颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物
阅读：858发布：2020-05-11
专利汇可以提供颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种在 树脂 以及/或者 橡胶 中含有时，容易且良好地分散的颗粒状 乙炔黑 、其制造方法、及其组合物。一种颗粒状乙炔黑，其特征在于，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～1mm，且平均粒径为0.2～0.6mm。该颗粒状乙炔黑通过如下制造：将含有35～50 质量 ％碘 吸附 量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料、50～65质量％ 水 的混合物搅拌 造粒 ，然后实施筛选处理、分级处理、或这两种处理而制造。，下面是颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物专利的具体信息内容。
1.一种颗粒状乙炔黑，其特征在于，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～
1mm，且平均粒径为0.2～0.6mm，其中，该颗粒状乙炔黑使用碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料。
2.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑，基于JIS K6219-3∶2006的A法的硬度为
2～8gf/个。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状乙炔黑，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为
0.2mm～0.8mm，且平均粒径为0.3～0.5mm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，其特征在于，将含有
35～50质量％碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料、50～65质量％水的混合物搅拌造粒，然后对所得造粒物实施筛选处理、分级处理、或这两种处理。
5.根据权利要求4所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，乙炔黑粉体原料具有85～95mg/g的碘吸附量和160～200ml/100g的DBP吸收量。
6.一种组合物，其为在树脂以及/或者橡胶中含有权利要求1～3所述的颗粒状乙炔黑而成。
7.根据权利要求6所述的组合物，相对于树脂以及/或者橡胶100质量份，含有5～
150质量份颗粒状乙炔黑而成。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，树脂为聚苯乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂或聚乙烯树脂。
9.根据权利要求6或7所述的组合物，橡胶为天然橡胶、有机硅橡胶或丁基橡胶。
颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及颗粒状乙炔黑、其制造方法及组合物。
背景技术
[0002] 相对于其它众多的炭黑而言，乙炔黑是一种纯度高，不易混入杂质的炭黑，且结晶性高、结构发达。因此，导电性赋予能力优异，使乙炔黑含有在树脂以及/或者橡胶中时，能够赋予导电性，常用作电池的导电剂等。
[0004] 专利文献1：日本特许第1569964号公报
[0005] 专利文献2：日本特许第3406470号公报
发明内容
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 本发明的目的在于，提供一种对树脂或橡胶的分散性更优异的颗粒状乙炔黑、其制造方法及组合物。
[0008] 解决问题的方法
[0009] 本发明者为达成上述目的而进行了深入研究，结果完成具有下述要点的本发明。
[0010] 1.一种颗粒状乙炔黑，其特征在于，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～1mm，且平均粒径为0.2～0.6mm。
[0011] 2.根据上述1所述的颗粒状乙炔黑，基于JIS K6219-3：2006的A法的硬度为2～8gf/个。
[0012] 3.根据上述1或2所述的颗粒状乙炔黑，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～0.8mm，且平均粒径为0.3～0.5mm。
