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一种高安全高比 能量锂/氟化 碳 电池制备方法

阅读：992发布：2023-01-14

专利汇可以提供一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，利用锂盐溶于有机溶剂或与固体聚合物复合制备得到高锂盐浓度电解液或高锂盐浓度固体聚合物电解质，采用该高锂盐浓度电解液或高锂盐浓度固体聚合物电解质组装得到锂/氟化碳电池，一方面使电池安全性得到巨大提升，另一方面通过高锂盐浓度电解液或高锂盐浓度固体聚合物电解质与氟化碳材料的协同作用，电池放电容量可以超出氟化碳材料的比容量极限，从而大幅提升锂/氟化碳电池的比能量。，下面是一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氟化碳电极制备：将氟化碳材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极电极；
(2)高锂盐浓度电解液配制：将过量锂盐溶于电解液溶剂，锂盐的浓度≥10mol/L；
(3)电池组装：将步骤(1)得到的正极电极表面浸润步骤(2)得到的高锂盐浓度电解液中，表面覆盖电池隔膜后再采用步骤(2)得到的高锂盐浓度电解液将电池隔膜浸润，负极采用金属锂，组装得到锂/氟化碳电池。
2.一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氟化碳电极制备：将氟化碳材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极电极；
(2)高锂盐浓度固体电解质浆料配制：将过量锂盐、聚合物以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到高锂盐浓度固体电解质浆料；锂盐、聚合物质量比大于1；
(3)高锂盐浓度固体电解质浆料处理氟化碳电极：将步骤(2)得到的高锂盐浓度固体电解质浆料喷涂或涂覆步骤(1)得到的正极电极表面，之后烘干得到固态电池正极电极；
(4)高锂盐浓度固体电解质膜制备：将步骤(2)得到的高锂盐浓度固体电解质浆料通过涂覆、烘干过程独立成膜或以多孔材料为支撑成膜；
(5)电池组装：将步骤(3)得到的固态电池正极电极先后与步骤(4)得到的高锂盐浓度固体电解质膜、金属锂负极叠组装，得到固态锂/氟化碳电池。
3.根据权利要求2所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸酯PMMA、聚碳酸丙烯酯PPC的一种或几种。
4.根据权利要求3所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述聚合物中还复合有固体电解质和/或无机纳米粉末，固体电解质和/或无机纳米粉末质量占聚合物、锂盐、固体电解质和/或无机纳米粉末总质量的0％～80％。
5.根据权利要求4所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述固体电解质为LATP、LAGP、LLZO、LPS、LGPS中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述无机纳米粉末为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃THF、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、碳酸二甲酯DMC、二甲基亚砜DMSO中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、四氢呋喃THF、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，其特征在于，所述导电剂为Super p、乙炔黑、气相生成碳纤维VGCF、碳纳米管CNTs、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚四氟乙烯PTFE中的一种或几种。

说明书全文

一种高安全高比能量锂/氟化 碳 电池制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法。

背景技术

[0002] 在一次电池方面，理论比能量最大的就是锂/氟化碳电池(约2180Wh/kg)，锂/氟化碳原电池也是目前已实现的比能量最高的原电池体系，其比能量已经超过500Wh/kg，通过努力可以进一步提高到700Wh/kg。锂/氟化碳电池的正极材料氟化石墨比能量高、电压高、自放电低，特别适合长期工作于无人或封闭环境中的仪表电源。以氟化石墨为正极的锂/氟化碳电池，是远程、无人监测、侦查装置的能源保障。由于其理论质量比能量较高，很容易做到小型化和轻型化，且其放电平台平稳(2.5～2.7V)，工作温度范围广，自放电低，存储寿命长(＞10年)，因此受到了极大的关注。

[0003] 在民用领域，锂/氟化碳电池的应用与其他锂/固体正极电池相似，都是利用其较高的质量比能量、体积比能量和长贮存寿命。它可用作手表、计算器、电子玩具、钓鱼电池、电子仪表、笔记本电脑的备用电源、各种设备上的记忆电源、小型医疗设备中；较大的圆柱形和方形电池也可以作为存储器应用，但由于其较大的放电能力，其应用还可包括电台接收机及摄影设备等应用。在军事领域，如果电池的比能量太低，不仅会增加单兵的负担，而且也会增加相应的后勤负担，所以研制超高比能量的新型锂电池势在必行。锂/氟化碳电池的良好性能决定了其广阔的应用前景，仅以电击发引信手雷为例，一般电池不超过3年即需更换电池，且高、低温环境将影响其使用，而锂/氟化碳电池则克服了上述问题，保证了战备和实战的需要。

