本发明涉及具有改进充放电特性例如放电电位，放电容量，充放电循环 寿命的非水蓄电池。更具体地说，本发明涉及一种使用电极材料混合物的水 分散膏体以制备电极的非水蓄电池和其制备方法。

能够加入和除去锂离子的锂离子电池目前已经被用作具有高放电电位 和放电容量的非水蓄电池。能够加入和除去锂的阳极活性材料或阴极活性材 料通过分散机器例如均化器或行星式混合器而与(导电体)导电剂和粘合剂一 起分散在分散介质中以形成分散膏体。将分散膏体施加在集电器上并干燥以 制备薄层电极。通常选择非水溶剂作为分散介质，以便避免因水而造成的活 性材料的损坏和因电池组装中残留的水而损坏电池性能。但是，使用有机溶 剂会带来一些象工作环境恶化，由于废液引起的环境污染和难以形成均匀膜 的这类问题。由此，要求人们在水分散体系中处理电极活性材料。

已经指出阳极活性材料或阴极材料(它们是一种能加入或除去锂的化合 物)，尤其是阴极材料在水中是不稳定的，并且对非水蓄电池的放电容量和充 放电循环特性造成不良影响。JP-A-1-296567(本文中使用的术语＂JP -A＂是指未经审查的公开的日本专利申请)，JP-A-3-145071和JP- A-3-64860公开了首先用水冲洗活性材料的方法。这些方法在改进放电 特性方面仍然是不能令人满意的。在使用水分散体系的电极材料混合物膏体 的情况下为什么充放电循环特性受到损坏的原因尚不明确的同时，已经有人 提出除了上述原因外的主要一些原因是由于在充放电循环中电池的内部电阻 增加的原故。

本发明的第一个目的是提供一种具有改进充放电特性例如放电电位，放 电容量，充放电循环寿命的非水蓄电池和其制备方法。本发明的第二个目的 是提供一种具有使用改进分散性的水分散电极材料混合物膏体制备的电极的 非水蓄电池和其制备方法。本发明的第三个目的是提供一种具有改进分散性 的电极材料混合物的水分散膏和非水蓄电池的制备方法，其中非水蓄电池是 采用有利的工艺生产的。本发明的第四个目的是提供一种通过采用具有改进 分散性的电极材料混合物制备的具有最佳厚度的非水蓄电池和其制备方法。

本发明的上述目的通过如下的非水蓄电池的制备方法得以实现，该非水 蓄电池包括在电池外壳中的能够加入和除去锂的阳极和阴极以及含有锂盐的 非水电解质，电极是通过将含有至少一种能够加入和除去锂的活性材料和至 少一种含有碳化合物的(导电体)导电剂的水分散电极材料混合物膏体施加到 集电器上并干燥而制备的，该方法的特征在于至少一种电极是由水分散电极 材料混合物膏体制备的，而水分散电极材料混合物膏体是采用含有至少一种 (导电体)导电剂和有助于在水中分散的分散剂的分散液制备的。

实施本发明的实施方案描述如下。

(1)非水蓄电池的制备方法，该非水蓄电池包括在电池外壳中的能够加 入和除去锂的阳极和阴极以及含有锂盐的非水电解质，电极是通过将含有至 少一种能够加入和除去锂的活性材料和至少一种含有碳化合物的(导电体)导 电剂的水分散电极材料混合物膏体施加到集电器上并干燥而制备的，该方法 的特征在于至少一种电极是由水分散电极材料混合物膏体制备，而水分散电 极材料混合物膏体是采用含有至少一种(导电体)导电剂与分散助剂一起分散 在其中的水的分散液制备的。

(2)用于非水蓄电池的阴极薄片的制备方法，该方法包括将含有至少一 种能够加入和除去锂的活性材料混合物膏体施加到集电器上并干燥，其方法 的特征在于水分散电极材料混合物膏体的pH为5-10。

(3)非水蓄电池包括，在电池外壳中的阳极和阴极薄片和含有锂盐的非 水电解质，电极是通过将含有至少一种能够加入和除去锂的活性材料和至少 一种含有碳化合物的(导电体)导电剂的水分散电极材料混合物膏体施加到集 电器上并干燥而制备的，该方法的特征在于至少一种阳极和阴极薄片是由水 分散电极材料混合物膏体制备的，而水分散电极材料混合物膏体是采用含有 至少一种导电剂与分散助剂一起分散在其中的水的分散液制备的。

(4)非水蓄电池包括在电池外壳中的阳极和阴极薄片和含有锂盐的非 水电解质，电极是通过将含有至少一种能够加入和除去锂的活性材料和至少 一种含有碳化合物的(导电体)导电剂的水分散电极材料混合物膏体施加到集 电器上并干燥而制备的，要用于制备阴极薄片的水分散膏体的特征在于具有 的pH为5-10。

(5)在上述(3)中所述的非水蓄电池，其中要用于制备阴极薄片的水分散 膏体的特征在于具有的pH为5-10。

(6)在上述(3)-(5)的任何一项的非水蓄电池，其中电池的特征在于在 电池组装时阴极一侧上的电极材料混合物的厚度为10-80微米，阳极上电 极材料混合物的厚度为100-180微米。

(7)具有阴极薄片和阳极薄片的非水蓄电池，其阴极薄片和阳极薄片各 包括在其两侧上通过涂覆或压制粘合施加有电极材料混合物的导电支承薄 片，其中电池的特征在于在电池组装时阴极一侧上的电极材料混合物的厚度 为10-80微米，而阳极上电极材料混合物的厚度为100-180微米，导电 剂是予先水分散的，而水分散的电热材料混合物膏体的pH为5-10。

(8)在上述(3)中所述的非水蓄电池，其特征在于分散在水中的至少一种 (导电体)导电剂是乙炔黑。

(9)在上述(3)-(6)的任何一项中所述的非水蓄电池，其特征在于在阳 极材料混合物中所包含的至少一种阳极活性材料是LiaMOb，式中M代表一种 或多种过渡金属，其中至少一种过渡金属选自Co，Mn，Ni，V和Fe；a代表0.2 -1.2；b代表1.4-3。

(10)在上述(3)-(6)的任何一项中所述的非水蓄电池，其特征在于在阴 极材料混合物中所包含的至少一种阴极活性材料是一种选自氧化物和硫属化 合物，而这些化合物中含有至少一种选自元素周期表中IIIA，IVA和VA中 的元素。

(11)在上述(4)中所述的非水蓄电池，其特征在于在阴极薄片中所使用 的水分散膏体具有的pH为6-9。

(12)在上述(4)或(11)中所述的非水蓄电池，其特征在于在阴极薄片中 所使用的水分散膏体保持在不低于5℃-80℃的温度下。

(13)在上述(4)、(11)和(12)的任何一项中所述的非水蓄电池，其特征在 于水分散膏体是在从制备开始的7天内施加到集电器上的。

(14)在上述(6)中的非水蓄电池，其特征在于在阴极一侧上的电极材料 混合物的厚度为10-80微米，而阳极一侧上电极材料混合物的厚度为100 -170微米。

(15)在上述(10)中的非水蓄电池，其特征在于上述(10)的阴极活性材料 用式(1)表示：

SnM1xOy                                       (1) 式中M1代表一种或多种金属，其中至少一种金属选自Si，Ge，Ge，Bi，Sb，P，B，Al和As；X代表0-4的数；Y代表1-10的数。

