碳纳米管(CNT)作为一维纳米材料，具有许多优异的电学、力学和化 学特性，因此日益受到人们的关注。随着对纳米材料研究的不断深入，碳纳 米管的广阔应用前景也正不断的涌现，例如用于场发射电子源、纳米场效应 晶体管、储氢材料以及高强度纤维等。
碳纳米管根据形成管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管 (SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，其中多壁碳纳米管可以理解为由不 同直径单壁碳纳米管套装而成。在实际的研究和应用中，SWNT、层数较少 的MWNT由于拥有的性能突出而具有重要的地位。尤其是，SWNT被视为 未来纳米电子学的最希望的材料。
常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法以及激光 蒸发法等。通过这些方法所得到的碳纳米管的产物通常包括混合在一起的金 属性碳纳米管和半导体性碳纳米管，而且这些碳纳米管的直径存在一定的分 布。因此将金属性和半导体性碳纳米管投入实际应用的前提之一就是从制备 产物中将不同导电性能的碳纳米管彼此分离。由此碳纳米管的分离已成为当 前研究的重要课题之一。
另外，虽然对碳的同素异形体例如石墨、无定形碳、碳纤维等的电化学 刻蚀效应进行了大量的研究，但是对于碳纳米管的刻蚀效应却鲜有报道。虽 然Crooks等人报导了多壁碳纳米管(MWNT)的刻蚀效应(Ito，T.，Sun，L.， Crooks，R.M.Electrochem.Solid-State Lett.6，C4-C7(2003))，然而SWNT的 电化学刻蚀迄今仍是未知的且没有这方面的研究，尽管许多研究组已经使用 电化学方法来共价地功能化SWNT，例如参见Glodsmith et al，Science 315， 77-81(2007)以及Stoll et al，Chem.Phys.Lett.375，625-631(2003)等。

考虑到相关技术中的问题，仍然存在对新的SWNT的处理方法的需要， 以更高效、容易地对富集具有某种特性的SWNT。
根据本发明的第一方面，本发明的一个实施例提供了一种选择性处理单 壁碳纳米管的方法，其中，使用SWNT为阳极，施加在刻蚀启始电压以上 的电压，在电解液中对SWNT进行电化学刻蚀，从而可以对该SWNT进行 提纯并富集某种特性的SWNT。该特性可以是导电性或SWNT的直径。
在本发明的一个实施例中，可以使用SWNT薄膜电极或块状电极作为 阳极。
在本发明的一个实施例中，可以使用酸性、中性或碱性电解液，优选使 用碱性电解液。该电解液可以是水性电解液或非水电解液。
在本发明的一个实施例中，使用惰性电极作为阴极，该惰性电极可以为 Pt电极、石墨电极、铂碳电极、金电极等。
根据本发明的第二方面，提供了一种经上述方法选择处理的单壁碳纳米 管。
根据本发明的第三方面，提供了一种碳纳米管器件，包括经上述方法选 择处理的单壁碳纳米管。优选地，该碳纳米管器件包括碳纳米管元件包括使 用碳纳米管的导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料、纳米电子 机械系统、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电 电子发射显示器、滤波器、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料、燃 料电池、传感器或催化剂载体。
