核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子及其制备方法
阅读：26发布：2020-05-13
专利汇可以提供核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 生物 医药材料领域，特别涉及一种核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子及其制备方法。所述的纳米复合粒子以Au为壳，以La1-xSrxMnO3为核，0.1≤χ≤0.8，核直径5-50nm，Au壳厚度1-3nm，表面包裹有 表面活性剂 。本发明通过制备核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子使 纳米粒子 同时兼具优异的光学性能和良好的磁学性能，同时解决了现有LSMO纳米粒子 水 相扩散性和 生物相容性 差的问题。，下面是核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子及其制备方法专利的具体信息内容。
1.核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子的制备方法，所述的纳米复合粒子以La1-xSrxMnO3为核，0.1≤χ≤0.8，核直径5-50nm，以Au为壳，Au壳厚度1-3nm，其特征在于，用乙酰丙酮镧或醋酸镧、乙酰丙酮锰或醋酸锰、乙酰丙酮锶或醋酸锶为前驱体，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为表面活性剂，以1,2-十六烷二醇为还原剂，正辛醚为溶剂，采用纳米微乳液法制备纳米粉体，纳米粉体700-900℃烧结后获得La1-xSrxMnO3纳米粒子，然后在磁性纳米粒子表面包裹Au壳，包裹Au壳时，以Au(ac)3或氯酸金为前驱体，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为表面活性剂，超声或搅拌条件下进行。
2.如权利要求1所述的核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，先将三种前驱体、1,2-十六烷二醇及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯在正辛醚中均匀混合，在1-2 h内将混合物加热到100-120 ℃并保温1-2 h，之后在10 min中内升温到250-300℃并回流加热48-72 h；反应产物去除溶剂后进行烧结，2h之内从室温升至700-900℃，接着在700-900℃煅烧10-12h，得到La1-xSrxMnO3磁性纳米粒子。
3.如权利要求2所述的核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，以前躯体的总物质量为1mmol计，加入的溶剂的用量为10-30 ml、表面活性剂的物质的量为0.001-1mmol。
核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 研究表明磁性纳米粒子FeCo和超顺磁性氧化铁纳米粒子（Fe3O4, γ-Fe2O3或它们的衍生物）等用于磁热疗（MHT）有望成为治疗各种癌症行之有效的手段。但由于它们的居里温度（Tc）过高，在磁热疗过程中必须通过植入温度计控制升温以避免损伤正常的组织。最近，人们发现La1-xSrxMnO3 (LSMO，0.175≤χ≤0.8) 纳米粒子显示良好的铁磁性或软铁磁性，其居里温度可以通过改变χ在283K到371K范围内进行调整，在居里温度TC以下，LSMO纳米粒子显示铁或含铁磁性行为，高于这个温度时他们就会变为顺磁性，至此就不能够再加热。因此，LSMO 纳米粒子TC 略高于315K，可以作为治疗温度过高时的保险丝或在体内作为控制开关。此外，由于LSMO 纳米粒子高的导电性，在MHT过程还会表现出增强的加热速率。LSMO 纳米粒子已被作为一种竞争性很强的控温材料开始引起世界各国的关注。但是，目前制备的LSMO纳米粒子在生物相容性、水相中的扩散性、精确控制温度方面存在严重缺陷，极大地限制了它们的应用范围。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种新型的兼具光学和磁学性质的核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子及其制备方法，可以赋予LSMO纳米粒子良好的光学活性，同时解决LSMO纳米粒子在水相中的扩散性和生物活性差的问题。
[0004] 本发明采用的技术方案如下：
[0005] 核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子，所述的纳米复合粒子以La1-xSrxMnO3为核，0.1≤χ≤0.8，核直径5-50nm，以Au为壳，Au壳厚度1-3nm，表面包裹有表面活性剂。
[0006] 所述核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子的制备方法可如下进行：在PEO-PPO-PEO或PVP表面活性剂的作用下，先制备La1-xSrxMnO3磁性纳米粒子，然后在磁性纳米粒子表面包裹Au壳。