[0004] 但由于氟化碳材料在放电过程中伴随很大的体积膨胀，采用常规电解液的锂/氟化碳电池若因体积膨胀或外部因素导致发生破损等情况可能会引起电池燃烧或者爆炸，电池的安全性存在一定的隐患。另一方面来说，尽管锂/氟化碳电池已经达到较高的比能量，但随着军用领域和民用领域电子装备的升级，电池发展速率过缓的问题逐渐凸显，进一步通过新材料和电池体系的研制提升电池的比能量是未来必然发展方向。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是，针对目前锂/氟化碳电池体系存在的安全隐患以及比能量难以进一步提升的问题，提供一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)氟化碳电极制备：将氟化碳材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极电极；

[0008] (2)高锂盐浓度电解液配制：将过量锂盐溶于电解液溶剂，锂盐的浓度≥10mol/L；

[0009] (3)电池组装：将步骤(1)得到的正极电极表面浸润步骤(2)得到的高锂盐浓度电解液中，表面覆盖电池隔膜后再采用步骤(2)得到的高锂盐浓度电解液将电池隔膜浸润，负极采用金属锂，组装得到锂/氟化碳电池。

[0010] 一种高安全高比能量锂/氟化碳电池制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)氟化碳电极制备：将氟化碳材料、导电剂、粘结剂以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干后得到正极电极；

[0012] (2)高锂盐浓度固体电解质浆料配制：将过量锂盐、聚合物以及有机溶剂混合，通过球磨或搅拌得到高锂盐浓度固体电解质浆料；锂盐、聚合物质量比大于1；

[0013] (3)高锂盐浓度固体电解质浆料处理氟化碳电极：将步骤(2)得到的高锂盐浓度固体电解质浆料喷涂或涂覆步骤(1)得到的正极电极表面，之后烘干得到固态电池正极电极；

[0014] (4)高锂盐浓度固体电解质膜制备：将步骤(2)得到的高锂盐浓度固体电解质浆料通过涂覆、烘干过程独立成膜或以多孔材料为支撑成膜；

[0015] (5)电池组装：将步骤(3)得到的固态电池正极电极先后与步骤(4)得到的高锂盐浓度固体电解质膜、金属锂负极叠组装，得到固态锂/氟化碳电池。

[0016] 所述聚合物为聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸酯PMMA、聚碳酸丙烯酯PPC的一种或几种。

[0017] 所述聚合物中还复合有固体电解质和/或无机纳米粉末，固体电解质和/或无机纳米粉末质量占聚合物、锂盐、固体电解质和/或无机纳米粉末总质量的0％～80％。

[0018] 所述固体电解质为LATP、LAGP、LLZO、LPS、LGPS中的一种或几种。

[0019] 所述无机纳米粉末为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的一种或几种。

[0020] 所述有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃THF、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、碳酸二甲酯DMC、二甲基亚砜DMSO中的一种或几种。

[0021] 所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、四氢呋喃THF、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种。

[0022] 所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的一种或几种。

[0023] 所述导电剂为Super p、乙炔黑、气相生成碳纤维VGCF、碳纳米管CNTs、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚四氟乙烯PTFE中的一种或几种。

[0024] 本发明的有益效果是：本发明利用锂盐溶于有机溶剂或与固体聚合物复合制备得到高锂盐浓度电解液或高锂盐浓度固体聚合物电解质，采用该高锂盐浓度电解液或高锂盐浓度固体聚合物电解质组装得到锂/氟化碳电池，一方面高锂盐浓度电解液或固体电解质可以使电池安全性得到巨大提升，另一方面采用高锂盐浓度电解质，电池放电容量可以超出氟化碳材料的比容量极限，从而进一步提升锂/氟化碳电池的比能量。附图说明

[0025] 图1为实施例1所述采用高锂盐浓度电解液的锂/氟化碳电池与采用常规电解液的电池放电曲线对比图。

[0026] 图2为实施例4所述采用高锂盐浓度固体电解质的锂/氟化碳固态电池与采用常规电解液的电池放电曲线对比图。

具体实施方式

[0027] 为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将具体实施例对本发明进一步详细说明。

[0028] 实施例1

[0029] a)称取1.7g CFx、0.2g SP、0.1g PVDF，混合后加入20ml NMP溶剂，搅拌3h得到电极浆料。

[0030] b)将a)所得浆料采用0.15mm刮刀涂覆于铝箔上，100℃烘干后裁成φ16尺寸电极片，之后100℃真空干燥12h。

[0031] c)将2g LiFSI混合溶于2ml DMC，将0.5ml溶液涂覆到b)所得正极极片上，在正极极片表面覆盖电池隔膜，再将0.5ml溶液涂覆到隔膜上表面。

[0032] d)将c)所得贴附于φ20金属锂片，采用扣式电池封口机进行封装测试。以0.005C倍率放电，放电截止电压1.5V。

[0033] 实施例2

[0034] a)称取4.25g CFx、0.5g VGCF、0.25g PVDF，混合后加入15ml NMP溶剂，球磨2.5h得到电极浆料。

[0035] b)将a)所得浆料采用0.3mm刮刀涂覆于铝箔上，100℃烘干后裁成φ16尺寸电极片，之后100℃真空干燥12h。

[0036] c)将2.5g LiPF6混合溶于2ml PC，将0.5ml溶液涂覆到b)所得正极极片上，在正极极片表面覆盖电池隔膜，再将0.5ml溶液涂覆到隔膜上表面。

