二次电池的电极包括金属集流器和形成于金属集流器上的活性材料层。 该活性材料层包括活性材料、导电材料、粘合剂和/或表面活性剂。导电材料 用于提高活性材料层的导电性以及提高金属集流器和活性材料层之间的界 面导电性。尽管导电材料改善了二次电池的充电与放电特性，但由于导电材 料不是粘性的，因此在二次电池充电与放电操作期间产生的裂痕可能会导致 导电材料断开电气连接。
在活性材料层中包括粘合剂是为了减小充电与放电操作期间活性材料 层的体积变化，从而防止在电极中形成裂痕。尽管粘合剂对防止裂痕有用， 但粘合剂是不导电的。因此，活性材料层中需要包含导电材料和粘合剂两者， 因此难以同时改善活性材料层的导电性和结合强度。换言之，如果可以使二 次电池活性材料层的导电性和结合强度二者都增加，就可以极大地改善二次 电池的充电与放电特性。
在日本专利公开No.1997-097625中，在集流器和活性材料层之间夹置 粘合导电层以形成导电性和结合强度得到改善的电极。

本发明的各方面提供了一种包括形成于集流器上的活性材料层的电极。 该活性材料层包括结构性网络(structural network)，该结构性网络包括碳纳 米管和粘合剂的网络。
本发明的各方面还提供了一种包括该电极的锂电池。
本发明的各方面还提供了一种制备电极的方法。该方法包括：通过在集 流器上涂布包含碳纳米管和粘合剂的分散体来形成涂层；以及通过在涂层上 印刷电极墨来形成活性材料层。
本发明的各方面还提供了一种用于涂布电极的分散体。该分散体包括溶 剂和固体成分。该固体成分包括每100重量份的碳纳米管5到1000重量份 的粘合剂。
本发明的其他方面和/或优点将部分地通过以下说明书阐述，并且部分地 从说明书即可明了，或者可以通过实践本发明而了解。
附图说明
结合附图，通过示范性实施例的如下描述，本发明的这些和/或其他方面 以及优点将变得显然且更容易理解，在附图中：
图1为根据本发明示范性实施例包括结构性网络的活性材料层的截面的 电子显微镜照片；
图2为根据本发明示范性实施例的结构性网络的电子显微镜照片；
图3为曲线图，示出了在具有根据本发明示范性实施例的活性材料层的 表面上以及在没有活性材料层的比较表面上进行RBS测试的结果；以及
图4为曲线图，示出了在范例6到9以及比较范例2的锂电池上进行的 充电与放电测试的结果。

现在将详细参考本发明的示范性实施例，在附图中示出了它们的范例， 在所有附图中类似的附图标记表示类似的元件。以下描述示范性实施例以便 参考附图解释本发明的各方面。
根据本发明示的范性实施例，电极包括集流器和形成于集流器上的活性 材料层。活性材料层可以包括活性材料合成物(composition)和结构性网络。
结构性网络包括碳纳米管和粘合剂。将碳纳米管设置成三维布置并彼此 电连接。粘合剂将碳纳米管彼此结合。碳纳米管形成结构性网络之内的导电 网络。因此，可以将结构性网络视为导电材料。由粘合剂保持碳纳米管的三 维布置。因此，结构性网络可以充当活性材料层的支撑框架，以在充电与放 电操作期间减小活性材料层的体积变化。因此，无需使用额外量的导电及粘 合剂材料，就可以均匀地维持活性材料层的电势，并可以在充电与放电操作 期间防止活性材料层开裂。结果，利用该电极的电池可以具有增强的循环寿 命特性。
如图1所示，该结构性网络具有网状形状。该结构性网络充当着活性材 料层的结构性框架。
在本发明的另一示范性实施例中，结构性网络中可以包括分散剂。如果 粘合剂可以充当分散剂，可能不需要额外的分散剂。可以使用任何常规的分 散剂。例如，可以使用阳离子分散剂、阴离子分散剂和/或兼性分散剂。
碳纳米管可以通过各种方式彼此电连接。例如，至少一个碳纳米管可以 电连接到至少三个其他碳纳米管。当碳纳米管之间有很多电接触时，可以缩 短活性材料层任意两点之间的导电路径，从而可以增强结构性网络的导电 性。此外，当碳纳米管之间有很多电接触时，可以通过粘合剂更牢固地将碳 纳米管进行彼此物理连接，从而可以增强结构性网络的强度和耐用性。
