技术领域
[0001] 本
发明特别涉及一种选择分离具有特定直径和手性的单壁
碳纳米管的方法，属于碳纳米管技术领域。
背景技术
[0002]
单壁碳纳米管(SWCNTs)具有独特的一维纳米结构，其优异的光学、
电子学、
力学、
热力学等性质使其在很多领域，特别是在集成
电路、
场效应晶体管等领域有很好的应用前景。目前用于合成单壁碳纳米管的方法分为
化学气相沉积法、
电弧催化法和激光
蒸发法等，但这些方法得到的单壁碳纳米管都是不同管径、导电属性和手性的单壁碳纳米管的混合物。其中大约1/3是金属型SWCNT，2/3是
半导体型SWCNT。
[0003] 半导体型SWCNT是一种优异的半导体
纳米材料，其本征载流子迁移率高达70000cm2V-1s-1，并且大直径的半导体型SWCNT具有更高的迁移率，因此其在场效应晶体管的应用被寄予厚望。但是金属型SWCNT的存在会大大降低电子器件的迁移率和
开关比。不同手性的半导体型SWCNT混合也会影响器件性能的均一性和灵敏度，限制了其在电子器件中的应用。因此必须将不同导电属性的单壁碳纳米管有效分离且半导体型SWCNT的直径分布和手性分布越窄越好。由于不同类型的单壁碳纳米管的组成和化学性质之间的差异十分微小，使得单壁碳纳米管的分离特别是窄手性大直径的单壁碳纳米管的分离面临巨大的困难。
[0004] SWCNT分离研究主要是基于不同手性的碳纳米管之间由于化学和电子结构的不同而形成的微弱物理和化学性质差异。目前用于分离得到单一手性的SWCNTs的方法可以根据分散碳纳米管的材料不同而分为
表面活性剂体系、
生物分子体系和共轭分子体系，但其在应用时各有优缺点。例如，表面活性剂体系主要是通过表面活性剂对SWCNTs进行表面修饰和分散，然后结合
密度梯度离心法、色谱法和双
水相萃取法实现手性分离。但是，其中密度梯度离心法和色谱法存在工艺复杂、成本高、产量低等一系列问题。另外，上述方法中碳纳米管表面的表面活性剂难以去除会影响碳纳米管的电子学性能。又如，生物分子体系中由于生物分子本身具备很好的生物兼容性而适用于生物医药领域，但是特定序列的DNA、多肽的成本过高，限制了其规模化应用与推广。以Kim等人的研究为例，其利用双链基因组DNA(鲑鱼DNA)选择性分离富集了(6,5)管，但是其成本极高、分离得到的(6,5)管纯度低。
[0005] 与此对比，共轭分子体系只需要简单的超声和离心过程就可以实现单壁碳纳米管的手性选择性分离，工艺简单，可以量产单一手性半导体型SWCNTs。并且由于共轭
聚合物本身是一种良好的半导体，
吸附在碳纳米管表面的聚合物无需去除就能够应用于电子器件和光学成像等领域。
[0006] 目前，利用共轭聚合物已经可以分离出(7,5)、(7,6)等较小管径的碳纳米管，并有少量晶体管器件的报道。但是最适合作为半导体器件的直径在1.1～1.3nm范围的单手性碳纳米管分离还很少见，能够同时满足器件所需纯度的分离就更为困难，迄今尚未见此类报道。
发明内容
[0007] 本发明的主要目的在于提供一种选择分离特定直径及手性的单壁碳纳米管的方法及应用，以克服
现有技术中的不足。
[0008] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0009] 本发明
实施例提供的一种选择分离特定直径及手性的单壁碳纳米管的方法包括：
[0010] 将单壁碳纳米管原料与共轭聚合物在分散介质中均匀混合形成分散溶液，[0011] 将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分，并使特定直径及手性的单壁碳纳米管富集于所述液相部分。
[0012] 进一步的，所述共轭聚合物选自间位吡啶与二烷基芴的交替共聚物。
[0013] 较为优选的，所述共轭聚合物选自具有下式所示结构的化合物：
[0014]
[0015] R为具有6～16个碳
原子的直链烷基，n为5～60中的任一整数。
[0016] 进一步的，所述的特定直径及手性的单壁碳纳米管中(10,8)型单壁碳纳米管的含量在80％以上，且所含单壁碳纳米管的直径为1.1～1.3nm。