(16)在上述(10)中的非水蓄电池，其特征在于上述(10)的阴极活性材料 用式(2)表示：

SnM2zOy                                     (2) 式中M2代表一种或多种金属，其中至少一种金属选自Ge，Pb，Bi，Sb，P，B，Al和 As；z代表0-4的数；y代表1-10的数。

(17)在上述(10)中的非水蓄电池，其特征在于，上述(10)的阴极活性材 料用式(3)表示：

SnSipM2qOr                                   (3) 式中M2代表一种或多种金属，其中至少一种金属选自Ge，Pb，Bi，Sb，P，B，Al和 O；而且0.1≤p+q≤4；0.05≤p≤2；1.1≤r≤10。

(18)用于上述(1)中所述的非水蓄电池的阴极薄片的制备方法，其特征 在于，在阴极中使用的水分散电极材料混合物膏体具有的pH为5-10。

(19)用于上述(18)中所述的非水蓄电池的阴极薄片的制备方法，其特征 在于，在阴极中使用的水分散电极材料混合物膏体具有的pH为6-9。

(20)用于上述(18)或(19)中所述的非水蓄电池的阴极薄片的制备方 法，其特征在于，在阴极中所使用的水分散膏体保持在不低于5℃-80℃的 温度下。

(21)用于上述(18)-(20)中任何一项所述的非水蓄电池的阴极薄片的 制备方法，其特征在于水分散膏体是在从制备开始的7天内施加到集电器上 的。

(22)用于上述(18)-(21)中任何一项所述的非水蓄电池的阴极薄片的 制备方法，其特征在于在阴极一侧上的电极材料混合物的厚度为10-80微 米，而阳极一侧上电极材料混合物的厚度为100-170微米。

图1是实施例中制备的圆柱型电池的横截面。

1…由聚丙烯制成的绝缘密封层

2…也起阴极终端作用的阴极外壳(电池外壳)

3…分离器

4…阴极薄片

5…阳极材料混合物的薄片

6…电解溶液

7…安全阀

8…阳极终端

9…PTC元件

10…密封板

11…绝缘环

下文将详细描述本发明的技术。在本发明非水蓄电池中使用的阳极和阴 极，尤其薄片形式的阳极和阴极是通过将阳极或阴极材料混合物的水分散膏 体施加到集电器上而制备的。除了分别能加入和除去锂的阳极活性材料或阴 极活性材料外，阳极或阴极材料混合物可含有导电剂，粘合剂，分散剂，填 料，离子导电剂，增压剂和其他添加剂。

电极材料混合物的水分散膏体可由下列任一种方法制备，将各组分同时 加入水中并搅拌的方法；首先将分散助剂分散在水中，然后在搅拌后向其中 加入导电剂的方法；首先将导电剂与分散助剂混合，然后将混合物分散在水 中的方法。优选的方法包括先将导电剂与液体分散助剂或高浓度分散助剂液 体混合或捏合，然后将混合物分散在水中。

可通过适当的选择混合搅拌器，例如捏合器，混合器，均化器，溶解器， 行星式混合器，涂料震动器和砂磨机而进行导电剂和分散助剂在水中的混 合，捏合或分散。

含有可在本发明中使用的碳化合物的导电剂的实例包括天然石墨，例如 鳞片状石墨；絮片状石墨和块状石墨；人造石墨；炭黑，例如槽法炭黑，炉 法炭黑，灯黑，热解炭黑，乙炔黑和石墨化炭(Ketjen)黑；和碳纤维。炭黑是 优选的，乙炔黑也是优选的。

所有这些碳化合物是疏水的，并且难以制成水分散膏体。例如，虽然乙 炔黑由于其良好的导电性和对电解液的渗透性是令人满意的导电剂，但是只 要使用通常采用的方法制备电极，那么它的用水湿润性差，并且难以与活性 材料一起分散在水分散膏体中。此外，尽管炉法炭黑或石墨是较易于分散在 有机溶剂中，然而它们强烈的粘附在水中，并且不具有足够的渗水性。JP -A-2-158055公开了一种电极材料混合物涂覆膏的制备方法，其中碳 粉导电剂是预先与二氧化锰活性材料混合以制成混合粉末。但是，当采用这 种方法时，由于导电剂的水分散性比活性材料差很多，因此即使在活性材料 的分散充分的情况下，导电剂的分散仍然是不充分的，并且部分导电剂在分 散膏中形成团聚物。

因此，在按照本发明，有利的是使用预先与分散剂一起制备的水分散液 形式的碳化合物作为导电剂。

可在本发明中使用的用于分散碳化合物的分散剂的实例包括具有6- 22个碳原子的脂肪酸(例如己酸，辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂 酸，山萮酸，油酸，反油酸，亚油酸，亚麻酸和硬脂炔酸)；由上述脂肪酸和 碱金属(例如Li，Na和K)或碱土金属(例如Mg，Ca和Ba)组成的金属皂；脂族 胺；偶合剂例如硅烷偶合剂和钛偶合剂；高级醇；聚烯化氧磷酸酯；烷基磷 酸酯；烷基硼酸酯；肌氨酸酯；聚烯化氧酯；卵磷酯；非离子表面活性剂， 例如烯化氧衍生物和甘油衍生物；阳离子表面活性剂，例如高级烷基胺，季 铵盐和鏻盐或锍盐；具有羧酸，磺酸，膦酸，硫酸酯或磷酸酯基团的阴离子 表面活性剂；两性表面活性剂，例如氨基酸，氨基磺酸和氨基醇硫酸或磷酸 酯；和水溶性聚合物，例如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素， 聚丙烯酸，聚乙烯醇，改性的聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚羟基(甲基)丙烯酸 酯和苯乙烯-马来酸共聚物。对于含碳化合物的偶合剂来说，为了获得特别 令人满意的分散能力，这些物质中优选的是水溶性聚合物。上述水溶性聚合 物中，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，改性的聚乙烯醇和苯乙烯-马来酸共聚物 是特别优选的。这些分散剂既可以单独使用也可以其两种或多种的混合物使 用。

作为水中导电剂的碳化合物的分散可用众所周知的分散器(例如混合器 或均化器)和众所周知的分散方法进行。

导电剂分散液可用于制备电极薄片，特别是用于构成电池的阳极和阴 极。

碳化合物既可以单独使用，也可以使用其两种或多种的混合物作为导电 剂。除了本发明的碳化合物外，导电纤维，例如金属纤维；粉末金属，例如 铜、镍、铝和银；导电须晶，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如 氧化钛；和有机导电材料，例如聚亚苯基衍生物也可结合使用，也可单独使 用或者作为混合物使用。

虽然对含碳化合物的导电剂的用量没有限制，但是优选的用量按电极材 料混合物计为1-50％重量，更优选地为2-30％重量。虽然对分散助剂 的用量没有限制，但是优选的用量按导电剂计为1-50％重量，更优选地为 2-20％重量。如果导电剂或分散助剂的用量太大，那么电极体积将增大， 致使单位电极体积或重量的容量降低。如果用量太小，那么导电剂的导电性 和分散性将降低因而减少容量。

