[0001] 技术领域：
[0002] 本
发明涉及一种
硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法、以该方法制备的相应的产品，以及该产品在硅酸铝复合保温
涂料添加剂方面的用途。属于涂料添加剂技术领域。
[0003] 背景技术：
[0004] 随着我国经济的高速发展和人民生活
水平的稳步提高，由房地产业和建筑业带动的涂料行业得到了空前的发展。由于人们环保意识的提高和环保观念的增进，对生态环境和人类健康友好的绿色环保涂料成为了涂料产品的发展趋势。尤其是在医院
手术室、肉
食品加工车间等一些特殊环境下，对涂料的防污、抗菌性能也提出了更高的要求。
[0005] 硅酸铝复合保温涂料是以天然
纤维为主要原料，添加一定量的无机辅料经复合加工制成的一种新型绿色无机单组份
包装干粉保温涂料，该类涂料的特点是绿色无害，稳定阻燃，具有优良的吸音、耐高温、耐寒、耐
腐蚀、不燃烧等性能，是符合国家消防及环保要求的墙体保温涂料中安全系数最高，综合性能和施工性能最理想的保温涂料。该类涂料的唯一缺点是不具有防污、杀菌功效。
[0006] 作为一种重要的贵金属，具有极强的杀菌能
力，且具有无毒、广谱抗菌性、杀菌效率高、不易产生耐药性、在人体内难聚集等特点。纳米Ag由于粒径小、
比表面积和表面能高、表面活性点多等诸多优点，表现出更加优异的杀菌效果。
[0007] 但是，将纳米Ag
杀菌剂应用于硅酸铝涂料时，纳米Ag与硅酸铝的相容性是一个难以解决的问题。因此，开发一种与硅酸铝涂料相容性突出的具有防污、杀菌功效的涂料添加剂有着十分重要的意义。
[0008] 发明内容：
[0009] 本发明的目的是提供一种硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法。
[0010] 上述目的通过以下技术方案实现：
[0011] 一种硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，该方法包括三步：第一步采用乙二醇还原法制备纳米Ag粉体，第二步纳米Ag粉体的
表面处理，第三步利用Al2(SO4)3和Na2SiO3的沉淀反应在纳米Ag表面包覆一层Al2(SiO3)3，得到硅酸铝包覆银纳米核壳粒子。
[0012] 所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步所述的纳米Ag粉体的制备是在三口瓶中加入15mL乙二醇，搅拌并加热至150℃~170℃，在此
温度下冷凝回流1小时，将预先配制好的AgNO3乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷
酮PVP乙二醇溶液以0.1~0.3mL/min的速度同时向所述的三口瓶中滴加，滴加完毕后在150~170℃下继续搅拌30~60分钟，之后冷却至室温形成含有纳米Ag粉体的溶液。
[0013] 所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步所述的纳米Ag粉体的制备中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP的平均分子量为10000~50000；第一步所述的纳米Ag粉体的制备中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP与AgNO3的物质的量之比为1.0:1.0~4.5:1.0。
[0014] 所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步所述的纳米Ag粉体的表面处理是将第一步所述的含有纳米Ag粉体的溶液进行高转速离心分离，并用丙酮和
乙醇多次洗涤得到纳米Ag粉体，将所述的纳米Ag粉体通过超声分散溶于乙醇中，制成3.75×10-2mol/L的纳米Ag乙醇溶液，待用；将预先配制好的PVP乙醇溶液以0.5mL/min的速度滴入正在进行超声分散的纳米Ag乙醇溶液中，滴加完毕后继续超声分散处理20~40分钟，之后将所述的纳米Ag乙醇溶液进行离心分离，得到经PVP处理的纳米Ag粉体。
[0015] 所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步所述的纳米Ag粉体的表面处理中，所述的PVP
单体与纳米Ag粉体的物质的量之比为0.5:1.0~3.0:1.0。
[0016] 所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备是将第二步所述的经PVP处理的纳米Ag粉体溶于去离子水形成纳米Ag粉体水溶液，超声分散并加热至75℃，将预先配制好的Al2(SO4)3水溶液和Na2SiO3水溶液以0.1~0.3mL/min的速度滴入纳米Ag粉体水溶液，滴加完毕后继续在75℃下超声处理30~90分钟，将体系冷却至室温后离心分离得到硅酸铝包覆银纳米核壳粒子；
[0017] 所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，所述的Al2(SO4)3水溶液和Na2SiO3水溶液的浓度比为1.0:3.0；所述的Al2(SO4)3与纳米Ag粉体的物质的量之比为0.02:1.00~0.06:1.00。
[0018] 一种所述的方法制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子，芯部材料为采用乙二醇还原法制备的纳米Ag粉体，平均直径为200-300nm，所述的芯部材料外部包覆有Al2(SiO3)3
外壳层，所述的Al2(SiO3)3外壳层是利用Al2(SO4)3和Na2SiO3的沉淀反应在纳米Ag表面包覆而成；所述硅酸铝包覆纳米银
核壳结构平均直径为400nm。
[0019] 一种所述的方法制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子用作硅酸铝绿色保温、防污、杀菌涂料添加剂。
[0020] 有益效果：
[0021] 1. 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子，将其掺入硅酸铝复合保温绿色涂料中，能有效提高涂料的防污、抗菌、防臭性能，为绿色环保涂料尤其是防污、抗菌涂料的开发提供一种新技术。
[0022] 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子，在纳米Ag颗粒表面包覆一层硅酸铝，极大地提高了广谱杀菌纳米Ag在硅酸铝涂料中的相容性，使其在硅酸铝涂料中分散更加均匀。
[0023] 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子，其中所制备的纳米Ag颗粒尺寸小，为200-300nm，所述硅酸铝包覆纳米Ag核壳结构平均直径为400nm，其比表面积和表面能高，表面活性位点多，充分发挥了纳米Ag极强的杀菌能力。