图2为示出了将结构性网络并入活性材料层中之前的结构性网络的电子 显微镜照片。参考图2，碳纳米管形成三维网络，且在碳纳米管之间形成多 个接触。
结构性网络中的任意两点都可以彼此电连接并电连接到集流器。该结构 性网络设置于活性材料层之内，该结构性网络提供了通过活性材料层的导电 路径，这样活性材料层就可以具有均匀的电势分布。
在本发明的另一示范性实施例中，碳纳米管可以具有10或更大的高径 比(aspect ratio)。在这种情况下，可以容易地连接碳纳米管以形成结构性网 络。然而，如果碳纳米管的高径比小于10，碳纳米管可能会太短，这样碳纳 米管可能无法充分彼此接触，从而可能难以形成结构性网络。
碳纳米管可以是任何适当类型的碳纳米管。例如，碳纳米管可以是单壁 碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、束型碳纳米管或其组合。具有高 导电性的碳纳米管会尤其适合。
在本发明的另一示范性实施例中，将结构性网络与活性材料合成物结合 以形成活性材料层。在这种情况下，纳米管可以占活性材料层总重量的大约 0.01％到20％。如果碳纳米管占活性材料层重量的不到大约0.01％，可能无 法适当形成结构性网络。另一方面，如果碳纳米管占活性材料层重量的超过 20％，则该结合结构具有较低的活性材料含量。于是可能降低每单位体积的 电极容量(electrode capacity)。
在本发明的另一示范性实施例中，该结构性网络可以具有活性材料合成 物的大约1.3倍或更高倍的碳含量。例如，该结构性网络可以具有大约为活 性材料合成物的碳含量两倍的碳含量。由于该结构性网络包括碳纳米管作为 主要成分，因此结构性网络的碳含量高于活性材料合成物。可以通过卢瑟福 反散射能谱法(RBS)测量碳含量。
在本发明的另一示范性实施例中，可以将该结构性网络设置成集流器和 活性材料合成物层之间的导电层。导电层和活性材料合成物层可以是独立的 层。或者，可以仅在向其施加活性材料合成物从而形成单个活性材料层之前 导电层作为独立层存在。亦即，在完成电极制造之后，活性材料合成物层可 以并入导电层中。在前一种情况下，导电层可以是粘结层，以将集流器粘结 到活性材料合成物层。在后一种情况下，在制造电极期间将活性材料合成物 分布在导电层的结构性网络中。或者，可以将活性材料合成物仅设置在导电 层的一部分中，例如在导电层的表面部分中。
导电层可以具有从大约5nm到大约1000nm范围内的厚度。如果导电层 厚度大于1000nm，每单位体积的电极容量可能会降低。可能难以形成比大 约5nm还薄的导电层。
可以用任何常规活性材料、导电材料、粘合剂和/或表面活性剂形成活性 材料合成物。活性材料合成物可以是电极墨。可以利用喷墨印刷方法将电极 墨施加到导电层以形成电极。或者，可以利用刮刀(doctorblade)为集流器 涂布活性材料合成物来形成电极。
在本发明的另一示范性实施例中，提供了一种包括该电极的锂电池。详 细地讲，可以利用喷墨印刷方法利用电极墨形成电极。或者，可以利用刮刀 为集流器涂布活性材料合成物来形成电极。该锂电池可以具有各种结构和应 用。例如，锂电池可以是一次锂电池、二次锂电池或燃料电池。
在本发明的另一示范性实施例中，提供了一种制备电极的方法。该方法 包括：通过在集流器上涂布包含碳纳米管和粘合剂的分散体来形成涂层；以 及通过在涂层上印刷电极墨来形成活性材料层。
在本发明的另一示范性实施例中，该分散体还可以包含分散剂。如果该 分散体的粘合剂能够起到分散剂作用，则可以不需要额外的分散剂。可以使 用任何常规的分散剂。例如，可以使用阳离子分散剂、阴离子分散剂和/或兼 性分散剂。
通过在溶剂中混合碳纳米管和粘合剂并利用离心法从混合物中除去沉 淀物，来制备分散体。可以通过各种方法，例如喷射涂布法(spray coating) 来将集流器涂布以分散体从而形成涂层。该涂层具有包括碳纳米管和粘合剂 的结构性网络。该结构性网络还可以包括分散剂。在把电极墨施加到涂层上 时，结构性网络的碳纳米管和粘合剂与电极墨相混合。换言之，碳纳米管和 粘合剂被包含在电极墨形成的活性材料合成物层中。