在碳化合物导电剂与其他导电剂结合使用时，导电剂的总用量最好落在 上述范围内。

如上所述，能够加入和除去锂的化合物在水中不总是稳定的。特别是， 在使用含锂过渡金属化合物和无机氧化物作为阴极材料时，该材料在较低或 较高的pH范围内溶解或经受表面状况变化，会引起非水蓄电池的充放电特 性例如放电容量和循环寿命受到损坏。尤其是在使用具有良好充放电特性的 无定形阴极材料的情况下，本发明已经确定在上述pH条件下在表面上产生 部分结晶，这种结晶损坏了阴极材料的良好特性。

因此，已经发现具有良好的充放电特性例如放电容量和循环寿命的非水 蓄电池可通过适当地调节用于制备阴极而制备的膏体的水分散电极材料混合 物膏体的pH而得到。水分散电极材料混合物膏体的pH的改变取决于其中存 在的组分和添加剂的种类和用量，即取决于阴极材料，导电剂，粘合剂，分 散剂(助剂)，填料，离子导电剂和增压剂等的种类和用量。于是，通过适当 地选择这些条件，可将水分散电极材料混合物膏体调节到优选的pH范围内， 从而提供一种具有良好充放电特性的含水蓄电池。优选的pH范围是5-10， 更优选的为5.5-9.5，特别优选的为6-9。

水分散电极材料混合物膏体的pH也可通过加入pH调节剂来调节。pH 调节剂可以与电极材料混合物的组分同时加入，或在制备电极材料混合物后 加入。

无机或有机酸或碱可用作为pH调节剂。酸性pH调节剂的实例包括硫 酸，盐酸，硝酸，乙酸，酒石酸和甲酸。碱性pH调节剂的实例是氢氧化锂， 氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，碳酸锂，碳酸钠，碳酸氢钠和氨。

为了保持阴极材料的稳定性，最好使水分散材料混合物膏体在制备到涂 覆的过程中保持避免高温。温度太低是不合适的，这是因为电极材料混合物 的涂覆特性将受到损坏。优选的温度范围是5-80℃，更优选地为5-50℃。

为了保持阴极材料的稳定性，还应使水分散电极材料混合物膏在制备到 涂覆的过程中避免长时间放置。优选的存储时间是7天以内，更优选地是4 天以内。

在本发明中，为了防止向阳极和阴极中的任一侧上施加压力而减少充放 电循环寿命，在电池装配时在阴极一侧上的电极材料混合物的厚度优选地为 5-80微米，在阳极上的电极材料的厚度为90-180微米。更优选的，前 者为10-80微米，而后者为100-180微米。

在阴极薄片(下文简称为阴极材料)中可使用的能够加入和除去锂的化合 物的实例最好包括碳化合物，无机氧化物，无机硫属化物和有机高聚物。这 些阴极材料既可以单独使用，也可以结合起来使用。例如，可以提及的实例 是碳化合物和无机氧化物的结合。上述阴极材料是优选的，这是因为它们产 生这样的效果例如容量高，高的放电电位，高安全性和良好的循环特性。

碳化合物选自天然石墨，合成石墨，汽相生长碳，煅烧有机物质的碳等， 具有石墨结构的那些物质是优选的。除了碳以外，碳化合物可以包括0-10 ％(重量)的其他元素例如B，P，N，S，SiC和B4C的化合物。

构成无机氧化物或无机硫属化物的元素包括过渡金属或属于元素周期 表中第13-15族的金属和半金属。

优选的过渡金属化合物的实例包括V，Ti，Fe，Mn，Co，Ni，Zn，W和Mo的氧化 物，复合氧化物或硫属化物。更优选的化合物是在JP-A-6-44972中 公开的LipCoqV1-qOr，其中p＝0.1-2.5，q＝0-1，1，r＝1.3-4.5。

有机高聚物的实例包括可以搀入锂离子的那些物质，即聚省(polyacene)， 多乙炔，多吡咯和其衍生物。

在本发明中可优选使用的阴极材料是含元素周期表中第13-15族元素 的无机氧化物或无机硫属化物。元素周期表中第13-15族元素的实例是 B，Al，Ga，In，Tl，C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，Sb和Bi。 这些化合物实例包括：

GeO，GeO2，SnO，SnS，SnO2，SnS2，GeS，GeS2，InS，PbO，PbS，PbO2，Pb2O3，Pb3O4， Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，Bi2O3，Bi2O4和Bi2O5InO。

优选地是，这些复合硫属化合物和复合氧化物在电池组配时主要是无定 形的。本文中使用的术语＂主要是无定形的＂是指该物质在采用CuKα衍射 时，在X射线衍射学中2θ的20-40°处具有峰的宽散射带。该物质还可 以具有表明晶体结构的衍射线。优选地是，按2θ的40-70°处出现的，表 明晶体结构的带的最大强度不高于按2θ的20-40°出现的宽散射带峰强 度的500倍，更优选地是不高于100倍，特别优选地是不高于5倍。更为优 选地是，化合物不具有起因于晶体结构的衍射线。

在上述复合氧化物和复合硫属化合物中，优选地是下面用式(1)和(2)表示 的那些物质。

SnM1xOy                                     (1) 式中M1代表一种或多种金属，其中至少一种金属选自Si，Ge，Pb，Bi，Sb，Sb，P，B，Al和As；X代表0-4的数；Y代表1-10的数。

SnM2zOy                                      (2) 式中M2代表一种或多种金属，其中至少一种金属选自Ge，Pb，Bi，Sb，P，B，Al和 As；z代表0-4的数；y代表1-10的数。

在式(1)化合物中，更为优选地是用式(3)表示的那些物质。

SnSipM2qOr                                (3) 式中M2具有与上述式(2)相同的定义；而0.1≤p+q≤4，0.05≤p≤2，1.1 ≤r≤10。

具体的但不是限制的用式(1)-(3)表示的复合氧化物的实例如下所示。

SnSi0.01O1.02，SnGe0.01O1.02，SnPb0.05O1.1，SnSi0.1Ge0.1Pb0.1O2.6， SnSi0.2Ge0.1O2.6，SnSi0.7O2.4，SnGe0.7O2.4，SnSi0.1O2.6，SnSiO3，SnPbO3， SnSi0.9Ge0.1O3，SnSi0.8Ge0.2O3，SnSi0.8Pb0.2O3，SnSi0.8Ge0.1Pb0.1O3， SnSi1.2O3.4，SnSi2O6，SnB0.01O1.015，SnAl0.0O1.015，SnP0.01O2.015， SnP0.05O1.125，SnB0.05O1.075，SnP0.1O1.25，SnB0.1O1.15，SnP0.3O1.75， SnB0.7O2.05，SnP0.8O3，SnPO3.5，SnBO2.5，SnSi0.25P0.2B0.2O3， SnSi0.5P0.2B0.2O3，SnSi0.8P0.2O3.1，SnSi0.8B0.2O2.9，SnSi0.8Al0.2O2.9， SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8，SnSi0.6Al0.2P0.2O3，SnSi0.6B0.2P0.2O3， SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7，SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25，SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05， SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55，SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30，SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85。