[0017] 进一步的，所述的特定直径及手性的单壁碳纳米管包含不超过三种手性的单壁碳纳米管。
[0018] 本发明实施例提供的单壁碳纳米管材料包含不超过三种手性的单壁碳纳米管，其中(10,8)型单壁碳纳米管的含量在80％以上，且所含单壁碳纳米管的直径为1.1～1.3nm。
[0019] 本发明实施例还提供了所述单壁碳纳米管材料的用途。
[0020] 与现有技术相比，本发明提供的选择分离特定直径及手性的单壁碳纳米管的方法简单高效，有极高的直径和手性选择性，可以实现低成本、规模化的特定直径和手性单壁碳纳米管的批量化制备，且所获的特定直径和手性单壁碳纳米管易于制备大面积均匀
薄膜，在微纳电子器件应用方面能够表现出优异性能。
附图说明
[0021] 图1是本发明一实施例中经离心分离后所获上清液的UV-Vis-NIR吸收
光谱图；
[0022] 图2是本发明一实施例中经离心分离后所获上清液的PLE图；
[0023] 图3是本发明一实施例所获单根单壁碳纳米管的AFM形貌图；
[0024] 图4是本发明一实施例中一种晶体管器件的转移曲线图。
具体实施方式
[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
[0026] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
[0027] 本发明实施例的一个方面提供的选择分离特定直径及手性的单壁碳纳米管的方法包括：
[0028] 将单壁碳纳米管原料与共轭聚合物在分散介质中均匀混合形成分散溶液，将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分，并使特定直径及手性的单壁碳纳米管富集于所述液相部分。
[0029] 其中，所述共轭聚合物为间位吡啶与二烷基芴的交替共聚物，其优选自具有下式所示结构的化合物：
[0030]
[0031] 其中，芴基团上桥联碳原子上的两个R可以相同或不同，为具有6～16个碳原子的直链烷基，n为5～60中的任一整数。
[0032] 进一步的，所述单壁碳纳米管原料中所含碳纳米管的管径为0.6～1.3nm。
[0033] 进一步的，所述单壁碳纳米管原料可以是通过化学气相沉积法制备的，例如可以是HiPco工艺或CoMoCat工艺。
[0034] 进一步的，所述分散介质包括
有机溶剂，例如可选自但不限于
甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、己烷、环己烷中的任意一种或两种以上的组合。
[0035] 在本发明的一些实施方案中，至少可选用超声、振荡、搅拌、
研磨方式中的任意一种使单壁碳纳米管原料与共轭聚合物在分散介质中均匀混合形成所述分散溶液。
[0036] 在本发明的一些较佳实施方案中，可以通过对所述分散溶液进行离心处理，离心转速优选为10000g～1000000g，时间优选为10min以上，尤其优选为10min～4h，从而将所述分散溶液分离形成固相部分和液相部分，从液相部分可以获得具有特定直径及手性的单壁碳纳米管。其中，离心速度越高、离心时间越长，分离得到的单壁碳纳米管的手性纯度越高。
[0037] 在本发明的一些较佳实施方案中，还可以通过滤孔孔径为0.1～0.5μm的滤膜对所述液相部分进行过滤处理，可以获得具有特定直径及手性的单壁碳纳米管的粉体。
[0038] 在本发明的一些较佳实施方案中，还可以通过对所述液相部分进行超高速离心处理，其中离心转速为200000g～1000000g，可以进一步提纯具有特定直径及手性的单壁碳纳米管。
[0039] 通过前述的过滤处理或超高速离心处理，可以基本洗去多余的共轭聚合物，获得基本除去共轭聚合物的单壁碳纳米管粉体。
[0040] 进一步的，所述的特定直径及手性的单壁碳纳米管中(10,8)型单壁碳纳米管的含量在80％以上，且所含单壁碳纳米管的直径为1.1～1.3nm。
[0041] 在本发明的一较为典型的具体实施方案中，一种选择分离特定直径及手性的单壁碳纳米管的方法主要包括以下过程：将原始的单壁碳纳米管和共轭聚合物加入到