[0037] d)将c)所得贴附于φ20金属锂片，采用扣式电池封口机进行封装测试。以0.01C倍率放电，放电截止电压1.5V。

[0038] 实施例3

[0039] a)称取3.6g CFx、0.1g SP、0.1g VGCF、0.2g PVDF，混合后加入10ml DMF溶剂，球磨搅拌3h得到电极浆料。

[0040] b)将a)所得浆料采用0.4mm刮刀涂覆于铝箔上，100℃烘干后裁成φ16尺寸电极片，之后100℃真空干燥12h。

[0041] c)将4g LiPF6混合溶于2.5ml DMAC，将0.5ml溶液涂覆到b)所得正极极片上，在正极极片表面覆盖电池隔膜，再将0.5ml溶液涂覆到隔膜上表面。

[0042] d)将c)所得贴附于φ20金属锂片，采用扣式电池封口机进行封装测试。以0.01C倍率放电，放电截止电压1.5V。

[0043] 实施例4

[0044] a)称取1.7g CFx、0.2g SP、0.1g PVDF，混合后加入20ml NMP溶剂，搅拌3h得到电极浆料。

[0045] b)将a)所得浆料采用0.15mm刮刀涂覆于铝箔上，100℃烘干后裁成φ16尺寸电极片，之后100℃真空干燥12h。

[0046] c)称取1g PEO、4g LiFSI、0.5g Al2O3，混合后加入10ml DMC溶剂，搅拌24h得到固体电解质浆料。

[0047] d)取c)所得浆料0.5ml涂覆于b)所得极片上，100℃真空干燥12h得到固态正极极片；

[0048] e)将c)所得浆料在聚四氟乙烯基底上涂覆成膜，100℃真空干燥12h，之后裁为φ22固体电解质膜片；

[0049] f)将d)所得固态正极极片贴附于e)固体电解质膜片上，电解质膜片另一侧贴附φ20金属锂片，采用扣式电池封口机进行封装测试。以0.005C倍率放电，放电截止电压1.5V。

[0050] 实施例5

[0051] a)称取4.25g CFx、0.5g VGCF、0.25g PVDF，混合后加入15ml NMP溶剂，球磨2.5h得到电极浆料。

[0052] b)将a)所得浆料采用0.3mm刮刀涂覆于铝箔上，100℃烘干后裁成φ16尺寸电极片，之后110℃真空干燥8h。

[0053] c)称取1g PAN、1g LiClO4、0.05g SiO2，混合后加入7ml THF溶剂，搅拌12h得到固体电解质浆料。

[0054] d)取c)所得浆料0.35ml涂覆于b)所得极片上，100℃真空干燥6h得到固态正极极片；

[0055] e)将c)所得浆料在聚四氟乙烯基底上涂覆成膜，100℃真空干燥12h，之后裁为φ22固体电解质膜片；

[0056] f)将d)所得固态正极极片贴附于e)固体电解质膜片上，电解质膜片另一侧贴附φ20金属锂片，采用扣式电池封口机进行封装测试。以0.01C倍率放电，放电截止电压1.5V。

[0057] 实施例6

[0058] a)称取3.6g CFx、0.1g SP、0.1g VGCF、0.2g PVDF，混合后加入10ml DMF溶剂，球磨搅拌3h得到电极浆料。

[0059] b)将a)所得浆料采用0.4mm刮刀涂覆于铝箔上，100℃烘干后裁成φ16尺寸电极片，之后100℃真空干燥12h。

[0060] c)称取1g PPC、4g LiFSI、0.5g LLZO，混合后加入12ml乙腈溶剂，搅拌24h得到固体电解质浆料。

[0061] d)取c)所得浆料0.45ml涂覆于b)所得极片上，100℃真空干燥12h得到固态正极极片；

[0062] e)将c)所得浆料在聚四氟乙烯基底上涂覆成膜，100℃真空干燥12h，之后裁为φ22固体电解质膜片；

[0063] f)将d)所得固态正极极片贴附于e)固体电解质膜片上，电解质膜片另一侧贴附φ20金属锂片，采用扣式电池封口机进行封装测试。以0.05C倍率放电，放电截止电压1.5V。

[0064] 从图1中可以看出，采用该高锂盐浓度电解液，氟化碳正极材料容量超出常规极限，放电容量得到大幅提升。

[0065] 从图2中可以看出，采用该高锂盐浓度固体电解质，氟化碳正极材料容量超出常规极限，放电容量得到较大幅度提升。

[0066] 以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

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