在用式(1)，(2)或(3)表示的化合物用作为主要的阴极材料时，本发明的 非水蓄电池具有更加良好的充放电循环特性，高的放电电位，高的容量，高 的安全性和良好的快速充电特性。在含有Sn的化合物(其中Sn以二价形式存 在)用作为阴极材料时，可获得特别好的效果。Sn的价数可通过化学滴定确 定。例如，可按照“玻璃的物理和化学”，第8卷，第4期，第165页(1967) 中所述的方法进行分析。Sn的价数还可在Sn的固体核磁共振谱中由Knight Sift确定。例如，在宽线NMR测定中，金属Sn(零价Sn)在7000ppm附近在 极弱的磁场中表明有关于Sn(CH3)4的峰，而SnO(二价Sn)的峰出现在100ppm 附近，SnO2(四价Sn)的峰出现在-600ppm附近。同样地，Knight Sift很大 地取决于具有相同配位体的中心金属Sn的价数。于是，该价数可由119Sn- NMR分析获得的峰位置确定。

本发明的阴极材料可包含各种化合物，例如第1族元素(例如Li，Na，K，Rb和Cs)，第2族元素(例如Be，Mg，Ca，Sr和Ba)，过渡金属(例如 Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，镧系金属， Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg)，第17族元素(例如F，Cl，Br和I)的化合物。阴 极材料还可含有各种化合物作为赋予导电性的掺杂剂(例如Sb，In和Nb化合 物)。这些化合物的加入总量优选地为0-20％(摩尔)。

用式(1)至(3)表示的复合硫属化合物和复合氧化物可通过煅烧法或溶液 法合成。煅烧法是优选的。

煅烧法解释如下。

煅烧优选地是在4-2000℃/分，更优选地为6-2000℃/分，特别优 选地为10-2000℃/分的温度上升速度下；在250-1500℃，优选地为350 -1500℃，特别优选地为500-1500℃的煅烧温度下进行煅烧0.01-100 小时，优选地为0.5-70小时，更优选地为1-20小时。在煅烧后，该体 系优选地以2-107℃/分，更优选地为4-107℃/分，更为优选地为6-107 ℃/分，特别优选地为10-107℃/分的温度降低速度下冷却。

本文所使用的术语“温度上升速度”是指从50％煅烧温度(℃)到80％ 煅烧温度(℃)时的温度上升的平均速度，术语“温度降低速度”是指从80％ 煅烧温度(℃)到50％煅烧温度(℃)时的温度降低的平均速度。

煅烧产品的冷却可以在煅烧炉内进行，也可以在炉外进行，例如将产品 倒入水中。还可以使用“陶瓷工艺”，第217页，Gihodo(1987)中所述的超急 冷法，例如喷射法，Hammer-Anvil法，急涂(slap)法，气体雾化法，等离 子喷雾法，离心急冷法和熔融牵引法。此外，可用“新玻璃手册”，第172 页，Maruzen(1991)中描述的单辊法或双辊法进行冷却。在煅烧期间材料熔化 时，在将经煅烧的产品连续地卸出的同时，向炉中喂入原料。在煅烧期间最 好搅拌熔融体。

煅烧气氛的氧含量优选地不超过5％(体积)。惰性气氛是最优选的。惰 性气体的实例包括氮，氩，氦，氪和氙。

本发明阴极化学材料的平均粒径(D)优选地为0.7-25微米，总颗粒的 至少60％(体积)的粒径落在0.5-30微米的范围内。更优选地平均粒径(D) 为0.8-20微米，并且总颗粒的至少75％(体积)的粒径为0.5-30微米。 特别优选地，平均粒径(D)为1.0-16微米，并且总颗粒的至少90％(体积) 的粒径为0.5-30微米。不用说，所使用的阴极活性材料的粒径应该不超过 阴极一侧上的电极材料混合物的厚度。

本文中所使用的术语“平均粒径”是指初级颗粒的平均大小，它们可以 用激光衍射型颗粒大小分布测定装置测定。

优选地是，粒径为1微米或以下的阴极材料颗粒的比例不超过总颗粒的 30％(体积)，并且粒径为20微米或以上的颗粒的比例不超过总颗粒的25％ (体积)。更为优选地是，分别按总颗粒体积计，前者的比例不超过20％，而 后者的比例不超过14％。特别优选地是，分别按总颗粒体积计，前者的比 例不超过10％，而后者的比例不超过10％。

本发明的阴极活性材料具有的比表明积优选地为0.1-10米2/克，更优 选地为0.1-8米2/克，特别优选地为0.2-7米2/克，比表面积可用通常的 BET法测定。

经煅烧的产品或粗破碎的煅烧产品可通过研磨和/或分级调整到预定的 大小。研磨可以采用干磨或湿磨进行，湿磨时采用溶剂作为研磨介质。从处 理性能和安全性的角度来看，在湿磨中使用的优选溶剂的实例包括水，甲苯， 二甲苯，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，异丁醇，丙酮，甲乙酮，乙酸丁酯 和N，N-二甲基甲酰胺。溶剂的优选用量为粉末材料量的1/10-20倍， 更优选地为1/5-10倍。干磨和/或采用水作为介质的湿磨的研磨效果最好。 有用的研磨机的实例包括研钵，球磨机，圆形震动磨，旋转震动磨，辅助球 磨机，行星式球磨机，自旋气流型喷射磨机，罐磨机，离心磨，塔式粉碎机， 砂磨机，碾磨机，定心磨，精磨(dynomill)，滚动磨机，针形磨机，管形磨机， 棒形磨机和颚式压碎机。优选地采用自旋气流型喷射磨机，球磨机或震动球 磨进行研磨。为了调节到预定的大小，最好分级经研磨的颗粒。优选地，可 使用风力分级器(例如旋风分离器)和筛子等进行分级。在干法或采用溶剂例 如水的湿法工艺中，最好采用筛子进行分级。研磨和/分级最好是在5-150 ℃，更优选地为10-90℃的温度下进行，并根据材料的种类和所使用的溶 剂而改变。

为了改进电池容量，优选地是将本发明的阴极活性材料在形成电极材料 混合物前在100-400℃的温度下进行热处理。热处理是在任何气氛中进行 的，所述的气氛例如包括空气，惰性气氛(例如氩气，氮气或氦气)或活化气 氛例如氧气或氢气，或加压或减压下。优选的气氛是空气，惰性气体，或减 压下。上文所使用的术语“在制成电极材料混合物之前”是指在阴极活性材 料与例如粘合剂或导电剂混合之前的阶段。换句话说，单独将阴极活性材料 进行热处理。进行热处理的时间优选地是从制成电极材料混合物前90天到 “制成前的即刻”，更优选地是从制成电极材料混合物前30天到“制成前的 即刻”。热处理最好是在120-350℃，更优选地是在150-300℃的温度下 进行0.5-120小时，更为优选地是1-80小时，特别优选地是1-48小 时。

本发明中对可在阳极薄片中使用的阳极活性材料没有具体的限制，只要 它们能加入和除去锂离子即可。特别是，它们选自过渡金属氧化物或过渡金 属硫属化物。过渡金属氧化物是优选的，而含锂的那些过渡金属氧化物是特 别优选的。

在本发明中可优选使用的过渡金属的实例包括 Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Mo和W。这些过渡金属的化合物中，优选地是 二氧化锰，四氧化钒，氧化铁，氧化钼，硫化钼，氧化钴，硫化铁和硫化钛。 这些化合物可以单独使用，也可以以其两种或多种的结合形式使用。它们可 以以含锂的过渡金属氧化物的形式使用。

