中具有良好的稳定性及荧光性能。
[0058] 如图6。
[0059] 实施例4
[0060] 1)将 25mg(0.05mmol) 红 荧 烯(Rubrene) 溶 于 50mL 二 氯 甲 烷 中；将103.5mg(0.5mmol)AgClO4溶于0.25mL乙腈中；将50mg(0.25mmol)I2配成饱和二氯甲烷溶液；在通入氮气条件下，将AgClO4的乙腈溶液加入Rubrene的二氯甲烷溶液中，而后加入I2的二氯甲烷溶液反应30min，将所得溶液减压蒸馏除去溶剂后，将所得固体重新溶于乙腈中，配制0.5mmol/L的Rubrene的阳离子自由基溶液；
[0061] 反应式为：Ru+Ag+ClO4-+1/2I2→AgI+Ru+ClO4-
[0062] 2)在密封闭光及磁力搅拌的条件下，将500μL 0.5mmol/L Ru的阳离子自由基溶液依次加入1ml 1mmol/L Ag纳米颗粒的乙腈悬浮液中，反应5min后，离心得到沉淀，重新分散于mL乙腈溶液中，得到Ag@Ru核壳结构纳米粒子。
[0063] 反应式为：Ru++Ag→Ag++Ru
[0064] 3)磁力搅拌条件下，在所得到的Ag@Ru核壳粒子的溶胶中，加入1ml5mmol/L的苯胺溶液，200μL 40mmol/L的十六烷基磺酸钠溶液，1mL5mmol/L的过硫酸铵溶液(10mmol/L HCl)，磁力搅拌反应4h，之后用水-乙醇洗涤离心，将沉淀重新分散在水中，即可得到水溶性的有机荧光核壳纳米材料。
[0065] 所得Ag@Ru核壳结构纳米粒子(编号6#)的的XRD图像示于图7中，且为三斜单晶；将产物用二氯甲烷溶解，可得到溶液的MALDI-TOF-MS图像于图8中，只有Ru的质谱峰；#
将Ag@Ru@PANI水溶性核壳纳米荧光材料(编号7)在水中分散后，紫外灯照射下的图像于图9所示，显强的橘黄色的荧光。由图可见，采用本发明的制备方法得到的水溶性荧光核壳结构纳米粒子，有机物可选择性地与贵金属反应，且在水中具有良好的稳定性及荧光性能。
[0066] 参见图7，8，9。
