技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
碳纳米管后处理工艺，更具体的说，涉及一种氮掺杂
单壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
[0002] 碳纳米管根据由sp2轨道杂化的碳
原子构成的管壁的层数可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和
多壁碳纳米管(MWNT)，多壁碳纳米管近年来在研究中通常还被细分为
双壁碳纳米管(DWNT)，少壁碳纳米管(FWNT)等。由于其独特的结构以及优良性能，碳纳米管在
复合材料、纳米涂层和
薄膜、微
电子器件、
能源存储、环境以及
生物技术等领域已经显现出广泛的应用价值。
[0003] 其中，单壁碳纳米管可看作是由
单层石墨层绕中
心轴按一定的
螺旋角卷曲而成的无缝空心管，此螺旋角通常以
手性指数(m,n)的形式来描述，而过去的理论与实验证据表明单壁碳纳米管电学，
力学等性质极大程度上取决于手性指数(m,n)。此外近年来管壁
缺陷对碳纳米管电学，力学性质的影响也引起了关注，尤其是氮掺杂碳纳米管在微电子，以及
燃料电池中
阴极氧气还原催化反应的应用，极大的刺激氮掺杂碳纳米管的制备的发展。
[0004] 氮掺杂碳纳米管的制备方法可以简单的分为两类：第一类为原位掺杂，即在碳纳米管的制备过程中同时添加掺杂元素；常用的方法是在
化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管的过程中，添加各种含氮的有机小分子反应物。受碳纳米管生长机制的影响，引入氮原子会使碳纳米管生长过程中在动力学角度上更易形成闭合的竹节结构。因此，原位掺杂法虽然可以获得氮含量很高的竹节状多壁碳纳米管，但是难以制备含氮单壁碳纳米管，尤其是高含氮量的单壁碳纳米管。第二类方法为后处理掺杂，即对已制备的碳纳米管进行后处理完成掺杂。后处理法的主要优势在于保留被处理碳纳米管原有的微观和宏观结构特征。其中一种典型的后处理法可通过
等离子体离子注入技术实现，如，夏洋等人即提出了一种基于该技术的含氮碳纳米管制备方法，其相比较于过去基于
热处理反应的掺杂手段，有望在引入掺杂原子的同时引入较少的其他结构缺陷，但是，该方法还有诸多局限性，例如，其首先需要在Ni金属等催化材料存在的前提下形成碳纳米管（主要是多壁碳纳米管），而后同样需要在Ni金属等存在的前提下才能于碳纳米管中掺杂氮。而对于直接通过市售途径或其它途径所获的多壁碳纳米管，较难直接采用该方法中的氮掺杂操作方式。并且，同样的，这种方法亦不适于制备含氮单壁碳纳米管，尤其是高含氮量的单壁碳纳米管。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备氮掺杂单壁碳纳米管的方法，以克服
现有技术中的不足。
[0006] 为实现本发明的目的，本发明采用了如下技术方案：
[0007] 一种形成氮掺杂单壁碳纳米管的方法，包括：以含氮等离子体对单壁碳纳米管粉体或分布在
选定基体上的单壁碳纳米管进行暴露辐照，使等离子体中所含氮原子注入单壁碳纳米管中，形成氮掺杂单壁碳纳米管，其中，含氮等离子体激发功率在6.0W以上，但小于10W。
[0008] 进一步的，该方法可以包括如下步骤：
[0009] （1）将单壁碳纳米管置于等离子体处理装置内，并将该等离子体处理装置内腔抽
真空；
[0010] （2）向该等离子体处理装置内通入工作气体，进行等离子体激发，形成含氮等离子体，并对单壁碳纳米管进行暴露辐照，形成氮掺杂单壁碳纳米管。
[0011] 作为较为优选的实施方案之一，步骤（2）中等离子体处理装置内腔中的工作压力为400mTorr～600mTorr。
[0012] 进一步的，所述工作气体至少选自空气，氮气和