锂化合物或过渡金属化合物可以作为一种与改进离子导电性的化合物 例如Ca2+化合物，或含P，B或Si和能形成无定形网状(例如 P2O5，Li3PO4，H3BO3，B2O3或SiO2)化合物的混合物而被煅烧。也可以与含碱金 属离子(例如Na，K和Mg)的化合物和/或含Si，Sn，Al，Ga，Ge，Ce，In或Bi的化合 物混合和煅烧。含锂过渡金属氧化物可以通过例如煅烧锂化合物和过渡金属 化合物的混合物进行合成。

用于本发明的优选的阳极活材料的实例描述于JP-A-61-5262， USP4302518，JP-A-63-299056，JP-A-1-294364，JP-B -4-30146(本文所使用的术语“JP-B”是指经审查的日本专利公开)， USP5240794和5153081，JP-A-4-328258和JP-A-5-54889中。 下面列出了典型的化合物，仅用于详细说明，而不是对其进行限制。

LixCoO2，LixNiO2，LixCoaNi1-aO2，LixCobV1-bOz，LixCobFe1-bOz， LixMn2O4，LixMnO2，LixMn2O3，LixMnbCo2-bOz，LixMnbNi2-bOz， LixMnbV2-bOz，LixMnbFe1-bOz，LixCocB1-cO2(其中x＝0.05-1.2；a＝0.1 -0.9；b＝0.8-0.98；c＝0.85-0.99；和z＝1.5-5)。

本发明中使用的阳极活性材料可采用包括混合和煅烧锂化合物和过渡 金属化合物的方法或采用包括溶液反应的方法而进行合成。煅烧法是优选 的。

JP-A-6-60867(0035段)和JP-A-7-14579详细描述了煅烧 过程。这些方法可以使用。经煅烧获得的阳极活性材料可以在用水，酸的水 溶液，碱的水溶液或有机溶剂冲洗后使用。

可以通过将金属锂，锂合金或丁基锂与过渡金属氧化物反应而将锂离子 化学插入过渡金属氧化物中。

尽管对本发明的阳极活性材料没有限制，但是优选地是它们具有平均颗 粒直径为0.1-50微米，粒径在0.5-30微米的颗粒的体积优选地占总颗粒 体积的95％(体积)或更多。更准确地说，优选地是粒径为3微米或以下的颗 粒比例不超过总颗粒体积的18％(体积)，而粒径为15-25微米颗粒的比例 不超过总颗粒体积的18％(体积)。更为优选地是前者的比例不超过17％， 而后者的比例不超过7％，它们分别是按总颗粒体积计的。特别优选地是前 者的比例不超过16％，而后者的比例不超过2％，它们分别是按总颗粒体积 计的。

根据体积累计分布的颗粒大小分布优选地为D(25％)＝3-7微米， D(50％)＝4-9微米，D(75％)＝5-12微米和D(90％)＝6-13微米；更优选 地为D(25％)＝3-5微米，D(50％)＝4-7微米，D(75％)＝5-8微米， D(90％)＝6-9微米；特别优选地是D(25％)＝3-5微米，D(50％)＝4-6微 米，D(75％)＝5-7微米和D(90％)＝6-9微米。

合乎要求的是本发明的阳极活性材料在1微米或以下到25微米或以上 的范围内基本上没有颗粒大小分布。本文中所使用的术语“基本上无颗粒大 小分布”是指1微米或以下的颗粒或25微米或以上的颗粒的体积比不超过3 ％。更优选地是25微米或以上的颗粒的体积比不超过2％。特别优选地是1 微米或以下的颗粒或25微米或以上的颗粒的体积比为0％。

尽管对阳极活性材料的比表面积没有特别的限制，但是根据BET比表面 积计优选地为0.01-50米2/克，更优选地为0.1-20米2/克，特别优选地 为0.1-5米2/克，最优选地为0.2-1米2/克。

当将5克阳极活性材料溶解在100毫升蒸馏水中时，上清液的pH优选 地为7-12。

当通过煅烧获得阳极活性材料时，煅烧最好在500-1500℃，更优选 地在700-1200℃，特别优选地在750-1000℃下进行4-30小时，更优 选地进行6-20小时，特别优选地进行6-15小时。

作为阳极活性材料或阴极材料的氧化物表面可以用与阳极活性材料或 阴极材料的化学式不同的氧化物进行涂覆。表面氧化物最好是一种含有既能 溶于酸溶液又能溶于碱溶液化合物的氧化物。更为优选地是具有高导电性的 金属氧化物。金属氧化物的实例包括PbO2，Fe2O3，SnO2，In2O3和ZnO。特别优 选地，向这些氧化物中掺入掺杂剂(例如价数不同的金属氧化物，卤素原子 等)。特别优选地是SiO2，SnO2，Fe2O3，ZnO和PbO2。

每阳极活性材料或阴极材料的表面处理的金属氧化物的量优选地为0.1 -10％(重量)，更优选地为0.2-5％(重量)，特别优选地为0.3-3％(重量)。

阳极活性材料或阴极材料的表面可以通过用例如酯化剂，螯合剂，导电 高聚物和聚环氧乙烷等进行处理而改性。

阴极材料表面也可以通过施加一层含有离子导电聚合物或多乙炔层而 进行改性。可将阳极活性材料或阴极材料进行提纯处理例如用水冲洗。

在本发明水分散膏体中可使用的粘合剂包括多糖，热塑性树脂和橡胶聚 合物或其混合物。合适的粘合剂的实例包括淀粉，聚乙烯醇，羧甲基纤维素， 羟丙基纤维素，再生纤维素，二乙酰纤维素，聚氯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮， 四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)， 磺化的EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯，氟橡胶和聚环氧乙烷。在 使用具有与锂反应的官能基团的化合物例如多糖时，优选地通过加入具有例 如异氰酸酯基团的化合物而使官能团失活。尽管对粘合剂的用量没有限制， 但是优选地为1-50％(重量)，更优选地为2-30％(重量)。粘合剂在电极 材料混合物中的分布可以是均匀的，也可以是不均匀的。

尤其是采用分解温度为300℃或以上的聚合物作为粘合剂。本文使用的 术语“分解温度”是指在真空中加热时聚合物重量降低的某些温度范围。例 如，聚乙烯的分解温度为335-450℃。为了精确测定聚合物的热稳定性， S.L.Madorsky等人通过采用热天平的方法在真空中进行等温分解聚合物，而 获得了在30分钟加热后的重量减少速度和加热温度之间的关系，并且获得了 在重量减少速度达到50％时的半衰期温度(Th)(参见例如S.P.E.J.，第17卷， 第665页(1961))。根据该报道，上述聚乙烯的Th为406℃。本发明中使用 的术语“分解温度”相当于Th。

分解温度(Th)为300℃或更高并适合于作为本发明粘合剂的聚合物包括 聚乙烯，聚丙烯，环氧树脂，聚酯树脂和氟树脂，其中氟树脂是特别优选的。 本文使用的术语“氟树脂”是指按照JIS6900“塑料术语”所规定的用于其 分子中具有碳氟键的聚合物的通称。