[0013] 4.根据上述1～3任一项所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，其特征在于，将含有35～50质量％碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料、50～65质量％水的混合物搅拌造粒，然后对所得造粒物实施筛选处理、分级处理、或这两种处理。
[0014] 5.根据上述4所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，乙炔黑粉体原料具有85～95mg/g的碘吸附量和160～200ml/100g的DBP吸收量。
[0015] 6.一种组合物，其为在树脂以及/或者橡胶中含有上述1～3所述的颗粒状乙炔黑而成。
[0016] 7.上述6所述的组合物，相对于树脂以及/或者橡胶100质量份，含有5～150质量份颗粒状乙炔黑而成。
[0017] 8.根据上述6或7所述的组合物，树脂为聚苯乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂或聚乙烯树脂。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，提供一种混合在树脂以及/或者橡胶中以调制组合物时，容易且良好地分散在组合物中的颗粒状乙炔黑、其制造方法及含有该颗粒状乙炔黑、树脂和/或橡胶的组合物。
具体实施方式
[0021] 本发明的颗粒状乙炔黑的平均长径比超过1.1时，即使将颗粒状乙炔黑含有在树脂以及/或者橡胶中并调制组合物(以下将该组合物简称为“组合物”。)，也只显示与现有技术同等的分散性。其结果是颗粒状乙炔黑难以进入树脂或橡胶的基质之间，组合物的导电性没有充分提高。另外，将颗粒状乙炔黑搬运到挤出机等的料斗等时，可能导致输送速度下降或者引起堵塞。
[0022] 长径比是用1个颗粒的最大直径除以最小直径而得到的值，越接近于1越为圆球。本发明中越接近1越好。本发明所谓的“平均长径比为1.1以下”是指任意抽取的50个颗粒的长径比的平均值为1.1以下的意思。本发明的颗粒状乙炔黑的平均长径比更优选1.09以下，特别优选1.06以下。
[0023] 长径比用与图像印刷机(video printer)(松下电器产业公司制造、商品名“ビデオプリンタ一NV-MP5”)连接的显微镜(キ一エンス公司制造、商品名“マイクロスコ一プVH5910”)拍摄照片，并根据图像测定最大直径、最小直径，并用最大直径除以最小直径而求出。
[0024] 颗粒状乙炔黑的平均最大粒径如果超过1mm时，则在组合物中进行微粉化所需的混合和粉碎时间增加。平均最大粒径的上限更优选0.9mm，特别优选0.8mm。平均最大粒径的下限优选0.2mm，特别优选0.3mm。
[0025] 另一方面，颗粒状乙炔黑的平均粒径为0.2～0.6mm。平均粒径如果不足0.2mm，则在调制组合物时的混合初期，微粉化的乙炔黑往往再聚集，另外，如果超过0.6mm，则在组合物中进行微粉化所需的混合和粉碎时间增加。平均粒径优选0.3～0.5mm，特别优选0.3～0.4mm。
[0026] 本发明的颗粒状乙炔黑的平均最大颗径和平均粒径进行如下测定。首先，基于JIS K 6219-4：2006测定粒度分布。具体地，将筛目0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm的5种筛子重叠，最上部放入试样100g，使用转动锤击式振筛机(rotapshaker)(HEIKOSEISAKUSHO公司制造商品名“モデルB”)，运转1分钟，并测定各筛目的质量，求出其比例。接着，将0.125mm筛下物的粒径作为0.0625mm、0.125mm筛上-0.25mm筛下物的粒径作为0.1875mm、0.25mm筛上-0.5mm筛下物的粒径作为0.375mm、0.5mm筛上-1.0mm筛下物的粒径作为0.75mm、1.0mm筛上-2.0mm筛下物的粒径作为1.5mm、2.0mm筛上物的粒径作为2mm，对这些各个粒径乘以由上述求出的比例，并相加以求出平均粒径。另外，从位于网目最大的筛上的颗粒中选择最大颗粒测定粒径。
[0027] 对数目为5个的试样进行如上那样的测定，求出其平均值作为平均粒径、平均最大粒径。
[0028] 本发明的颗粒状乙炔黑以平均长径比为1.1以下、平均最大粒径为1mm，平均粒径为0.2～0.6mm构成。另外，利用JIS K 6219-3：2006的A法测得的造粒颗粒的硬度(颗粒硬度)优选2～8gf/个，特别优选3～6gf/个。
[0029] 在本发明的颗粒状乙炔黑的制造方法中，在将水作为粘合剂将乙炔黑粉体原料造粒时，作为乙炔黑粉体原料使用碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的物质。作为这种乙炔黑粉体原料可以利用例如专利文献1的实施例1～4制造。
