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一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用

阅读：1015发布：2020-11-07

专利汇可以提供一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用，其中包括：极性导电载硫体以及柔性石墨烯集流体。所述极性导电载硫体由碳纳米管与木质纤维按一定质量比复合而成。该发明利用碳纳米管优异的三维导电网络，木质纤维的极性吸附界面以及石墨烯集流体的去极化作用，通过三者之间的协同效应，有效提高载硫量及硫的利用率。采用本发明制备的柔性极片，用于锂硫电池中，在高载流量下表现出优异的循环稳定性，同时该制备方法简便易行，非常有利于工业化生产。，下面是一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用，其中，包括极性导电复合载硫体以及柔性石墨烯集流体，其中极性导电复合载硫体由碳纳米管和木质纤维复合而成。
2.如权利要求1所述一种高性能锂硫电池柔性正极片，其特征在于，极性导电复合载硫体中碳纳米管与木质纤维的质量比率为3―6之间。
3.如权利要求1所述一种高性能锂硫电池柔性正极片，其特征在于，极性导电复合载硫体中，碳纳米管是由单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种混合而成。
4.如权利要求书1所述，一种高性能锂硫电池柔性正极片，其特征在于，极性导电复合载硫体中，所述木质纤维是由柳树木材经过酸碱处理，制备的粒径为10―25 μm之间，长度为300―800μm之间。
5.如权利要求书4所述的木质纤维，其特征在于，木质纤维表面含有大量微孔，同时经过红外测试，发现表面含有大量的羟基管能团。
6.如权利要求书1所述的一种高性能锂硫电池柔性正极片，其特征在于，柔性石墨烯集流体中，石墨烯是由单层或多层石墨烯中的一种或两种复合而成。
7.如权利要求书6所述的单层或多层石墨烯具有优异的导电性能，其粒径分布为5―15μm之间。
8.如权利要求书1 所述的一种高性能锂硫电池柔性正极片，其特征在于，所述的柔性正极片的复合步骤如下：
（1）将一定量的石墨烯与酒精混合，并加入石墨烯重量的1―5% PVP分散剂，进行高功率超声分散，分散后将所得石墨烯浆料导入真空抽滤设备中进行真空抽滤；
（2）将碳纳米管与木质纤维按如权利要求书1所述的质量比进行混合，混合后加入到无水乙醇中进行高功率超声分散，分散后将该混合浆料导入上述石墨烯薄膜表面。
9.如权利要求书1―8所述的一种高性能锂硫电池柔性正极片，其特征在于，所述的柔性正极片通过控制Li2S6 电解质溶液滴加的量，控制柔性正极片的载硫量。

说明书全文

一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 随着科技的不断进步，人类对二次电池能量密度要求越来越高。由于传统的锂离子电池（如钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及三元锂离子电池）能量密度已经接近其理论容量值，因此研发更高能量密度的二次电池成为新能源发展的重要方向。锂硫电池由于其较大的理论比容量（1675mAh g-1）、硫资源丰富、材料价格低廉、无毒微害等优势，被认为是最有潜力代替传统锂离子电池的候选者之一。但由于锂硫电池中硫单质以及还原产物Li2S/Li2S2的导电性差，同时多硫化合物易溶于电解液中，导致锂硫电池在充放电过程中存在严重的穿梭效应。这些特性引起锂硫电池硫的利用率低、循环性能差等棘手的问题，从而严重阻碍锂硫电池的工业化进程。

[0003] 我们通过查找国内外关于锂硫电池改性的相关专利及文献，发现改善锂硫电池的主要改性方法有：制备各种导电复合载硫体、锂片负极保护、添加剂改性、隔膜修饰改性。其中正极复合材料载硫体应用十分普遍。列如专利CN106410116A，涉及一种分等级多孔复合锂硫电池正极及其制备方法，该正极由分级多孔导电剂、粘结剂以及单质硫组成。该方法制备的锂硫电池正极具有优异的循环性能。但是该方法存在制备复杂和载硫量低等问题。综合效果与制作成本对工业化生产不利。再如专利：CN106450191A，涉及一种复合多孔碳纤维、碳纳米管、导电碳黑（SP）组成的导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，制备的锂硫电池正极片。该改性虽然对锂硫电池性能具有一定的提升，但是由于穿梭效应没有得有效的抑制，导致该正极材料不适用于高载硫量长循环的锂硫电池。

发明内容

[0004] 针对上述锂硫电池改性出现的问题，本发明目的是采用一种简便易行、效果显著且有利于高载硫的锂硫电池正极片，从而提高锂硫电池在高载硫量下的循环稳定性。

[0005] 为实现上述目标，本发明主要采用以下技术方案：本发明的第一方面，提供一种高性能锂硫电池柔性正极片，其中包括极性导电复合载硫体以及柔性石墨烯集流体。
所述极性导电复合材料由碳纳米管和木质纤维按一定质量比复合而成。

[0006] 优选的，所述极性导电复合载硫体中碳纳米管与木质纤维的质量比率为3―6之间。

[0007] 优选的，所述极性导电复合载硫体中，碳纳米管是由单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种混合而成。

[0008] 优选的，所述极性导电复合载硫体中，所述木质纤维是由柳树木材经过酸碱处理，制备的粒径为10―25 μm之间，长度在300―800μm之间。

[0009] 进一步优化，所述木质纤维表面含有大量微孔，同时经过红外测试，发现表面含有大量的羟基管能团。

[0010] 优选的，所述柔性石墨烯集流体中，石墨烯是由单层或多层石墨烯中的一种或两种复合而成。

[0011] 进一步优化，所述石墨烯具有优异的导电性能，其粒径分布为5―15 μm之间。

[0012] 本发明的第二个方面，提供一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法。其具体步骤如下：将一定质量的石墨烯溶于无水乙醇中，并加入适量的PVP进行分散超声8―12 h后，将该浆料转移到真空抽滤设备中，抽滤后得到一层5―7 μm的石墨烯薄膜。