根据电极墨和分散体的施加次数以及用于制造电极墨和分散体的溶剂 种类，可以将涂层和活性材料合成物层(电极墨层)完全或部分混合。亦即， 当完全混合分散体和电极墨时，涂层可不呈现为独立的层，即，结构性网络 和活性材料合成物可以形成单个活性材料层。当部分地混合涂层和活性材料 合成物时，涂层和活性材料合成物可以形成独立的层。
涂层可以具有从大约5nm到大约1000nm范围内的厚度。如果涂层厚度 大于大约1000nm，每单位体积的电极容量会降低。可能难以形成比大约5nm 还薄的涂层。
电极墨可以包括与分散体中所包括的溶剂相同的溶剂。在这种情况下， 溶剂促进了分散体和电极墨的混合。亦即，可以完全混合涂层和电极墨，从 而涂层可以不呈现为独立的层。结果，可以将涂层的结构性网络完全并入活 性材料合成物层中。如果电极墨包括不与涂层的碳纳米管和/或粘合剂混溶的 溶剂，则涂层和活性材料合成物层可作为独立的层存在。
在本发明的另一示范性实施例中，该分散体可以包括每0.1到100重量 份的固体成分100重量份的溶剂。该固体成分可以包括每100重量份的碳纳 米管5到1000重量份的粘合剂。在上述范围内，可以在电极表面上容易地 形成结构性网络。在上述范围之外，结构性网络可能因为结合强度低而不稳 定，且结构性网络可能因为粘合剂浓度高而具有低导电性。
在本发明的另一示范性实施例中，该固体成分还可以包括每100重量份 的碳纳米管不超过50重量份的分散剂。例如，对于每100重量份的碳纳米 管，该固体成分可以包括0.01到50重量份的分散剂。如果固体成分包括多 于50重量份的分散剂，结构性网络的导电性和强度会降低，电极的体积比 容量(volume specific capacity)可能会降低。
在本发明的另一示范性实施例中，提供了一种用于涂布电极的分散体。 该分散体包括溶剂和固体成分，固体成分包括每100重量份的碳纳米管5到 1000重量份的粘合剂。该分散体可以包括每0.1到100重量份的固体成分100 重量份的溶剂。该分散体可以形成电极上的包括碳纳米管和粘合剂的结构性 网络。如果固体成分含量少于上述范围，涂布效率可能会下降。相反，如果 固体成分含量大于上述范围，可能会难以形成厚度不到大约1000nm的均匀 结构性网络层。
在本发明的另一示范性实施例中，该固体成分还可以包括每100重量份 的碳纳米管不超过50重量份的分散剂。例如，对于每100重量份的碳纳米 管，该固体成分还可以包括0.01到50重量份的分散剂。如果固体成分包括 每100重量份的碳纳米管多于大约50重量份的分散剂，结构性网络的导电 性和强度会降低，电极的体积比容量会降低。
现在将更详细地介绍制造电极和电池的方法。首先，制备电极墨。可以 通过混合活性材料、极性介质和加湿剂(moisturizing agent)来制备电极墨。 可以向电极墨中添加导电材料、粘合剂、分散剂、锂盐和/或缓冲剂。
该活性材料可以是含锂的金属氧化物、不包括锂的过渡金属氧化物和/ 或基于碳的材料。含锂金属氧化物的范例包括：基于Li-Co的金属氧化物， 例如LiCoO2；基于Li-Ni的金属氧化物，例如LiNiO2；基于Li-Mn的金属 氧化物，例如LiMn2O4和LiMnO2；基于Li-Cr的金属氧化物，例如Li2Cr2O7 和Li2CrO4；基于Li-Fe的金属氧化物，例如LiFePO4；基于Li-V的金属氧 化物；以及基于Li-Ti的金属氧化物，例如Li4Ti5O12。不包括锂的过渡金属 氧化物的范例包括SnO2、In2O3和Sb2O3。基于碳的材料范例包括石墨、硬 碳、乙炔黑和炭黑。根据其成分，可以将活性材料用作正电极或负电极活性 材料。