氨气中的任意一种，且不限于此。
[0013] 作为较为优选的实施方案之一，该方法中，在以含氮等离子体辐照单壁碳纳米管的过程中，施加于单壁碳纳米管上的
偏压为-200V～+200V。
[0014] 进一步的，该方法还可包括等离子体预处理工序，其中采用的预处理气体至少选自空气，氩气，氦气中的任意一种。
[0015] 更为具体的，该方法可以包括：
[0016] （2）向等离子体处理装置内注入预处理气体，并将压力调节至400mTorr～600mTorr，用6.8W～13.5W的射频功率激发等离子体并辐照5s～10min，排气并再次抽真空后注入工作气体，并将压力调节至400mTorr～600mTorr，用6.0W以上，但小于10W的射频功率激发含氮等离子体并辐照5s～10min后终止。
[0017] 所述单壁碳纳米管可采用任意途径获取的单壁碳纳米管，例如，市售的各类单壁碳纳米管。
[0018] 进一步的，该方法中，以含氮等离子体辐照单壁碳纳米管的时间在5s以上，优选在1min～10min。
[0019] 与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
[0020] （1）本发明方法所制备的氮掺杂单壁碳纳米管中吡啶氮含量可以超过0.5at%，并且在获得较高氮掺杂浓度的同时，还不会在碳纳米管结构中引入缺陷，保持了原有碳纳米管的结构与
质量；
[0021] （2）本发明方法不需要引入一些较为复杂的含氮化合物在高温下分解，并且对初始单壁碳纳米管材料的来源和形态并无限制，具有较为灵活的可控性，成本亦较低。
附图说明
[0022] 图1为本发明一实施方案中一种等离子体处理装置的结构示意图，其中各部件及其附图标记分别为：1-处理腔室（
石英玻璃）、2-RF（射频）线圈、3-RF（射频）电源、4-前面板（不锈
钢）、5-进气口、6-排气口、7-O型
密封圈、8-连接
法兰、9-石英观察窗、10-电穿通件、11-引线、12-带有PMMA包袱
铜网
电极的样品台。
[0023] 图2a-图2b分别为
实施例1中用以受含氮等离子体辐照的基于单壁碳纳米管的
场效应晶体管(FET)器件的结构示意图（图2a-1、2a-2分别为俯视图和侧视图）和扫描电子
显微镜照片，其中各部件及其附图标记分别为：1-单壁碳纳米管、2-电极、3-
硅衬底层、4-
二氧化硅绝缘层。
[0024] 图3为实施例1中图2b所示FET器件在含氮等离子体辐照前后的电学性质的变化图谱。
[0025] 图4a-图4b为实施例2中单壁碳纳米管粉体在含氮等离子体辐照前后的XPS图谱。
[0026] 图5a-图5b为实施例2中经含氮等离子体辐照前后的单壁碳纳米管粉体在
碱性介质中电化学催化氧气还原反应的性质变化，其中，图5a为静态伏安曲线，图5b为稳态伏安曲线，旋转环盘电极转速为1600转/分。
[0027] 图6为实施例2中施加了不同辅助偏压的氨等离子体辐照后单壁碳纳米管粉体在碱性介质中电化学催化氧气还原反应的性质变化。
具体实施方式
[0028] 如前所述，鉴于现有技术的不足，本发明旨在提供一种制备氮掺杂的单壁碳纳米管(N-SWCNT)的方法，其系通过电磁
辐射来激发含氮的等离子体，并通过将单壁碳纳米管样品于等离子体中暴露一定的时间以至少将一些氮通过离子注入的形式从等离子体转移到单壁碳纳米管中。
[0029] 作为本发明的一种典型的实施方案，其中的一种形成氮掺杂单壁碳纳米管的方法可以包括：
[0030] 将待处理的单壁碳纳米管样品置于等离子体处理装置内的样品台之上，其中一种典型等离子体处理装置的结构可参阅图1；
[0031] 选择合适的激
发条件来激发含氮的等离子体，并对样品进行暴露辐照从而等离子体中产生的氮注入到样品中。
[0032] 其中，样品可以是分布在选定基体上的单壁碳纳米管或者单壁碳纳米管粉体。