下面通过附图和示范性实施例，对本发明的处理方法做进一步的详细描 述。

图1是0.1M的KOH、KCl和HCl水溶液的循环伏安曲线(cyclic volatmmegram)。
图2SWNT电极在0.1M KCl在2.0V下的刻蚀处理的典型计时安培分析 曲线，其中插图为在0～5s范围内放大的计时安培分析曲线。
图3A是玻璃上SWNT膜的照片，箭头指示刻蚀的SWNT和未刻蚀的 SWNT之间的界面。图3B是刻蚀之前和之后SWNT的NIR谱。图3C是电 化学刻蚀之后SWNT的TEM图像。图3D是电化学刻蚀之后SWNT的 HRTEM图像。图3E是电化学刻蚀的SWNT的拉曼光谱(633nm)。图3F 是电化学刻蚀之前和之后的SWNT膜的I-V曲线。
图4是在0.1M的KCl溶液中在1.3V刻蚀5、15的60分钟之后的SWNT 的拉曼光谱(633nm)。
图5是SWNT电极在0.1M的KCl溶液分别在1.6、2.0、2.5和3.0V的 刻蚀处理的计时安培分析曲线。
图6是SWNT在0.1M KCl溶液分别在1.0、1.2、1.5、2.0和3.0V刻蚀 之后的拉曼光谱(633nm)。
图7是SWNT电极在3.0V分别在0.1M的KCl、KOH和HCl溶液中的 刻蚀处理的计时安培分析曲线。
图8是SWNT在2.0V分别在0.1M的KCl、KOH和HCl溶液中刻蚀之 后的拉曼光谱。
图9是在0.1M KCl溶液在2.0V电化学刻蚀之前和之后的SWNT的XPS 谱。
图10图示了SWNT的电化学刻蚀的三段机制。
图11A和11B分别是在0.1M的KCl溶液中刻蚀之后SWNT的拉曼光 谱(488nm，633nm)。
图12图示了电化学刻蚀的电学选择性。

下面将参考附图对本发明的示例性实施例进行说明。
SWNT的重要应用包括例如场效应晶体、氢存储材料、锂离子电池、催 化剂和电容器等。本发明的一个实施例提供了一种选择性处理单壁碳纳米管 的方法，其中，以SWNT为阳极，施加刻蚀启始电压以上的电压，在电解 液中对SWNT进行电化学刻蚀，从而可以对该SWNT进行提纯并富集某种 特性的SWNT。该特性可以是电性或SWNT的直径，例如可以使金属性碳 纳米管富集。在本发明的一个实施例中，使用SWNT薄膜电极作为阳极并 被处理。
在下面结合实施例的说明中，针对该SWNT的电化学刻蚀工艺，提出 了一种三段机制。另外，在该电化学刻蚀工艺中，对SWNT的处理表现出 直径选择性和电学选择性，为此提出了一个方程来理解该选择性并由此控制 该刻蚀工艺。
待处理的SWNT可以是通过比如电弧法、CVD法或激光脉冲法等常规 方法制备的。但是，本发明并不限于SWNT的制备方法。另外，该待处理 的SWNT中既有金属性碳纳米管，也有半导体性碳纳米管。在本发明的一 个实例中使用的SWNT是通过一氧化碳的高压催化剂分解方法来产生的 (HiPco SWNT，纯度高于95％，从美国Rice University购买)，其中使用 比如Fe颗粒作为催化剂。
待处理的SWNT可以制备为SWNT导电膜、SWNT块体材料，以及单 根SWNT等材料，其中SWNT块体材料可以为直接生长或后处理得到的。 SWNT膜的制作类似于论文Wu et al，Science 305，1273-1276(2004)所述的， 其中使用玻璃或石英作为基板，膜在空气中在120℃干燥12小时以除去吸附 的分子，且随后获得均匀的SWNT膜。
在刻蚀工艺中，使用含水电解液溶液，其中浸渍有作为阳极的待处理的 例如SWNT膜，以及作为阴极的比如Pt电极、石墨电极、铂碳电极和金电 极等惰性电极。将偏置电压施加在阳极和阴极之间。在刻蚀工艺结束之后， 将处理后的SWNT膜浸渍在蒸馏水中以除去剩余电解液，随后在空气中在 120℃干燥。