[0007] 较好的La1-xSrxMnO3磁性纳米粒子的制备方法如下：用乙酰丙酮镧或醋酸镧、乙酰丙酮锰或醋酸锰、乙酰丙酮锶或醋酸锶为前驱体, 以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以1,2-十六烷二醇为还原剂，以正辛醚为溶剂，采用纳米微乳液法制备纳米粉体，纳米粉体700-900℃烧结后获得La1-xSrxMnO3纳米粒子。
[0008] 具体的，先将三种前驱体按一定比例和1,2-十六烷二醇及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)或聚乙烯吡咯烷酮在正辛醚中均匀混合，在1-2 h内将混合物加热到100-120℃并保温1-2 h，之后在10 min中内升温到250-300℃并回流加热48-72 h；反应产物去除溶剂后进行烧结，2h之内从室温升至700-900℃，接着在700-900℃煅烧10-12h，得到LSMO 磁性纳米粒子。
[0009] 以前躯体的总物质量为1mmol计，加入的溶剂的用量为10-30 ml、表面活性剂的物质的量为0.001-1mmol。
[0010] 包裹Au壳时，以Au(ac)3或氯酸金为前驱体，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，超声或搅拌条件下进行。
[0011] 本发明首次采用纳米微乳液法以金属配合物为前驱体通过选择合适聚合物表面活性剂制备出核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子。
[0013] 纳米微乳液法在制备纳米粒子领域中最关键的是表面活性剂的选择。表面活性剂是一大类有机化合物，是一种两亲性物质，其结构由两部分组成：亲油基和亲水基，且分处两端形成不对称结构。表面活性剂的这种独特双亲结构，具有良好的吸附性，易形成胶束，可作为稳定剂来稳定纳米材料，而且还具有一定的还原作用，被广泛的应用于纳米材料的合成中。表面活性剂的种类很多，本发明中采用兼具水溶性和生物相容性的无毒、电中性聚合物分子聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯PEO-PPO-PEO嵌段共聚物为表面活性剂。PEO-PPO-PEO是用共价键将亲水的PEO链段和疏水的PPO链段联结在一起的高分子，是一类分子链柔软、亲水性好、无毒、生物安全性好的聚醚，是一类非离子性的高分子表面活性剂，商品名是Pluronic。Pluronic中PEO作为亲水链段，是一种无毒、亲水、非免疫原性的聚合物，具有优异的生物相容性，常用来作为各种微粒的立体保护剂，能有效地避免与免疫球蛋白作用，阻碍载体与吞噬细胞黏合，延长载体的体内循环时间。亲水PEO嵌段形成胶束的外壳已被证实能阻止血小板的聚集，适合应用于药物载体领域。嵌段共聚物不但能够自组装成形态不同、尺寸可调的纳米单元，而且反应后易除去，是一种优良的纳米材料模板剂，在介孔材料的设计合成过程得到应用。另外具有优良的生物相容性，可以很容易的进行功能性基团修饰，在生物材料中得到广泛的应用。嵌段共聚物具有温度依赖的胶团化性质，将其接枝在生物相容性高分子或PH值敏感高分子上，可以呈现更加优良的性质，该类功能高分子可以应用到温敏材料和定向释放的药物载体方面。在一定的浓度与温度下，Pluronic共聚物在水溶液中自发形成胶束，其疏水链段PPO相互缠绕形成疏水性内核，而亲水链段PEO则环绕在外形成柔韧的亲水性外壳。疏水内核为纳米粒子的成核及生长提供了一个稳定的微反应环境即纳米微反应器，并因其特有的双亲性而具有稳定纳米粒子的作用。亲水性外壳使胶束可以稳定的存在于水溶液或体液。因此，Pluronic共聚物包裹的纳米粒子在医学上有良好的应用前景。本发明采用的PEO-PPO-PEO具体为PEO-PPO-PEO（Mav.5800）。
[0014] 本发明制备的PEO-PPO-PEO或PVP包裹核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子具有以下优点：
[0015] 1）同时兼具磁学和光学性能；
[0016] 2）居里转变超锐利;
[0017] 3）水相中具有良好的扩散性；
[0018] 4）粒径分布窄、结晶度高、组成和粒径大小可调控，Au壳层厚度可调；
[0019] 5）生物亲和性优良（Au壳具有生物亲和性）；
[0020] 6）基于Au壳性质，易与生物活性分子偶联。
[0021] 本发明制备方法简单，所用溶剂为环境友好型，便于工业化生产。
[0022] 本发明相对于现有技术，有以下优点：
[0023] 本发明通过制备核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子使纳米粒子同时兼具优异的光学性能和良好的磁学性能，同时解决了现有LSMO纳米粒子水相扩散性和生物相容性差的问题。La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子在磁热疗、光疗、药物输送和释放、热磁致开关等方面有应用潜能，是生物、医药领域一种良好的材料。附图说明
[0024] 图1为实施例1制得复合纳米粒子的磁性分析图；
[0025] 图2为实施例1制得复合纳米粒子在水溶液中的紫外可见吸收光谱；
[0026] 图3为实施例1制得复合纳米粒子的TEM；
[0027] 图4为实施例1制得复合纳米粒子的HRTEM。
具体实施方式
