方法
技术领域
[0001] 本
发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种
高吸附容量去除水相中染料的磁性碳纳米管吸附剂的制备方法，该吸附剂用于水溶液中染料的快速吸附去除，同时保证吸附剂粉体使用后可以通过外加
磁场从水溶液中分离回收。
背景技术
[0002] 随着我国印染工业和化学工业的快速发展，目前每年大约有6~7亿吨印染
废水排入环境中，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂，染料废水具有组分复杂、
色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。对其进行相应的处理已日益成为环保关注的热点。目前工业上常用的处理染料废水的方法有絮凝沉淀、
氧化、吸附、
生物降解等方法。相对于其他处理方法，吸附法具有成本低、效率高、简单易操作并对有毒物质不敏感等优点，被认为优于其他的染料废
水处理技术，因而吸附在处理包括染料废水的有机物污染废水中有着广泛的应用。
[0003] 碳纳米管（CNTs）具有
比表面积大、吸附容量大等优点，可作为一种新型的吸附材料，引起了人们广泛的关注。与传统的吸附材料，如
活性炭、粘土相比，碳纳米管因其优异的吸附效果、稳定的物理化学结构、选择性等优势更具吸引
力。近年来，开始有学者研究碳纳米管对染料的吸附效果，CNTs在染料废水的吸附方面的研究刚刚起步，是吸附研究领域的一个热点。目前生产工艺的改良使得CNTs的价格大幅度降低，环境应用逐渐成为可能。然而由于CNTs为细小粉末状样品，如何从水溶液中分离CNTs成为了碳纳米管在实际应用的难题。一旦吸附有毒污染物的CNTs进入生态环境中，将会带来更加严重的二次环境污染问题。目前，从液相中分离CNTs主要采取离心和过滤法，离心法需要较高的转速，不易于工业化应用，过滤法使滤孔堵塞而产生大
块过滤物的堆积，而且这两种方法均不易完全使固液分离。近些年来，磁性吸附剂因为易于分离受到了广泛的关注，许多技术已经广泛应用于重
金属离子、染料、石油污染物等，采用磁分离技术从
水体中分离细小碳纳米管具有成本低，操作简单等优点。然而传统的磁性氧化
铁/碳纳米管杂化材料吸附剂制备存在工艺复杂等缺点，上述问题的存在影响和限制了磁性碳纳米管吸附剂进一步开发和应用，因此开发可在酸性环境下使用的高容量新型磁性碳纳米管吸附剂对降低吸附剂成本、提高吸附容量、延长寿命、促进实用化推广具有非常重要的意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种高吸附容量去除水相中染料的磁性碳纳米管吸附剂。
[0005] 本发明采用碳纳米管原始样品作为吸附剂，利用碳管制备过程中产生的金属催化剂颗粒，实现磁性分离效果，通过采用固相
氧化剂修饰改性的方法对于磁性碳纳米管表面进行改性进一步提高磁性碳纳米管的吸附性能，上述方法避免了传统磁性碳纳米管制备中，首先纯化去除原始样品中金属催化剂铁颗粒，然后在纯化后的碳管表面负载磁性氧化铁颗粒的复杂过程。该方法成本低，工艺简单。试验结果显示：采用目前新工艺有效的改善了磁性碳纳米管在水溶液中的疏水性，改性后的材料对水溶液中的染料具有快速吸附和富集性能。
[0006] 本发明提出的去除染料可磁性分离的高容量磁性碳纳米管吸附剂的制备方法，具体步骤如下：将未纯化碳纳米管原始样品与氢氧化
钾粉末混合，
研磨均匀；置于反应容器中通入惰性气体进行反应，升温至500～900℃，调节载气；反应持续进行0.5-3小时，将反应产物取出降温后，加入去离子水反复洗涤、抽滤至溶液pH值为中性时止；
真空干燥，即得所需产品。其中：所用碳纳米管原始样品与氢氧化钾的
质量比为1：1～1:6。
[0007] 本发明中，所用碳纳米管为碳纳米管原始样品，其样品可为
化学气相沉积法、激光法、
电弧法制备的碳纳米管原始样品。
[0008] 本发明中，本发明中，所述碳纳米管为
单壁碳纳米管或
多壁碳纳米管。
[0009] 本发明中，所述升温是以15℃/min的速率升温至500～900℃。
[0010] 本发明中，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0011] 本发明中，所述调节载气具体为调节所述惰性气体流量为6～60L/h。
[0012] 本发明中，所述反应容器为
石英管式炉。
[0013] 本发明中，所述吸附剂去除的染料包括亚甲基蓝、甲基橙或玫瑰红中任一种或者混合。
[0014] 本发明所得的吸附剂吸附水中染料的吸附性能的测试方法为：利用紫外可见分光光度计针对染料溶液不同的浓度进行吸光度的测量，用测量后数据绘制标准曲线，从而测定水中染料的浓度。
[0015] 本发明的优点在于：（1）直接采用制备合成的碳纳米管原始样品作为原材料，充分利用原始样品中残留金属催化剂颗粒实现可磁性分离的效果，避免了传统磁性氧化铁/碳纳米管复合吸附剂制备中，先纯化去除碳纳米管原始样品中存在的金属颗粒，然后再在碳管表面负载磁性氧化物的复杂过程。针对磁性碳纳米管原始样品，采用固相氧化剂修饰碳纳米管原始样品中碳管的表面结构和性质，充分利用碳纳米管表面可修饰的物理、化学特性，使其对水溶液中染料具有良好的吸附和富集特性。
[0016] （2）本发明方法可以采用化学气相沉积法、激光法、电弧法等常规方法制备的含有金属催化剂颗粒的碳纳米管作为原始样品，进行表面修饰改性，均可制备磁性碳纳米管复合吸附剂。
[0017] （3）本发明制备工艺简单、条件易控、性能稳定，采用氧化性溶液修饰碳纳米管表面结构，改善碳纳米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附剂可采用磁分离技术方便快速地分离、回收吸附剂，避免造成二次环境污染。
具体实施方式
[0018] 下面对本发明的
实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0019] 实施例1称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：6混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应
温度为750℃，通入氮气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到
水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管高容量吸附剂。将30 mg此材料加入到40 mL甲基橙浓度为50mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出吸附剂，将达到吸附平衡后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对甲基橙的吸附容量为49.5mg/g。
[0020] 实施例2称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：4混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氮气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管高容量吸附剂。将30 mg此材料加入到40 mL甲基橙浓度为50mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出吸附剂，将达到吸附平衡后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对甲基橙的吸附容量为68.6mg/g。
[0021] 实施例3称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：2混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氮气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管高容量吸附剂。将30 mg此材料加入到40 mL甲基橙浓度为50mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出吸附剂，将达到吸附平衡后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对甲基橙的吸附容量为53.4mg/g。
[0022] 实施例4称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：1混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氮气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到磁性碳纳米管高容量吸附剂。将30 mg此材料加入到40 mL甲基橙浓度为50mg/L溶液中，并从溶液中磁性分离出吸附剂，将达到吸附平衡后的溶液进行紫外可见分光光度计测试，结果显示：本发明制备的磁性碳纳米管吸附剂对甲基橙的吸附容量为57.8mg/g。
[0023] 实施例5称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：4混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氮气流量为8L/