刻蚀工艺之前和之后，使用透射电子显微镜(TEM)(Hitachi-2010， 工作于200kV)、拉曼光谱(Raman)、近红外光谱和X射线光电子能谱图 (XPS)来检查SWNT膜。在刻蚀工艺之前和之后，使用轮廓测定仪(XP-2， Ambios Technology Inc，USA)检查膜厚。通过Loresta-EP MCP-T360电阻 计使用MCP-TP06P探针来检查SWNT膜的电阻。使用Zahner IM6e电化学 工作站来测量循环伏安曲线和计时安培分析曲线，其中使用SWNT电极作 为工作电极，Pt引线作为对电极，且Ag/Ag+电极作为参比电极。为了测量 SWNT膜的电流-电压(I-V)曲线，源和漏电极沉积在SWNT膜上，且使用 探针台(MP1008，Wentworth Company，USA)和半导体参数分析器 (Hewlett-Packard，USA)在室温下在空气中测量I-V曲线。
拉曼光谱是表征碳纳米管的一种有力的手段，通过拉曼光谱可以计算碳 纳米管的直径和导电性。在进行拉曼光谱检测时，为了排除单壁碳纳米管的 团聚对检测结果的影响，在拉曼测试中所使用的所有样品例如都可以进行如 下的处理：在乙醇中进行超声波处理5分钟，然后将所得到的悬浮液滴在玻 璃片上并在空气中干燥。
拉曼光谱中，在100～400cm-1的低频区域给出了对应于单层碳纳米管的 特征散射模式之一的径向呼吸模式(Radial-Breathing Mode，RBM)。RBM 模式的频率与单层碳纳米管的直径成反比，其关系可以表示为ω＝223.75/d +6.5(例如，参照Lyu，S.C.；Liu，B.C.；Lee，T.J.；Liu，Z.Y.；Yang，C.W.；Park， C.Y.；Lee，C.J.，Chem.Commun.2003，734)。其中，ω是单位为cm-1的RBM 频率，d是单位为nm的单层碳纳米管的直径，并且对聚集效应加以考虑。 130～350cm-1的RBM频率对应于0.6～1.8nm的直径。而在1586cm-1的主峰 (G带)的左侧出现的1552cm-1的肩峰源自石墨的E2g模式的分裂。并且， 该肩峰也是单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一(例如，参照A.Kasuya，Y. Sasaki，Y.Saito，K.Tohji，Y.Nishina，Phys.Rev.Lett.1997，78，4434)。除了这些 特征峰之外，在1320cm-1出现的峰对应于由缺陷诱发的模式，即D带，这 对应于试样中含有的无定形碳等的缺陷。而且G/D比是衡量单层碳纳米管的 缺陷和纯度的良好的指标。该G/D比随单层碳纳米管纯度的增加而增大(例 如，参照H.Kataura，Y.Kumazawa，Y.Maniwa，Y.Ohtsuka，R.Sen，S.Suzuki，Y. Achiba，Carbon 2000，38，1691)。
红外光谱能够反映半导体性SWNT相对于金属性SWNT的比率。
结果和讨论
采用上述制备的SWNT膜为阳极，以Pt为阴极，采用不同的电解液进 行电化学处理，所得到的典型的循环伏安曲线示于图1，其条件为：在0.1M 的KOH、KCl或HCl水溶液中，并以Ag/Ag+电极作为参比电极。这里KOH、 KCl或HCl水溶液作为典型的碱性、中性和酸性电解液的代表。本领域的技 术人员还可以选用本领域公知的例如NaOH、H2SO4、NaCl、LiOH、KNO3 或HNO3等无机电解质或醋酸钾、醋酸钠等有机电解质。或者，还可以选用 非水电解液，这样的电解液例如电解质采用四乙基或四丁基的季胺阳离子和 氯、溴、碘或过氯酸根等阴离子，溶剂采用乙腈、二甲基甲酰胺、吡啶、二 甲基亚砜、或丙酮等。