[0028] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
[0029] 实施例1
[0030] 1）将乙酰丙酮镧（1.1989 mmol，0.523 g）、乙酰丙酮锰（1.7998 mmol，0.6340g）、乙酰丙酮锶（0.6010 mmol，0.1718 g）三种前驱体加入250 ml三口烧瓶中，再加入1,2-十六烷二醇（C14H29CH(OH)CH2(OH)（1.5 mmol， 0.3881 g）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)（0.0819 mmol，0.4748g）和正辛醚（C8H17OC8H17, 95%）（50 ml），磁力搅拌均匀混合；
[0031] 2）在2 h内将1）得到的混合物加热到120 ℃并保温2 h，之后在10 min之内迅速升温到300℃并回流加热72 h。
[0032] 3）反应所得纳米粉体经离心沉淀去除溶剂后装入管式炉进行烧结，2h之内从室温升至800℃，接着在800℃煅烧10h，得到LSMO 磁性纳米粒子。
[0033] 4）包裹Au壳时，室温下在100 ml乙醇溶剂中混合50 mg LSMO纳米粒子和0.05 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性剂，搅拌下滴入50 mg Au(ac)3的乙醇饱和溶液，不断搅拌下反应进行8h可制得PEO-PPO-PEO包裹核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子。
[0034] 获得的纳米复合粒子的性能见图1-4。
[0035] 从图1可以看出纳米粒子在约320K迅速由铁磁性行为转变为顺磁性行为。从图2可以看出纳米粒子扩散于水中在262 nm 和600 nm左右有明显的吸收峰，600 nm处的吸收峰可归结于Au的表面等离子体共振，说明了Au壳的形成。图1、2 说明本发明制备的核壳型LSMO/Au纳米复合粒子兼具优异的磁学和光学性能，同时在水相具有良好的扩散性。从图3、4 可看出本发明制备的纳米粒子粒径分布窄、结晶度高。
[0036] 实施例2
[0037] 1）将乙酰丙酮镧（1.1989 mmol，0.523 g）、乙酰丙酮锰（1.7998 mmol，0.6340g）、乙酰丙酮锶（0.6010 mmol，0.1718 g）三种前驱体加入250 ml三口烧瓶中，再加入1,2-十六烷二醇（C14H29CH(OH)CH2(OH)（1.5 mmol， 0.3881 g）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)（0.819 mmol，4.748g）和正辛醚（C8H17OC8H17, 95%）（100 ml），磁力搅拌均匀混合；
[0038] 2）在2 h内将1）得到的混合物加热到120 ℃并保温2 h，之后在10 min中之内迅速升温到300 ℃并回流加热48 h。
[0039] 3）反应所得纳米粉体经离心沉淀去除溶剂后装入管式炉进行烧结，2h之内从室温升至900℃，接着在900℃煅烧10，得到LSMO 磁性纳米粒子。
[0040] 4）包裹Au壳时，室温下在100 ml乙醇溶剂中混合50 mg LSMO纳米粒子和0.05 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性剂，搅拌下滴入25 mg Au(ac)3的乙醇饱和溶液，不断搅拌下反应进行6 h可制得PEO-PPO-PEO包裹核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子。
[0041] 实施例3
[0042] 1）将乙酰丙酮镧（0.8999 mmol，0.3926 g）、乙酰丙酮锰（1.7998 mmol，0.6340g）、乙酰丙酮锶（0.8999 mmol，0.2572 g）三种前驱体加入250 ml三口烧瓶中，再加入1,2-十六烷二醇（C14H29CH(OH)CH2(OH)（1.5 mmol， 0.3881 g）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)（0.0819 mmol，0.4748g）和正辛醚（C8H17OC8H17, 95%）（50 ml），磁力搅拌均匀混合；
[0043] 2）在2 h内将1）得到的混合物加热到120 ℃并保温2 h，之后在10 min中之内迅速升温到280 ℃并回流加热72 h。
[0044] 3）反应所得纳米粉体经离心沉淀去除溶剂后装入管式炉进行烧结，2h之内从室温升至700℃，接着在700℃煅烧12h，得到LSMO 磁性纳米粒子。
[0045] 4）包裹Au壳时，室温下在100 ml乙醇溶剂中混合50 mg LSMO纳米粒子和0.05 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性剂，搅拌下滴入50 mg Au(ac)3的乙醇饱和溶液，不断搅拌下反应进行8h可制得PEO-PPO-PEO包裹核壳型La1-xSrxMnO3/Au纳米复合粒子。
[0046] 上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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