合适的氟树脂的实例示于如下。 (A-1)聚四氟乙烯(PTFE) (A-2)聚偏氟乙烯(PVDF) (A-3)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PEP) (A-4)四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA) (A-5)1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (A-6)1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物 (A-7)乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂) (A-8)聚氯三氟乙烯(PCTFE) (A-9)1，1-二氟乙烯-五氟丙烯共聚物 (A-10)丙烯-四氟乙烯共聚物 (A-11)乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE) (A-12)1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物 (A-13)1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物

也使用包含构成上述聚合物的单体单元和其他烯基化的不饱和单体单 元的共聚物树脂。具体的但不是对其进行限制的共聚合的烯基化不饱和单体 包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸， 马来酐，丁二烯，苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，甲基丙 烯酯缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基乙烯醚。

本发明中所使用的填料没有特别的限制，只要它们是在组装的电池中不 进行化学变化的纤维材料即可。通常使用的是聚烯烃的纤维(例如聚丙烯或聚 乙烯)，玻璃纤维和碳纤维。虽然填料的用量没有限制，但填料的优选用量为 0-30％(重量)。

在本发明中，已知作为无机或有机固体电解质的化合物可以用作离子导 电剂。下文将特别地描述了电解溶液。正如下文描述的，本发明中使用的增 压剂是能够增加内部压力的化合物。可以提及的典型实例是碳酸酯。

本发明中所使用的电解质一般是由溶剂和溶解在溶剂中的锂盐(由阴离 子和锂阳离子组成)组成。合适的溶剂的实例包括非质子传递有机溶剂，例如 碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸丁烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲 乙酯，γ-丁内酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋 喃，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)， 甲酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，硝基甲烷，甲基一甘醇二甲醚，磷酸三酯， 三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，四氢噻吩砜，3-甲基-2-噁唑烷酮， 碳酸丙烯酯衍生物，四氢呋喃衍生物，乙醚和1，3-丙烷磺内酯。这些溶 剂可以单独使用，也可以以其两种或多种的混合物的形式使用。可溶于这些 溶剂中的锂盐的合适的阴离子的实例包括ClO4-，BF4-，PF6-，CF3SO3-， CF3CO2-，AsF6-，SbF6-，(CF3SO2)2N-，B10Cl102-，(1，2-二甲氧基乙 烷)2ClO4-，低级脂族羧酸盐离子，AlCl4-，Cl-，Br-，I-，氯甲硼烷化 合物的阳离子和四苯基硼酸盐离子。这些锂盐可以单独使用，也可以以其两 种或多种的混合物形式使用。特别是，电解溶液优选地包含环状碳酸酯和/ 或无环碳酸酯，例如碳酸二乙酯，碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯。电解溶液优选 地包含碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。电解溶液优选地含有一种电解质，该电解 质含有LiCF3SO3，LiClO4，LiBF4和/或LiPF6和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯， 1，2-二甲基氧乙烷，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以适当混合比例混合的混合溶 剂。含LiPF6的载盐是特别优选的。

对电池中要使用的电解溶液的量没有特别的限制，并且可以根据阳极活 性材料和阴极材料的用量或电池的大小进行选择。

尽管对载体电解质的浓度没有限制，但优选地为每升电解溶液0.2-3 摩尔。

除了上述电解溶液外，还可使用无机或有机固体电解质。

固体电解质被分为无机固体电解质和有机固体电解质。

合适的无机固体电解质的实例包括硝酸锂，卤化锂和含氧酸锂盐。其中 Li3N，LiI，Li5NI2，Li3N-LiI-LiOH，Li4SiO4，Li4SiO4-LiI-LiOH， xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4；Li2SiS3和硫化磷化合物是有效的。

有效的有机固体电解质的实例包括聚环氧乙烷衍生物或含有该衍生物 的聚合物，环氧丙烷衍生物或含有该衍生物的聚合物，含有离子化基团的聚 合物，含有离子离解基的聚合物和上述非质子传递电解溶液的混合物，磷酸 酯聚合物和含有非质子传递极性溶剂的高聚物基质材料。可以向电解溶液中 加入聚丙烯腈。将有机固体电解质和无机固体电解质结合使用也是已知的。

为了改进充放电特性，电解溶液可以包含其他化合物例如吡啶，亚磷酸 三乙酯，三乙醇胺，环醚，1，2-乙二胺，正甘醇二甲醚，六磷酰三胺， 硝基苯衍生物，硫，醌亚胺染料，N取代的噁唑烷酮和N，N’取代的咪唑 啉酮，乙二醇二烷基醚，季铵盐，聚乙二醇，吡咯，2-甲氧基乙醇，AlCl3， 提供导电聚合物作电极活性材料的单体，三亚乙基磷酰胺，三烷基膦，吗啉， 具有羰基的芳基化合物，冠醚(例如12-冠-4)，六甲基磷酰三胺和4-烷 基吗啉，双环叔胺，油，季磷鎓盐和叔锍盐。

为了使电解溶液不可燃，可以向电解溶液中加入含卤素的溶剂例如四氯 化碳或三氟氯乙烯。为了使电解溶液耐高温存储的，可向其中加入碳酸气。

阳极或阴极材料混合物可包含电解溶液或电解质。例如，已知向电极材 料混合物中加入上述离子导电聚合物，硝基甲烷或电解溶液。

使用具有高离子渗透性和预定机械强度的绝缘细孔薄膜作为分离器。优 选地，该薄膜具有在80℃或更高温度下堵塞孔的作用以增加电阻。考虑到其 有机溶剂电阻和疏水特性，使用由链烯聚合物(例如聚丙烯和/或聚乙烯)或非 织物纤维或玻璃纤维制成的薄片。选择通常用于电池的分离器的孔径大小范 围，例如为0.01-10微米。选择通常用于电池的分离器的厚度范围，例如 为5-300微米。分离器是通过由干法，拉伸，除去溶液，除去溶剂或其结 合方式制成的多孔合成聚合物制备。

用于电极活性材料的集电器可以由任何在组装的电池中不进行化学变 化的导电物质制备。用于阳极集电器的合适材料的实例包括不锈钢，镍，铝， 钛，碳；和用碳，镍，钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。铝或铝合金是特 别优选的。用于阴极集电器的合适材料的实例包括不锈钢，镍，铜，钛，铝， 碳；和用碳，镍，钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；和Al-Cd合金。铜 或铜合金是特别优选的。可以将这些材料进行表面氧化。合乎要求的是通过 表面处理来使集电器的表面达到不均匀。集电器可以有各种形式，例如薄膜， 箔，薄片，网状，穿孔薄片，板条，多孔体，泡沫体和纤维体等。尽管对集 电器的厚度没有限制，但一般为1-500微米。

电池可以有各种形式例如钱币状，钮扣，薄片，圆柱。平面状和多角状 等。

小球粒或薄片的干燥或脱水是通过一般方法进行，优选地通过热空气， 真空，红外线，远红外线，电子束和低湿度空气以单独或其结合形式而进行 的。干燥温度优选地为80-350℃，更优选地为100-250℃。从充放电循 环特性的角度出发，干燥最好能有效地达到这样的程度，即阳极和阴极材料 混合物和电解溶液各自具有的水含量不超过500ppm，总电池水含量不超过 2000ppm。