图1中，曲线1、2和3分别对应于电解液为KOH、KCl或HCl的情形。 在低电压范围内的电流小，到开启电压时电流突然增大。如图1所示，电流 的开启电压不同，且在KOH、KCl、HCl溶液分别为0.35V、1.0V和1.2V。
刻蚀处理中的典型计时安培分析曲线示于图2，而其中插图为在0～5s 范围内放大的计时安培分析曲线。SWNT膜在0.1M的KCl水溶液中在2.0V 的电压下刻蚀。观察到如图所标示的曲线的四个区域。在第一区域(i)，电 流在短时间内(<2s)迅速增大(如图2的插图所示)，推测该初始大电流可 能是由于例如缓慢电容性放电、表面感应电流反应和表面插入的处理的组 合。在第二区域(ii)，电流在长时间(2～1700s)维持在特定电流，可以发 现SWNT膜的刻蚀发生于这个区域，且由于该膜具有厚度，且刻蚀处理开 始于膜的表面，因此膜在该区域保持导电，且刻蚀电流维持。在第三区域 (iii)，电流在初始部分缓慢减小，且减小速率逐渐增大。最后，电流迅速 降低2个数量级以上。在该第三区域，刻蚀处理已经进行到SWNT膜的entail 厚度，且由于SWNT的消耗和破坏，以及电阻的增大，刻蚀电流大幅减少。 在最后的第四区域(iv)，电流保持小的值，且由于残余SWNT或无定形碳 的刻蚀而略微减少。
在刻蚀处理之后，发现浸入溶液的SWNT膜的部分褪色且变得更透明 (图3A)，因此在电解液溶液的水平面处形成明显的界面。从NIR谱(图 3B)，在刻蚀处理之后在600nm的SWNT膜透明度从73％增大至85％，且 对于半导体SWNT的在1400～1150cm-1、620～900cm-1范围内的S11、S22峰 以及对于金属SWNT的在500～600cm-1内的M11峰均大幅减小。使用轮廓 测定仪测量的SWNT膜的厚度。在刻蚀之后，平均厚度从大约90nm减小 到大约30nm。图3C示出了该电化学刻蚀处理之后SWNT的TEM图像。 剩余的SWNT仍表现束状结构，且未观察到太多的无定形碳，这表明该电 化学刻蚀方法具有提纯的效果，能够去除其中的无定形碳、碳纳米球或作为 催化剂残留的金属铁等杂质。从HRTEM图像(图3D)，由此可以探测到 SWNT侧壁上的许多缺陷，因此该刻蚀处理不会引入太多的无定形碳到样品 内，但是破坏和溶解了SWNT的壁。拉曼光谱也确认了该刻蚀效应。在电 化学处理之后，D带(图3E)大幅增大，因此SWNT在该处理中被破坏和 刻蚀，因为D带归因于SWNT的结构缺陷或无定形碳。
此外，测量了刻蚀之后的电学性能。四探针电阻计测量的刻蚀之前的薄 层电阻约1.3×103Ω/sq。刻蚀之后，薄层电阻约9×105Ω/sq，增大了约3 个数量级。电流-电压(I-V)曲线表明刻蚀之后电流的大幅减小，对应于薄 层电阻的增大。这可归因于SWNT数量的减少、SWNT侧壁的破坏和官能 化。
发明人考察了在本发明的电化学处理中的刻蚀时间、刻蚀电压和电解液 的影响。在刻蚀处理中存在许多因素，包括刻蚀时间、刻蚀电压、电解液等。 图4示出了SWNT刻蚀5、15和60分钟的拉曼光谱(633nm)。伴随着该刻 蚀处理，D带逐渐增大，而RBM区内的峰的强度变化，因此表明该刻蚀是 针对SWNT的逐渐和动态选择性的过程。