根据活性材料是正电极或负电极活性材料，该电极墨可以是正电极或负 电极墨。电极墨可以包括0.1％到10％重量比的活性材料。然而，本发明不 限于此。极性介质可以包括作为主要成分的水和作为辅助成分的极性有机溶 剂。极性有机溶剂的范例包括甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、异丁醇和 N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)。“极性介质包括作为主要成分的水”一句 表示极性介质的水含量等于或大于51％重量比。其余部分为辅助成分。例如， 电极墨可以包括50％到90％重量比的极性介质。
加湿剂用于降低极性介质的挥发性。可以将基于二醇的材料用作加湿 剂。基于二醇的材料范例包括乙二醇、二甘醇和丙二醇。电极墨可以包括10％ 到40％重量比的加湿剂。然而，本发明不限于此。
导电材料可以用于提高活性材料颗粒的导电性。可以将任何有效材料用 作导电材料。例如，可以将乙炔黑、炭黑、石黑、碳纤维或其混合物用作导 电材料。电极墨可以包括0.1％到10％重量比的导电材料。例如，电极墨可 以包括0.1％到3％重量比的导电材料。然而，本发明不限于此。
粘合剂可以用于在集流器和电极墨层之间形成结合。可以使用任何适当 的粘合剂。例如，粘合剂可以是聚乙烯醇、聚酰亚胺、次乙基-亚丙基-二烯 (ethylene-propylene-diene)三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙 烯(PVdf)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素(CMC) 或其混合物。电极墨可以包括0.01％到10％重量比的粘合剂。例如，电极墨 可以包括0.05％到5％重量比的粘合剂。然而，本发明不限于此。
分散剂可以用于分散氧化物和导电材料的颗粒。可以使用任何有效的分 散剂。分散剂的范例包括脂肪酸盐、烷基二羧酸盐(alkyl dicarboxylic acid salt)、烷基硫酸酯盐(alkyl sulfuric ester salt)、聚硫酸酯盐、烷基硫酸萘、 烷基硫酸苯、烷基萘硫酸酯盐(alkyl naphthalene sulfuric ester salt)、烷基砜丁 二酸盐(alkyl sulfone succinic acid salt)、环已烷甲酸盐(naphthenic acid salt)、 烷基醚羧酸盐(alkyl ether carboxylic acid salt)、酰化肽(acylated peptide)、α烯 烃硫酸盐(alpha olefin sulfate)、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸醚(alkyl ether sulfate)、次生多羟基乙氧基硫酸盐(secondary polyol ethoxy sulfate)、聚甲醛 烷基二苯醚硫酸盐(polyoxymethylene alkyl phenyl ether sulfate)、一甘氨酸硫 酸盐(monoglysulfate)、烷基醚磷酯盐(alkyl ether phosphoric ester salt)、烷基 磷酸酯盐、烷基胺盐、烷基马洛芬盐(alkyl pyridium salt)、烷基咪唑盐(alkyl imidazolium salt)、氟丙烯酸共聚物(fluorine acrylic copolymer)、硅基丙烯酸 共聚物(silicon acrylic copolymer)、聚氧乙烯烷基醚、聚甲醛甾酮醚、聚氧乙 烯的亚油酸衍生物(linoleic derivative)、聚甲醛-聚氧化丙烯共聚物、聚氧乙烯 山梨糖醇酐脂肪酸酯(polyoxyethene sorbitan fatty acid ester)、甘油一酸酯脂肪 酸酯(monoglyceride fatty acid