[0013] 将一定质量比的碳纳米管与木质纤维充分混合溶于无水乙醇中，经过高功率超声分散4―6 h，后倒入上述石墨烯薄膜上。经过抽滤即得该复合层。该复合层在80℃温度下真空干燥4小时后，辊压制备得所需基体。通过控制向基体中滴加Li2S6溶液的量控制正极极片的载硫量。

[0014] 本发明一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法的设计构思：本发明为提高锂硫电池在高载硫量下循环性能。采用碳纳米管与木质纤维复合做载硫体，石墨烯薄膜为集流体制备柔性极片。其主要三个目的，第一：利用碳纳米管的高电导率和高比表面积，提供载硫体及提高硫的利用率。第二：木质纤维由于其较强的柔韧性可以充当极片骨架，保持极片的完整形貌。同时木质纤维表面含有大量的羟基，可以有效的吸附聚硫化合物，从而有效抑制穿梭效应。第三：石墨烯作为集流体可以降低正极极片的非活性物质重量，有效提高极片比能量，同时石墨烯集流体大大降低了集流体与载硫体之间的接触阻抗。通过以上三种材料的协同作用，有效的提高了锂硫电池的循环稳定性。

[0015] 其次，对于该复合材料，具有原料成本低、制备方法简便易行、绿色无污染等诸多优势。综合制作成本及使用效果来看，该柔性极片非常适用于工业化生产。

[0016] 本发明的有益效果：采用本发明制备的柔性锂硫电池正极极片，用于锂硫电池中。可以在高载硫量下，实现锂硫电池优异循环的目标。

[0017] 图1：使用该柔性正极极片，用于锂硫电池中，载硫量为9.2mg cm-2的容量循环及库伦效率图。

具体实施方式

[0018] 下面我们将结合三个实施方案及三个对比方案，进一步解释说明该发明的制备方法及实验效果。需要注意的是，下述实施例仅为解释说明本发明，并不对其进行内容限定。

[0019] 实施例1：一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用该柔性正极片包括：极性导电复合载硫体，以及柔性石墨烯集流体。

[0020] 所述极性导电复合载硫体，其中多壁碳纳米管与木质纤维的质量比为5:1。

[0021] 所述的石墨烯集流体中，石墨烯为5―15层、粒径为5―10μm的片状结构。

[0022] 该柔性正极片的复合方法如下：将一定质量的石墨烯溶于无水乙醇中，并加入石墨烯重量1%的PVP进行超声分散8 h，将所得浆料转移到真空抽滤设备中，抽滤得到一层5μm的石墨烯薄膜。

[0023] 将上述质量比的碳纳米管与木质纤维充分混合溶于无水乙醇中，经过高功率超声分散4 h，将该浆料倒入上述石墨烯薄膜表面。经过抽滤得到150μm厚的复合层。该复合层在80℃真空下，经过4小时真空干燥，辊压制备得到所需基体。通过控制Li2S6的滴加量控制基体中的载硫量，最后得到该正极片。

[0024] 对比例1：本对比试验采用碳纳米管、PVDF、硫单质按上述实施例1中的活性物质与非活性物质的比列混合涂布于铝箔表面，烘干切片得到对比极片。

[0025] 性能测试：将上述实施例1和对比例1制备的极片作为锂硫电池的正极片，锂片为负极，用于组装
2032型号纽扣电池，测试电池相应的循环性能。

[0026] 实施例2：一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用该柔性正极片包括：极性导电复合载硫体，以及柔性石墨烯集流体。

[0027] 所述极性导电复合载硫体，其中单壁碳纳米管与木质纤维的质量比为4:1。

[0028] 所述的石墨烯集流体，石墨烯为1―5层、粒径为5―15μm的片状结构。

[0029] 复合方法同实施例1，不同之处在于载硫复合层厚度为130μm，集流体厚度为6μm。

[0030] 对比例2：采用碳纳米管、PVDF、单质硫真空抽滤，制备的极片采用真空冷冻方法干燥，制备柔性极片。

[0031] 实施例3：一种高性能锂硫电池柔性正极片的制备方法及应用该柔性正极片包括：极性导电复合载硫体，以及柔性石墨烯集流体。

[0032] 所述极性导电复合载硫体，其中多壁碳纳米管与木质纤维的质量比为3:1。

[0033] 所述的石墨烯集流体，石墨烯为多层和单层复合而成、粒径分布为5―30μm。

[0034] 复合方法同实施例1，不同之处在于制备的柔性极片无需辊压。

[0035] 对比例3：本对比试验采用石墨烯、PVDF、硫单质按着上述实施例1中的活性物质与非活性物质的比列混合涂布于铝箔表面，烘干切片所得。

[0036] 分别以上述实施例1和对比例2和对比例3制备的锂硫正极片，锂片为负极制备2032式扣电，并在1.7～2.8 V 的电压下1.0 C充放电循环，结果如表1所示（载硫量为4.3 mg cm-2）。

[0037] 表1：由表1可以看出：在使用该发明制备的柔性正极片用于锂硫电池中，在1.0C下循环充放电，无论容量还是循环性能与对比样相比都有显著的优势。

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