刻蚀电压显著影响刻蚀处理。图5示出了在0.1M的KCl溶液中在1.6、 2.0、2.5和3.0V下的刻蚀处理的计时安培分析曲线。电压越高，刻蚀表现越 大的电流、越短的刻蚀时间、以及越强的刻蚀效果，这也可以从拉曼光谱(图 6)中D带强度得知。可以注意到SWNT比MWNT更容易被刻蚀。在0.1M 的KCl溶液中，当施加的刻蚀电压高于1.0V时可以观察到SWNT的明显的 电化学刻蚀，而在同样的条件下，只有在高于1.7V的刻蚀电压下MWNT的 电化学刻蚀才进行。这可归因于碳纳米管的化学稳定性，因为SWNT的直 径小于MWNT，因此能量稳定性较差且于是容易在低电压下被破坏。
图7示出了在不同电解液中在3.0V的刻蚀处理的计时安培分析曲线， 且图8示出了SWNT在刻蚀之后的拉曼光谱(633nm)。在0.1M的KOH溶 液中，刻蚀效果最为显著，刻蚀速率最快(450s)且对SWNT的破坏最大， 由于D带的强度高。在0.1M的HCl溶液中，刻蚀相对缓慢(1100s)并表 现出对SWNT的小的破坏，因为D带的强度低。因此，在具有高pH值的电 解液中，该电化学刻蚀更为有效，即，在碱性电解液中比酸性电解液中有效， 因为这种电解液具有高浓度的OH-。
发明人研究了根据本发明的SWNT的电化学刻蚀的机制。电化学方法 是刻蚀材料的工艺，且刻蚀通常发生于水溶液电解液中阳极的表面上，因为 活性氧在该电化学处理中将产生于阳极的表面，且该活性氧可以与阳极上的 材料反应并刻蚀该材料。
图9示出了刻蚀之前和之后的SWNT的XPS谱。中心在284.5eV的峰 归因于SWNT的sp2碳。中心在286.3eV和288.2eV的峰可归因于C-O和C ＝O官能团。在刻蚀之后，C-O和C＝O官能团的峰大幅增大，表明SWNT 很大程度上官能化且被破坏。因此我们推测SWNT电极上的电化学反应方 程如下：
C(SWNT)+OH-→C(SWNT)O+H++2e   ...(1)
C(SWNT)O+2OH-→CO3 2-+2H++2e    ...(2)
为了进一步理解刻蚀过程，本发明的发明假设了如下的三段机制，其中 参照图10所示。
(1)首先，电化学氧化反应发生于SWNT的表面，因此SWNT的侧壁 与羧基基团或其他基团共价地官能化，且同时，许多缺陷形成于侧壁上。
(2)其次，随着电化学氧化反应，越来越多的SWNT的原子反应，且 随后SWNT被破坏并瓦解，导致无定形碳的形成。在HRTEM图像(图3D) 中，我们可以观察到SWNT侧壁的破坏。
(3)最后，无定形碳被刻蚀和溶解。由于无定形碳也是导电的，具有 更多缺陷，且活性非常强，因此可以更容易被刻蚀。Crooks等在也观察到这 些现象，且在一些研究中，电化学氧化用于纯化SWNT。因此在TEM图像 (图3C)中，未观察到太多的无定形碳。
根据本发明的SWNT的电化学刻蚀在该过程中既表现直径选择性也表 现电性选择性。图11A和图11B分别示出了在0.1M的KCl水溶液中在一系 列电压下刻蚀的SWNT的拉曼光谱(488nm、633nm)。在两种波长的拉曼 光谱中，对应于具有小直径SWNT的更高Raman位移的峰的大部分减小， 因此该刻蚀表现直径选择性，即具有小直径的SWNT与大直径的SWNT相 比易于被刻蚀。在1.0V刻蚀之后，在488nm的拉曼光谱中，对应于小直径 的金属SWNT的峰(大约210cm-1)减小，而在633nm的拉曼光谱中，对应 于小直径的半导体SWNT的峰(大约260cm-1)增大，因此该刻蚀表现电学 选择性，即金属性SWNT比半导体性更容易被刻蚀在1.0V被刻蚀。同样， 在其它电压下，对SWNT的刻蚀也表现出类似的直径和电学选择性。在0.1 M KCl中2.0V下刻蚀后，半导体和金属性SWNT的含量分别从54％和46％ 变为21％和79％(通过633nm拉曼光谱得出).