[0033] 进一步的，至少在等离子体辐照的过程中，等离子体处理装置中的的工作压力可以为400mTorr～600mTorr。
[0034] 进一步的，等离子体的RF功率控制在6.0W以上，但小于10W。
[0035] 进一步的，该方法中，如果采用等离子体预处理，那么预处理气体至少包括空气、氩气、氦气中的一种，且不限于此。
[0036] 进一步的，该方法中，工作气体应至少包含空气，氮气和氨气中的一种，且不限于此。
[0037] 进一步的，该方法中，至少在等离子体辐照的过程中，施加于样品的偏压可以是-200V～+200V。
[0038] 进一步的，在该方法中，根据处理样品特性的不同，等离子体处理的时间也会有很大的不同，其可以为数秒（5s以上，例如5～7秒），亦可以为数分钟（优选1～10min）。
[0039] 本发明的氮掺杂单壁碳纳米管可应用于基于单壁碳纳米管的微电子器件或相应的集成
电路模
块等元件中，亦可作为催化剂或催化剂前体应用于碱性介质中的氧气还原反应。
[0040] 以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0041] 实施例1
[0042] 将
水平阵列排布的单壁碳纳米管通过转移工艺转移至Si/SiO2
基板表面，再通过
光刻金属沉积的工艺制作成如图2a-图2b所示的FET器件；
[0043] 而后，将载有单壁碳纳米管的基板（即前述FET器件）整体置于等离子体处理设备腔室中的样品台（结构可参阅图1）上，将腔室排气抽真空后注入工作气体氨气，并将压力调节至500mTorr，用6.8W的射频功率激发等离子体并辐照5～7秒后终止。FET器件取出前后的电输运性质见图3，测量结果表明基于单壁碳纳米管的FET器件在等离子体辐照过后
开关比性能获得了显著提升。并且获得的电输运数据表明器件的迁移率基本保持不变而载流子浓度发生了明显的降低。
[0044] 由于基于单壁碳纳米管的FET器件的迁移率主要取决于来自于缺陷的散射，而载流子浓度来源于掺杂态，结论表明等离子体辐照对于单壁碳纳米管的结构不会带来较大的损伤，同时又能极大地改变单壁碳纳米管的掺杂状态。
[0045] 实施例2
[0046] 将市售单壁碳纳米管粉体置于有盖塑料培养皿中，并放置于等离子体处理设备腔室中的样品台（结构可参阅图1）上，并将腔室排气抽真空，而后采用如下两种方式操作：
[0047] （1）注入工作气体氨气，并将压力调节至500mTorr，在样品台上施加-100V～0V不等的直流偏压，用大于或等于6W，但小于10W的任意射频功率激发等离子体并辐照3分钟后终止。
[0048] （2）注入预处理气体氩气，并将压力调节至500mTorr，用13.5W的射频功率激发等离子体并辐照1分钟后，排气再次抽真空并注入工作气体氨气，并将压力调节至500mTorr，用大于或等于6W，但小于10W的任意射频功率激发等离子体并辐照10分钟后终止。
[0049] 图4a-图4b所示分别系本征的单壁碳纳米管以及用前述（1）、（2）工艺处理过的单壁碳纳米管的XPS图谱，从中测量获得其含氮量分别为0.22at.%,0.38at.%,0.54at.%。
[0050] 其中第（1）种方式获得的单壁碳纳米管中的含氮量与原位掺杂方法获得的水平相当，而第（2）种工艺则获得了明显优于一般的原位掺杂方法所能获得的水平。
[0051] 又及，再请参阅图5a-图5b展示了将本征的单壁碳纳米管以及本实施例所获含氮单壁碳纳米管应用于碱性介质中的氧气还原反应中的CV和稳态伏安曲线，显然，较高的氮含量所带来的更好的氧气还原反应催化性能，再次，参阅图6，展示了通过调节辅助偏压来获得优选的氧气还原反应催化性能。并且，也可看到，此类含氮的单壁碳纳米管在
燃料电池中替代Pt作为氧气还原反应催化剂的潜力。
[0052] 需要指出的是，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