[0024] 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子，其制备方法简单，制备过程中不需要高温高压水
热处理和惰性气氛保护
焙烧，此外，在纳米Ag的制备过程中不需要添加任何模板剂，适合工业化生产。
[0026] 附图1是本发明的部分纳米Ag粉扫描
电子显微镜（SEM）第一种状态的照片。
[0027] 附图2是本发明的部分纳米Ag粉扫描电子显微镜（SEM）第二种状态的照片。
[0028] 附图3是本发明的部分纳米Ag粉扫描电子显微镜（SEM）第三种状态的照片。
[0029] 附图4是本发明的部分纳米Ag粉扫描电子显微镜（SEM）第四种状态的照片。
[0030] 附图5是本发明的部分硅酸铝包覆银纳米核壳粒子SEM第一种状态的照片。
[0031] 附图6是本发明的部分硅酸铝包覆银纳米核壳粒子SEM第二种状态的照片。
[0032] 附图7是本发明的纳米Ag及硅酸铝包覆银纳米核壳粒子XRD曲线。
[0033] 图中，A为纳米Ag的XRD曲线，B为硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的XRD曲线，C为Al(SiO3)3的XRD曲线。
[0034] 具体实施方式：
[0036] 一种硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，该方法包括三步：第一步采用乙二醇还原法制备纳米Ag粉体，第二步纳米Ag粉体的表面处理，第三步利用Al2(SO4)3和Na2SiO3的沉淀反应在纳米Ag表面包覆一层Al2(SiO3)3，得到硅酸铝包覆银纳米核壳粒子。
[0037] 实施例2：
[0038] 实施例1所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步所述的纳米Ag粉体的制备是将15mL乙二醇加入100mL三口瓶中，搅拌并加热，冷凝回流，在150℃下冷凝回流1小时；将0.3822gAgNO3加入9mL乙二醇中配制出0.25mol/L的AgNO3乙二醇溶液，将0.2501g平均分子量为10000的PVP加入9mL乙二醇中配制出0.25mol/L的PVP乙二醇溶液（与AgNO3物质的量之比为1.0:1.0）；以0.1mL/min的速度同时向上述三口瓶中滴加AgNO3乙二醇溶液和PVP乙二醇溶液；滴加完毕后在150℃下继续搅拌30min，将溶液冷却至室温；将含有纳米Ag的混合溶液高转速离心分离，并用丙酮和乙醇多次洗涤，得到纳米Ag粉体；将纳米Ag粉体全部溶于60mL乙醇中，配制出3.75×10-2mol/L纳米Ag乙醇溶液待用。
[0039] 实施例3：
[0040] 实施例1或2所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步所述的纳米Ag粉体的表面处理是将得到的纳米Ag乙醇溶液30mL加入三口瓶中超声分散，量取0.0625g平均分子量为10000的PVP（与AgNO3的物质的量之比为0.5:1.0）加入10mL乙醇溶液中配制出5.625×10-2mol/L的PVP乙醇溶液；将PVP乙醇溶液以0.5mL/min的速度滴入正在超声分散的纳米Ag乙醇溶液中；滴加完毕后继续超声分散20min，将溶液进行离心分离，得到经PVP处理的纳米Ag。
[0041] 第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.125g平均分子量为10000的PVP，超声分散时间为30min；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，溶液滴
加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min。
[0042] 实施例4：
[0043] 实施例1或2或3所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备是将经PVP处理的纳米Ag溶于30mL去离子水中，超声分散并加热至75℃；量取提前配制好的浓度为2.25×10-3mol/L的Al2(SO4)3水溶液10mL（Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.02:1.00）与浓度为6.75×10-3mol/L的Na2SiO3水溶液10mL；将上述Al2(SO4)3水溶液和Na2SiO3水溶液以0.1mL/min的速度同时滴加到超声分散的纳米Ag水溶液中，滴加完毕后继续在75℃下超声处理30min，将体系冷却至室温后离心分离得到硅酸铝包覆银纳米核壳粒子。
[0044] 实施例5：
[0045] 实施例1或2或3或4所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步纳米Ag粉体的制备中，反应温度为160℃，PVP单体与AgNO3物质的量之比为1.5:1.0，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为60分钟；第二步纳米Ag粉体的表面处理中，超声分散时间为40分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，溶液滴加速度为0.3mL/min，超声处理时间为90分钟。
[0046] 实施例6：
[0047] 实施例1或2或3或4或5所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.25g平均分子量为10000的PVP，超声分散时间为20分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.04:1.00，溶液滴加速度为0.1mL/min，超声处理时间为60分钟。
[0048] 实施例7：
[0049] 实施例1或2或3或4或5或6所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步纳米Ag粉体的制备中，反应温度为170℃，PVP单体与AgNO3物质的量之比为2.0:1.0，溶液滴加速度为0.3mL/min，反应时间为30分钟；第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.125g平均分子量为10000的PVP，超声分散时间为30分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.04:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为90分钟。
[0050] 实施例8：
[0051] 实施例1或2或3或4或5或6或7所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.25g平均分子量为10000的PVP，超声分散时间为40分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，溶液滴加速度为0.3mL/min，超声处理时间为30分钟。