(直径选择性)
直径选择性起源于SWNT的稳定性，因为SWNT的化学势与直径有关。 SWNT的每个碳原子(Ec)的应变能可以通过下式计算：
Ec＝Ea3Ω/24R2     ...(3)
其中E为石墨平面的杨氏模量，a为石墨的层间距，Ω为SWNT的每个碳原 子的面积，R为SWNT的半径。因此每个碳原子的应变能按照R-2关系增大。 这表明直径越小的SWNT将具有更大的应变能，于是具有更高的化学势。 因此，直径小的SWNT能量稳定性差，可以容易被破坏。
(电学选择性)
电化学刻蚀的电学选择性起源于SWNT的电子能量结构的差异。由于 SWNT呈现对应于其手性的不同能量结构，其手性可以用(n，m)值表示， 且于是表现金属或半导体性能。且SWNT和电解液溶液之间的电荷输运示 于图12，且涉及其能量结构，因此对于具有不同手性和电学性能的SWNT 的电化学反应的速率将不同。因此，刻蚀速率ket：

其中Wred(ε)为在ε局域能量该溶液中占据态的数目，WSWNT(ε，Vetching)为 当施加刻蚀电压Vetching时在ε局域能量该SWNT的未满状态的数目。因此， 刻蚀速率与SWNT的未占据电子态和溶液中简并的电子态的能量交叠有关。
因此，在电化学刻蚀中直径和电化学选择性均存在，且两种因素都可能 影响刻蚀效果。因此，提出可以使用下述方程计算刻蚀速率ket：

其中k0(R)为涉及管直径R的常数。k0(R)代表直径选择性，且其值将随 着直径减小而增大。代表电学选择性。因此， 直径选择性和电学选择性均存在于SWNT的电化学刻蚀中。
在SWNT的电化学处理中存在电化学刻蚀，且SWNT的刻蚀效果比 MWNT更有效。该电化学刻蚀是不可忽略的且在SWNT用于电化学应用时 需要考虑。从另一个方面来看，为了避免电化学刻蚀，可以使用更稳定的 MWNT或更大直径的SWNT，施加更低的电压，选择合适的电解液。同时， 电化学刻蚀对于SWNT SPM针尖的后处理，减薄SWNT膜，或者选择性除 去SWNT是有用的。这一发现将扩展对SWNT在电化学处理中的稳定性的 理解，促进SWNT在电化学领域中的应用。
并且，由上述本发明实施例方法制备的单壁碳纳米管，其中金属性单壁 碳纳米管的含量增加，因此可以用于例如形成碳纳米管透明导电膜、场发射 电子源、纳米电极和导线等。
本发明的另一个实施例中，使用由电化学处理的SWNT制备作为场发 射电子源的SWNT薄膜。该SWNT薄膜的制备方法为，将电化学处理的 SWNT在乙醇溶液中超声处理5h，使该碳纳米管分散开来，然后将乙醇挥 发除去。使用质量比为95％:％的松油醇和纤维素的混合液为有机溶剂与 分散后的SWNT粉末混合以得到用于丝网印刷的浆料，其中有机溶剂与 SWNT的质量可以比为3:。
通过丝网印刷将浆料印刷在玻璃基板上并形成所需要图形，之后进行烧 结。接下来，对烧结后的SWNT管薄膜进行激活。首先将SWNT薄膜的表 面略微打磨或腐蚀，使SWNT的尖端露出来；然后，可以对SWNT薄膜进 行离子刻蚀，以提高其电子发生能力。为了保证SWNT薄膜的导电性，还 可以在印刷浆料中加入银粉。
在场发射器件中，SWNT薄膜作为阴极，镀有荧光粉的氧化铟锡(ITO) 薄膜作为阳极，在阴极和阳极之间通过阻隔肋分隔开例如约0.15mm。然后 在控制电路的控制下，在阴极和阳极之间施加电压从而从SWNT薄膜发射 电子以在阳极上显示图像。
经本发明实施例的上述处理SWNT的方法实现了对不同导电性的碳纳 米管进行了分离从而得到了富集的金属性SWNT，从而可以更好地将这些金 属性SWNT用于各种应用器件，例如导电薄膜、场发射电子源等，该SWNT 还可以用于其它器件，例如晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气 体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、 发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或 光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、 燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。 本发明另一个实施例涉及使用上述处理的碳纳米管以制备这些装置或元件。
最后应说明的是，以上实例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行 限制。尽管参照所给出实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技 术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本 发明技术方案的精神和范围。