有机溶剂中混合并进行分散；将分散液进行离心，然后收集离心上清液，即得到大直径、窄手性的单壁碳纳米管的溶液；将得到的碳纳米管溶液通过过滤或超高速离心，得到基本去除共轭聚合物的大管径窄手性的单壁碳纳米管粉体。
[0042] 本发明实施例的一个方面提供的单壁碳纳米管材料包含特定直径及手性的单壁碳纳米管，其中(10,8)型单壁碳纳米管的含量在80％以上，且所含单壁碳纳米管的直径为1.1～1.3nm。
[0043] 本发明实施例的一个方面提供了所述单壁碳纳米管材料的用途。
[0044] 例如，本发明实施例提供了一类电子器件，其以所述的单壁碳纳米管材料作为半导体材料。
[0045] 所述电子器件可以是晶体管、光伏器件或电致发光
二极管等，且不限于此。
[0046] 本发明实施例的一个方面提供的特定直径及手性的碳纳米管的选择性分散剂选自具有下式所示结构的共轭聚合物，该聚合物可以通过Suzuki聚合反应合成，其工艺路线如下式所示：
[0047]
[0048] 其中，R为具有6～16个碳原子的直链烷基，n为5～60中的任一整数。
[0049] 本发明利用一类具有独特空间结构的共轭聚合物，发展了一种简单高效的选择性分离方法，可以获得窄直径分布的单壁碳纳米管，通过优化的分离工艺，可以得到接近单一手性的(10,8)型大直径半导体单壁碳纳米管。这一分离技术简单、高效，易于放大且成本不高，可以快速获得大批量单手性单壁碳纳米管，具有极高的应用前景，例如可广泛应用于微
纳米级电子器件和电路、以及生物医药等领域。
[0050] 以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明。
[0051] 实施例1：将50mg如式I所示结构的共轭聚合物和25mg HiPCO型单壁碳纳米管溶解在100mL甲苯溶剂中。通过超声分散20分钟，然后离心，离心速度为20000g，离心时间为30分钟。取上清液即为所得窄手性单壁碳纳米管溶液。利用
近红外-可见-紫外吸收光谱(UV-Vis-NIR)(参阅图1)、二维
荧光光谱和三维荧光光谱(PLE)(参阅图2)进行测试，结合三种光谱结果证明分离得到的上清液中主要含有(10,8)单壁碳纳米管。过滤干燥即可得到大管径窄手性的单壁碳纳米管粉体,(10,8)型单壁碳纳米管纯度>80％。
[0052]
[0053] 其中数均分子量为13000(平均n值为26)。
[0054] 实施例2：将100mg如式II所示结构的共轭聚合物和25mg CoMoCat型单壁碳纳米管溶解在96mL甲苯和4ml己烷的混合溶剂中。通过超声分散3h，然后离心，离心速度为100000g，离心时间为2h。取上清液即为所得窄手性单壁碳纳米管溶液。再通过超高速离心，离心速度800000g,离心时间2小时，收集下层沉淀固体并干燥，可以得到基本除去共轭聚合物的碳纳米管粉体，(10,8)型单壁碳纳米管的纯度>90％。
[0055]
[0056] 其中n＝10，数均分子量为5500。
[0057] 实施例3：在表面为200
氧化
硅的单晶
硅片上，将实施例1中得到的窄手性单壁碳纳米管溶液通过
旋涂或滴涂可以制备成单一手性的半导体碳纳米管薄膜(参阅图3)，通过控制溶液中碳纳米管浓度和制膜条件，可以调控薄膜中碳纳米管的密度。在此薄膜上利用
光刻技术结合电子束
镀膜技术制备具有微米级
沟道的金源漏
电极，可以得到单一手性单壁碳纳米管的微米级
薄膜晶体管，器件沟道L＝20微米，W＝400微米，Vds＝-1V。参阅图4所示为该晶体管器件的转移曲线图。可以看到，该晶体管器件的开关比超过106。
[0058] 实施例4：在玻璃衬底上，将实施例1最终得到的窄手性单壁碳纳米管溶液通过旋涂或滴涂可以制备成单一手性的半导体碳纳米管薄膜。在此薄膜上利用光刻技术结合电子束镀膜技术制备钯电极，表面旋涂聚甲基
丙烯酸甲酯作为
钝化层，可以得到单一手性单壁碳纳米管的红外光伏器件或电致发光器件。
[0059] 应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