小球粒或薄片的压制可通过一般使用的方法进行，并且优选地是在模具 中压制或通过压延机压制。尽管对压制压力没有限制，但优选地为0.2-3 吨/厘米2。压延机压制的压制速度优选地为0.1-50米/分。压制温度优选地 为从室温到200℃。阳极薄片的宽度与阴极薄片的宽度的比率优选地为0.9 -1.1，特别优选地为0.95-1.0。阴极活性材料的含量和阳极材料含量的 比率不能被确定，这是因为它们取决于在制备电解材料混合物中所使用的化 合物的种类和配合的比率。最佳化的比率要考虑到容量，循环特性和安全性。

阳极薄片和阴极薄片通过分离器以卷绕或折叠形式彼此重叠而插入到 电池外壳中。薄片和外壳电性连接，将电解溶液倒入外壳中以形成具有密封 板的电池外壳。可使用安全阀作为密封板。也可使用各种众所周知的安全元 件。除了可使用安全阀作为防止过载电流的元件外，还可使用例如，保险丝， 双金属片和PTC元件等。除了安全阀外，可通过在电池外壳上形成切口，在 垫片上形成裂缝，在密封板上形成裂缝或切断铅板而增加内部压力。对过量 充放电的干扰可以整体地引入充电器的电路中，或者将这样一类保护电路分 别地连接到充电器上。当对过量充电进行干扰时，可以通过增加内部压力向 电池提供一个切断电流的体系。在这种情况下，可向电极材料混合物或电解 溶液中掺入增加内部压力的化合物。这类增压剂的实例包括碳酸盐，例如 Li2CO3，LiHCO3，Na2CO3，NaHCO3，CaCO3和MgCO3。

电池外壳和铅板由导电金属或合金，例如铁，镍，钛，铬，钼，铜，铝 和其合金制成。盖子，外壳，薄片和铅板可通过众所周知的焊接技术连接， 焊接技术包括例如直流电或交流电的电焊，激光焊接或超声波焊接。用作密 封化合物的常规化合物或混合物，例如沥青可用作电池的密封剂。

对本发明的非水蓄电池的用途没有特别的限制。例如，将它们安装在电 子设备上，例如笔记本彩色或单色个人计算机，子笔记本个人计算机，记录 笔接触计算机，袋式(手握式palm-top)个人计算机，笔记本文字信息处理 机，袋式文字信息处理机，电子本游戏机，袋式电话机，无线电话分机，调 页程序(pager)，便携式终端，手提式传真机，手提式复印机，手提式印刷机， 立体声耳机，视频摄像机，液晶TV机，便携式吸尘器，手提式CD，小型 磁盘体系，电动剃刀，机器翻译体系，移动无线电话机，无线电收发机，电 动刀具，电子笔记本，手提式计算器，记忆卡，磁带录音机，收音机和备用 电源等。对于生活而言，可将它们安装在汽车，电力交通工具，马达，灯， 玩具，家庭计算机，荷载调节器，熨斗，手表，频闪灯，摄像机，医疗设备(例 如起搏器，助听器和按摩器)上。还可用在武器和宇宙飞船上。本发明的非水 蓄电池可与其他蓄电池，太阳电池或原电池结合起来使用。

在实施本发明时，要求将上述优选的化学材料和优选的电池构件结合起 来。特别优选的结合如下。阳极活性材料包含至少一种选自由LixCoO2， LixNiO2，LixMnO2和LixMn2O4(其中x＝0.05-1.2)的化合物，导电剂包含 乙炔黑。阳极集电器是由不锈钢或铝制成的网状，薄片状，箔状和板条状。 阴极材料包含至少一种含有金属锂，锂合金(例如Li-Al)，碳化合物，氧化 物(例如LiCoVO4，SnO2，SnO，SiO，GeO2，GeO，SnSiO3和 SnSi0.3Al0.1B0.2P0.3O3.2)，硫化物(TiS2，SnS2，SnS，GeS2和GeS)等的化合 物。阴极集电器是由不锈钢或铜制成的网状，薄片状，箔状和板条状。含有 阳极活性材料或阴极材料的电极材料混合物可含有碳化合物材料，例如乙炔 黑或石墨作为导电剂。粘合剂选自含氟热塑性化合物例如聚偏氟乙烯和聚氟 乙烯，含丙烯酸聚合物，苯乙烯-丁二烯橡胶，高弹体例如乙烯-丙烯三聚 物和其混合物的化合物。电解溶液含有碳酸乙烯酯和环状或无环碳酸酯(例如 碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)的混合物或酯化剂(例如乙酸乙酯)和作为支持电解 质的LiPF6的混合物。另外，可将锂盐，例如LiBF4或LiCF3SO3结合使用。 分离器由聚丙烯，聚乙烯或其混合物制成。电池的形状可以是任何的钱币状， 钮扣状，圆柱状，扁平状和多角状。电池可装备有确保安全的装置，甚至在 发生故障的情况下，例如内压释放型的安全阀，切断电流型安全阀和增加其 高温电阻的分离器。

下面借助于实施例将更详细地阐述本发明，但不是对本发明的限制，并 且任何改变都落在本发明的范围内。

                        实施例1

下面的化合物用作为阳极或阴极活性材料。所有的化合物通过过筛除去 晶粒大小大于10微米的颗粒后再使用。

阳极活性材料(1)-(3)：

         (1)  LiCoO2

         (2)  LiMnO2

         (3)  LiNiO2

阴极材料(1)-(18)：

         (1)  SnSiO3

         (2)  SnO

         (3)  PbO

         (4)  Sb2O3

         (5)  Bi2O3

         (6)  GeO

         (7)  SnSi0.8P0.2O3.1

         (8)  SnSi0.8P0.2Al0.2O3.4

         (9)  SnSi0.8P0.2Sb0.1O3.25

         (10) SnSi0.6P0.2Ge0.2O3.1

         (11) SnSi0.6P0.2Ge0.1Al0.1O3.05

         (12) SnP2O7

         (13) SnP2Al0.2O7.3

         (14) SnSi0.6P0.4O3.2

         (15) SnSi0.6P0.4Al0.2O3.5

         (16) SnSi0.2P0.8Al0.2O3.7

         (17) Sn0.7Si0.2P0.3P0.4Al0.1O2.6

         (18)石油沥青焦炭粉 阳极材料混合物分散膏体(1)-(6)的制备：

将10份(重量，下文相同)乙炔黑和60份2％(重量)羧甲基纤维素水溶液 在行星式混合器中预先捏合5分钟。向混合物中加入30份水，再继续搅拌混 合20分钟以制备导电剂分散液。

向100份导电剂分散液中加入200份阳极活性材料(1)；LiCoO2(平均大 小：5微米)，8份丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/丙烯氰共聚物水分散体(固含 量：50％(重量))作为粘合剂和20份水，并将混合物在行星式混合器中搅拌 20分钟，以获得阳极材料混合物的分散膏体。所制成的膏体定为阳极膏体1。 按上述相同的方法分别制备定为阳极膏体2和3的电极材料混合物膏体，只 是各采用阳极活性材料(2)和(3)。按制备阳极膏体1的相同方法制备定为阳极 膏体4的电极材料混合物膏体，只是采用阳极活性材料(1)和油酸钠作为分散 助剂。同样地采用聚丙烯酸作为分散助剂而制备定为阳极膏体5的电极材料 混合物膏体。采用石墨(Longa石墨KS-6)作为导电剂而类似地制备定为阳 极膏体6的电极材料混合物膏体。 阴极材料混合物分散膏体1-17，51和52的制备：