[0052] 实施例9：
[0053] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步纳米Ag粉体的制备中，采用分子量为40000的PVP，PVP单体与AgNO3物质的量之比为2.5:1.0，反应时间为60分钟；第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.1876g平均分子量为
40000的PVP；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.06:1.00，超声处理时间为90分钟。
[0054] 实施例10：
[0055] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.1876g平均分子量为40000的PVP，超声分散时间为30分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为30分钟。
[0056] 实施例11：
[0057] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步纳米Ag粉体的制备中，采用分子量为40000的PVP，PVP单体与AgNO3物质的量之比为3.0:1.0，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min；第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.1876g平均分子量为40000的PVP，超声分散时间为40分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.06:1.00，溶液滴加速度为0.3mL/min，超声处理时间为60分钟。
[0058] 实施例12：
[0059] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.0625g平均分子量为40000的PVP，超声分散时间为20分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.02:1.00，溶液滴加速度为0.1mL/min，超声处理时间为30分钟。
[0060] 实施例13：
[0061] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步纳米Ag粉体的制备中，采用分子量为40000的PVP，PVP单体与AgNO3物质的量之比为3.5:1.0，反应温度为170℃，溶液滴加速度为0.3mL/min，反应时间为60分钟；第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.125g平均分子量为40000的PVP，超声分散时间为30分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60分钟。
[0062] 实施例14：
[0063] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.25g平均分子量为40000的PVP，超声分散时间为20分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.04:1.00，溶液滴加速度为0.1mL/min。
[0064] 实施例15：
[0065] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步纳米Ag粉体的制备中，采用分子量为50000的PVP，PVP单体与AgNO3物质的量之比为4.0:1.0；第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.125g平均分子量为50000的PVP，超声分散时间为30分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.04:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为90分钟。
[0066] 实施例16：
[0067] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.25g平均分子量为50000的PVP，超声分散时间为40分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，溶液滴加速度为0.3mL/min，超声处理时间为30分钟。
[0068] 实施例17：
[0069] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第一步纳米Ag粉体的制备中，反应温度为160℃，采用分子量为50000的PVP，PVP单体与AgNO3物质的量之比为4.5:1.0，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为60分钟；第二步纳米Ag粉体的表面处理中，采用0.1876g平均分子量为50000的PVP；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，Al2(SO4)3与纳米Ag物质的量之比为0.06:1.00，超声处理时间为90分钟。
[0070] 实施例18：
[0071] 实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备方法，第二步纳米Ag粉体的表面处理中，超声分散时间为30分钟；第三步硅酸铝包覆银纳米核壳粒子的制备中，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为30分钟。
[0072] 实施例18：
[0073] 采用XRD、SEM等分析手段，对上述的实施例制备出的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子进行分析表征：由纳米Ag的XRD曲线可以看出其中四个峰值的2θ
角分别为38.1°，44.3°，64.5°，77.4°，相对应纯Ag粉体的<111>、<200>、<220>、<311>四个晶面，表明所制备的纳米Ag均为面心立方晶系的单质银，与JCPDS卡04-0783上的数据一致；由纳米Ag的SEM照片分析可看出在不同条件下所制备的纳米Ag形貌不同，其中立方
块状纳米Ag平均粒径在200-
300nm之间，棒状纳米Ag平均直径为300nm，长度在10μm~15μm之间；由硅酸铝包覆银
纳米粒子SEM照片可以看出，纳米粒子为典型的核壳结构。