ester)、蔗糖脂肪酸酯(sucrose fatty acid ester)、 烷烃链烷醇酰胺脂肪酸、聚甲醛脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯醇、 基于聚乙烯纤维素的树脂、基于丙烯醛基的树脂(acryl based resin)、基于丁 二烯的树脂、基于苯乙烯-丙稀醛基的共聚物树脂(styrene-acryl based copolymerresin)、基于聚酯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于聚氨酯的树脂、 烷基甜菜碱、烷基氧化胺(alkyl amine oxide)、磷脂酰胆碱及其混合物。
锂盐用于增强电极墨的离子导电性。可以使用任何适当的锂盐。例如， 锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4或Li2B10Cl10。
缓冲剂可以用于稳定电极墨并将电极墨维持在适当的pH水平。可以使 用任何有效的缓冲剂。例如，缓冲剂可以是基于胺的缓冲剂，例如三甲胺 (trimethyl amine)、三乙醇胺(triethanol amine)、二乙醇胺(diethanol amine)和乙 醇胺(ethanol amine)；烧碱(sodium hydroxide)；氢氧化铵(ammonium hydroxide)；或其混合物。电极墨可以包括0.1％到10％重量比的缓冲剂。例 如，电极墨可以包括0.1％到5％重量比的缓冲剂。然而，本发明不限于此。
在形成电极期间通过喷墨方法向集流器施加电极墨。根据喷墨方法，通 过喷墨印刷机的喷嘴向集流器上喷射电极墨小滴。可以利用热装置或压电装 置执行喷墨方法。例如，当电极墨的热稳定性很重要时，可以利用压电装置 执行喷墨方法。如果向集流器施加包含正活性材料的正电极墨，则形成正电 极。如果向集流器施加包含负电极活性材料的负电极墨，则形成负电极。
可以利用喷墨方法以各种方式将电极墨施加到集流器。例如，可以利用 适当的应用程序通过操纵连接到墨喷印刷机的商用计算机，通过喷墨印刷机 的喷墨头向集流器上喷射电极墨，以形成预定图案。可以在大约20℃到200 ℃的温度下，在真空室中对施加到集流器的电极墨干燥大约1分钟到大约8 小时。然而，本发明不限于此。
可以使用任何公知的材料形成集流器。例如，可以利用铝薄膜、不锈钢 薄膜、铜薄膜或镍薄膜形成集流器。
在本发明的另一示范性实施例中，提供了一种制造锂电池的方法。例如， 可以通过喷墨方法向集流器一侧施加正电极墨，随后干燥所施加的正电极墨 来形成正电极。之后，可以通过喷墨方法向集流器另一侧施加负电极墨，随 后干燥所施加的负电极墨来形成负电极。亦即，可以形成双极电极。
向双极电极的正电极侧和/或负电极侧施加电解质材料至预定厚度，然后 干燥电解质材料，以形成电解质层。在惰性气体气氛中堆叠通过这种方式制 备的双极电极以形成电极堆叠结构。可以通过在绝缘材料中封装电极堆叠结 构来形成锂电池。
现在将根据如下范例更详细地描述本发明的各方面。然而，本发明不限 于此。
制造范例1(制造电极墨)
混合58.3g的水、5.7g的乙醇、30.9g的乙二醇、1.9g的二甘醇、0.38g 的三乙醇胺、1.52g的LiFePO4、0.19g的分散剂(Ciba，瑞士，EFKA4580) 和0.05g的羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)以形成混合物。 使混合物通过孔径大约为5μm的膜注射器过滤器。通过这种方式制备电极 墨(活性材料合成物)。
范例1(制备分散体)
在30ml的蒸馏水中溶解15mg的CMC，并向混合物中添加30mg的多 壁碳纳米管(ILJIN nanotech，韩国，CM-95)。之后，利用超声波处理所得 的混合物以散布CMC和碳纳米管。然后，以10000rpm的速度对混合物进 行10分钟的离心分离，以去除沉淀物并获得分散体，分散体中散布了碳纳 米管和CMC。