[0030] 乙炔黑粉体原料的碘吸附量不足80mg/g，则与树脂或橡胶的接触面积降低，组合物粘度降低，分散性和导电性没有提高。另外，碘吸附量超过100mg/g，则组合物的粘度过高，由组合物的劣化和乙炔黑结构的切断导致导电性降低。乙炔黑粉体原料优选碘吸附量为85～95mg/g。
[0031] 另一方面，乙炔黑粉体原料的DBP吸收量不足140ml/100g，则结构不发达，所以组合物的粘度低、分散性和导电性没有提高。另外，DBP吸收量超过220ml/100g，则组合物的粘度过高，由组合物的劣化和乙炔黑的结构的切断导致导电性降低。乙炔黑粉体原料优选DBP吸收量为160～200ml/100g。
[0032] 乙炔黑粉体原料将水作为粘合剂使用以制造本发明的颗粒状乙炔黑。即，将乙炔黑与水的混合物使用例如亨舍尔混合机、连续型造粒机等搅拌造粒机搅拌造粒。作为粘合剂，代替水而使用专利文献1那样的有机系粘合剂时，则造粒颗粒过硬，组合物中的分散性没有提高。可是，也可以辅助性地使用有机系粘合剂。
[0033] 乙炔黑粉体原料与水的混合物中的比例是，乙炔黑粉体原料优选35～50质量％，特别优选37～48质量％，水优选50～65质量％，特别优选52～63质量％。水的比例不足50质量％(乙炔黑粉体原料超过50质量％)则造粒困难，相反超过65质量％(乙炔黑粉体原料不足35质量％)则造粒颗粒的平均最大粒径难以制成1mm以下。特别优选水量为52～63质量％。
[0035] 然后，对所得造粒颗粒进行筛选、分级或这两种处理而制造本发明的颗粒状乙炔黑。在从造粒颗粒筛选平均长径比1.1以下的颗粒时如下进行，即，优选从倾斜角度优选为3～10度的、例如不锈钢制、树脂制等的板(例如长5～30cm、宽5～30cm)的上端将颗粒滚下并回收到达下端的颗粒。
[0036] 另外，对平均最大粒径1mm、平均粒径0.2～0.6mm的乙炔黑颗粒进行分级时，优选通过使用具有特定网目的筛子的筛分级方式来进行。
[0037] 本发明的组合物是在树脂以及/或者橡胶中含有本发明的颗粒状乙炔黑的物质。示出其混合方法的一例，可举出例如利用混合机、亨舍尔混合机等混合机混合后，进一步根据需要利用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行捏合的方法。另外，示出混合比例的一例，相对于树脂以及/或者橡胶100质量份，颗粒状乙炔黑为5～150质量份、优选
10～140质量份。
10～140质量份。
[0038] 作为本发明中使用的树脂，例如有，通用塑料有聚丙烯、聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯/乙烯醇树脂、聚甲基戊烯、环状烯烃共聚物等烯烃系树脂；聚氯乙烯、乙烯/氯乙烯共聚物树脂等氯乙烯系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂等。通用工程塑料有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯、聚酰胺、聚乙缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚等。另外，超级工程塑料有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚芳酯、热塑性聚酰亚胺、酮系树脂、砜系树脂等。进而，作为其他树脂，可列举出酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯酯、聚酰亚胺、呋喃树脂、二甲苯树脂、热固化性强化塑料、聚合物合金等。
[0039] 特别是本发明中优选使用聚苯乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯树脂等树脂。
[0040] 另外，作为橡胶，例如使用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯三元聚合物、乙烯与α-烯烃的共聚橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、聚酯等热塑性弹性体、氯丁橡胶、聚丁二烯、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯等。
[0041] 本发明特别优选使用天然橡胶、有机硅橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶等橡胶。
[0042] 实施例
[0043] 接下来，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不应该解释为限定于以下的实施例。
[0044] 实施例1