范例2(制造电极)
利用喷洒器(NVD-600，Fujimori Technology Laboratory Inc.)向铝集流器 上喷射(涂布)范例1的分散体。喷洒条件如下：衬底温度70℃；喷嘴速度 600mm/秒；喷嘴到衬底距离10cm；喷洒节距10mm；喷洒范围15cm×15cm； 喷射速率1ml/分钟。执行15次分散体喷洒。通过喷洒分散体形成了包括结 构性网络的涂层。图2中示出了结构性网络的电子显微镜照片。
之后，将涂有分散体的铝集流器切成10cm×8cm的矩形，然后附着到聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。然后，利用制造范例1的电极墨在切好 的铝集流器上印刷8cm×6cm的图案。为此，使用HP Deskjet 5550。
接下来，在大约80℃对铝集流器干燥10分钟。通过重复15次印刷和干 燥操作制造电极。在大约120℃下在真空电炉中对电极干燥2小时，然后在 轧辊(roller)之间碾压。
图1为示出了电极截面的电子显微镜照片。在图1中，上方的暗区为铝 集流器，下方的亮区为活性材料层。在活性材料层中，设置碳纳米管以形成 结构性网络。
范例3
与范例2采用相同方式制造电极，只是执行30次分散体喷洒。
范例4
与范例2采用相同方式制造电极，只是执行60次分散体喷洒。
范例5
与范例2采用相同方式制造电极，只是执行120次分散体喷洒。
比较范例1
与范例2采用相同方式制造电极，只是省略分散体的喷洒。
范例6(制造锂电池)
利用阳极、对电极、分隔器和电解质制造2016纽扣电池(coin cell)。将 范例2的电极用作阳极，将锂电极用作对电极。使用聚乙烯分隔器。通过向 包括30％体积比的碳酯乙烯(ethylene carbonate)和70％体积比的碳酸二乙酯 (diethyl carbonate)的溶液中添加1.3M的LiPF6(锂盐)来制备电解质。
范例7到9以及比较范例2
与范例6采用相同方式制造纽扣电池，只是用范例3到5和比较范例1 的电极来取代范例2的电极。
评估范例1(测量碳含量)
在范例2中利用分散体涂布集流器之后，通过印刷方法仅向集流器的第 一部分施加电极墨。在集流器的第一部分和集流器的第二未涂布部分上进行 RBS测试。在下文中将把第一部分称为活性材料层区域，将集流器的第二部 分称为结构性网络区域。为了进行RBS测试，使用HRBS-V500(Kobe Steel Company)。
图3中示出了RBS测试的结果。在图3中，从大约260KeV到270KeV 的能量范围对应于碳原子的活化能。参考图3，结构性网络区域的碳含量大 约是活性材料合成物的两倍。
评估范例2：充电与放电特性的评估
以每1g正电极活性材料大约15mA的恒定电流对范例6到9和比较范 例2的纽扣电池充电，直到Li电极电势达到4.1V。然后，以相同的电流对 纽扣电池放电，直到Li电极电势降低到2.7V为止。执行50次充电与放电 操作。图4中示出了充电与放电操作的结果。利用下面的公式1由该结果计 算容量保持比(capacity retention reate)，表1中示出了结果。
<公式1>
第50次的容量保持比[％]＝第50次循环放电容量/第1次放电容量。
<表1>
  第50次循环时的容量保持比[％] 范例6 61.7％
  范例7 67.0％ 范例8 78.0％ 范例9 86.2％ 比较范例2 12.2％
参考表1，范例6到9的包括具有结构性网络的电极的纽扣电池与比较 范例2的包括没有结构性网络的电极的纽扣电池相比具有更好的容量保持 比。随着结构性网络的含量增加，电池的容量保持比也增大。
尽管已经展示和描述了本发明的若干示范性实施例，本领域的技术人员 将要理解的是，可以在这些示范性实施例中做出改变而不脱离本发明的原理 和精神，本发明的范围在权利要求及其等价要件中界定。