[0045] 使用立式热解炉，以15m/s的速度供给乙炔气体，在温度2400℃热解乙炔气体，制造乙炔黑粉体原料。向该乙炔黑粉体原料39质量份中加入离子交换水61质量份(61质量％)，用高速亨舍尔混合机(三井三池制作所公司制造商品名“10B”；容量9升)以搅拌速度1100rpm搅拌5分钟、造粒后，在温度保持于150℃的干燥机内静置、干燥20小时。将该造粒颗粒进行以下的筛选和分级以制造颗粒状乙炔黑。筛选通过从倾斜角8度的不锈钢制板(长10cm、宽5cm)的上端每1分钟滚下20g并回收滚到最后的颗粒来进行，另外，分级通过网目为1.1mm的筛子来进行。
[0046] 比较例1
[0047] 除了造粒颗粒的筛选和分级任一处理均不实施以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
[0048] 实施例2
[0049] 除了通过网目1.2mm的筛子进行分级以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
[0050] 实施例3
[0051] 除了使用倾斜角为3度的不锈钢制板(长10cm、宽5cm)进行筛选以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
[0052] 实施例4～6比较例2～5
[0053] 除了向炉内供给氮气，乙炔的分解温度为1800～2400℃，且乙炔气体的供给速度为4～20m/s以外，与实施例1进行同样操作，进行乙炔的热解，制造碘吸附量和DBP吸收量如表2那样不同种类的乙炔黑粉体原料。除了使用这些乙炔黑粉体原料以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
[0054] 实施例7～9比较例6、7
[0055] 除了离子交换水为如表3所示的比例以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
[0056] 对所得颗粒状乙炔黑测定以下的物性，将这些结果示于表1(实施例1～3、比较例1)、表2(实施例4～6、比较例2～5)和表3(实施例7～9、比较例6、7)。
[0057] (1)平均长径比：根据上述方法求出50个颗粒的平均值。
[0058] (2)平均粒径：根据上述方法求出5个试样的平均值。
[0059] (3)平均最大粒径：根据上述方法求出5个试样的平均值。
[0060] 另外，最大粒径使用与图像印刷机(松下电器产业公司制造商品名“ビデオプリンタ一NV-MP5”)连接的显微镜(キ一エンス公司制造、商品名“マイクロスコ一プVH5910”)拍摄照片，由图像求出最大直径。
[0061] (4)造粒颗粒的硬度(颗粒硬度)：基于JIS K 6219-3：2006的A法进行测定。试样的粒径不足1mm时，选择最大的20个颗粒进行测定。
[0062] (5)粉碎率：将试样(颗粒状乙炔黑)10g和苯乙烯树脂颗粒(东洋スチレン公司制造商品名“H-700”)40g放入0.125mm筛子中，使用转动锤击式振筛机运转1分钟，算出筛下的比例。粉碎率为造粒颗粒容易坏的指标，粉碎率越高，在与树脂或橡胶预混时或投入捏合机时短时间内被粉碎、在组合物中分散越好。
[0064] 将试样30质量份和苯乙烯树脂(东洋スチレン公司制造商品名“H-700”)100质量份用内容量60ml的捏合试验机(东洋精机制作所公司制造商品名“ラボプラストミル50MR”)、叶片(blade)转数30rpm、在温度180℃捏合7分钟。将所得捏合物加热到温度
6
180℃下以15×10pa的压力进行加压成形制成2mm×20mm×70mm的试验片。对该试验片使用数字万用表(横河电机公司制造商品名“デジタルマルチメ一タ一7562”)基于SRIS2301测定体积电阻率。
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180℃下以15×10pa的压力进行加压成形制成2mm×20mm×70mm的试验片。对该试验片使用数字万用表(横河电机公司制造商品名“デジタルマルチメ一タ一7562”)基于SRIS2301测定体积电阻率。
[0065] (7)薄片表面上的突起物(seeding)数目
[0066] 将用上述(6)制造的捏合物使用线状切断(strand cut)法进行颗粒化，使用附带试验用炼塑机(laboratory plastomill)50MR的小型单螺杆挤出机，在温度180℃制成0.3mm厚的薄片。将该薄片剪成10cm见方后，通过目视数出薄片表面上的突起物数目(薄片表面上由乙炔黑聚集物形成的突起物)。对3个试样进行该测定并求出其平均值。
[0067]
[0068]
[0069]
[0070] 由表1～3的实施例和比较例对比可知，用本发明的实施例制造的颗粒状乙炔黑如果与树脂(聚苯乙烯)混合，则颗粒在极短时间破碎，所以容易均匀混合，进而通过用挤
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