将10份乙炔黑和20份石墨(KS-6)和50份2％(重量)羧甲基纤维素水 溶液在行星式混合器中预先捏合5分钟。向混合物中加入20份水，并再继续 搅拌混合20分钟以制备导电剂分散液。向100份导电剂分散液中加入200 份阴极活性材料(1)；SiSnO3(通过将SiO2和SnO混合并在1000℃下氩气氛 中煅烧混合物12小时而制备，平均大小：2微米)，10份聚偏氟乙烯作为粘 合剂和10份水，并将混合物在行星式混合器中搅拌20分钟，以制得阴极材 料混合物膏体。所制成的阴极材料混合物分散膏体定为阴极膏体1。按上述 相同的方法分别制备定为阴极膏体2-17的电极材料混合物膏体，只是各采 用阴极活性材料(2)-(17)。按制备阴极膏体1的相同方法制备定为阴极膏51 的电极材料混合物膏体，只是采用阴极活性材料(1)和苯乙烯/马来酸共聚物作 为分散剂。按相同的方法制备定为阴极膏体52的电极材料混合物膏体，只是 采用改性的聚乙烯醇(Kuraray Poval MP-103)作为分散剂。 对比阳极材料混合物分散膏体101和102的制备：

通过将各种组分一起混合和搅拌而不是预先制备导电剂分散液来制备 与阳极膏1相同组成的电极材料混合物。即将10份乙炔黑，60份2％(重量) 羧甲基纤维素水溶液，200份阳极活性材料；LiCoO2(平均大小：5微米)， 8份粘合剂的水分散液(固含量：50％(重量))和50份水在行星式混合器中混 合并搅拌60或180分钟，以分别获得定为阳极膏101或102的阳极材料混合 物的分散膏体。 对比阴极材料混合物分散膏体101和102的制备：

通过将各种组分一起混合和搅拌而不是预先制备导电剂分散液来制备 组成与阴极膏体1相同的电极材料混合物。即将10份乙炔黑，20份石墨(KS -6)，50份2％(重量)羧甲基纤维素水溶液，200份阴极活性材料： SiSnO3，10份聚偏氟乙烯作为粘合剂和30份水在行星式混合器中混合和搅 拌60分钟或180分钟，分别获得定为阴极材料混合物101或102的阴极材料 混合物的分散膏体。

下面的表1和2列出了说明上述制备的阴极材料混合物分散膏体的分散 状态的平均颗粒大小数据。在这些表中还列出了这些电极材料混合物膏体通 过孔径30微米孔径的微型过滤器过滤的滤过率。

可以看出采用分别制备的导电剂分散液而制备的本发明的电极材料混 合物在短的分散时间内的平均颗粒大小比较小，即与用于对比制备的电极材 料混合物相比消耗的电力低，在防止电极材料混合物分散颗粒团聚的同时提 供了更令人满意的分散状态。此外，在上述过滤试验中对要团聚的碳化合物 的分析显示了对比膏体的滤饼。这类滤饼在本发明的膏体中未观察到，这说 明含碳化合物即乙炔黑或石墨的导电剂已令人满意地分散。

                                        表1 实施例       阳极膏体    导电剂分散液    阳极活性材料     总混合时间    平均颗粒大小        滤饼

                                                        (分钟)        (微米) 本发明           1           使用            (1)              45            5              未观察到 对比例           101         未使用          (1)              60            30             观察到 对比例           102         未使用          (1)              180           17             观察到 本发明           2           使用            (2)              45            6              未观察到 本发明           3           使用            (3)              45            6              未观察到

                                    表2   实施例      阴极膏体    导电剂分散液    阴极活性材料    总混合时间    平均颗粒大小        滤饼

                                                        (分钟)        (微米)   本发明         1           使用            (1)              45            4              未观察到   对比例         101         未使用          (1)              60            25             观察到   对比例         102         未使用          (1)              180           13             观察到   本发明         2           使用            (2)              45            5              未观察到   本发明         3           使用            (3)              45            4              未观察到   本发明         4           使用            (4)              45            4              未观察到   本发明         5           使用            (5)              45            5              未观察到   本发明         6           使用            (6)              45            5              未观察到   本发明         7           使用            (7)              45            5              未观察到   本发明         8           使用            (8)              45            6              未观察到   本发明         9           使用            (9)              45            5              未观察到   本发明         10          使用            (10)             45            5              未观察到   本发明         11          使用            (11)             45            5              未观察到   本发明         12          使用            (12)             45            6              未观察到   本发明         13          使用            (13)             45            5              未观察到   本发明         14          使用            (14)             45            5              未观察到   本发明         15          使用            (15)             45            4              未观察到   本发明         16          使用            (16)             45            5              未观察到   本发明         17          使用            (17)             45            5              未观察到 电池1-15的制备：

将各种制备的阳极材料混合物膏体用刮刀涂覆机涂覆在30微米厚铝箔 集电器的两侧，干燥，用辊压机模压，并切割成预定尺寸的条，而制备阳极 薄片。模压后的薄片的厚度为220微米。用远红外加热器将阳极薄片在干燥 箱(具有露点为-50到-70℃的干空气)内完全干燥。

按制备阳极的相同方法将制备的各种阴极材料混合物膏体涂覆在20微 米厚的铜箔集电器的两侧，制备阴极薄片。另外，按制备对比电极材料混合 物101的相同方法制备定为阴极材料118的对比阴极材料混合物膏体，只是 采用石油沥青焦炭(阴极材料(18))作为阴极材料并且进行搅拌60分钟，以及 采用制备的膏体118制备阴极薄片。

以阳极薄片，由细孔的聚丙烯模压制成的分离器，阴极薄片和相同的分 离器的这种顺序进行层叠，并将层压制品卷成圆筒。将该圆筒插入密封端的 圆柱型电池外壳中，电池外壳由也起阴极终端作用的镀镍铁制成。向电池外 壳中倒入含有1摩尔/升LiPF6和1∶1的碳酸乙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷 的混合溶剂的电解溶液。将具有阳极终端的电池盖通过垫片安装到外壳的顶 部以制备圆柱型电池。

电池中阳极和阴极混合物膏体的结合和阳极对阴极的容量比示于下列 表3中。

可以看出任何一种圆柱型电池(其中阳极薄片和/或阴极薄片是由电解材 料混合物膏体制成，而电解材料混合物膏体是通过采用分别制备的含碳化合 物的导电剂分散液而制备的)与对比电池(其中既未使用这类阳极薄片，也未 使用这类阴极薄片)相比具有更高的容量。

                             表3   电池序号    阳极膏体     导电剂分散   液阴极膏体    导电剂分散液       容量比       注

  1           1           使用          1             使用            107       本发明

  2           1           使            12            使              105       本发明

  3           1           使            15            使              105       本发明

  4           1           使用          17            使用            106       本发明

  5           2           使用          1             使用            105       本发明

  6           3           使用          52            使用            105       本发明

  7           1           使            101           未使            102       本发明

  8                       使用          101           未使用          103       本发明

  9           4           使用          118           未使用          102       本发明

  10          101         未使用        1             使用            103       本发明

  11          101         未使用        17            使用            104       本发明

  12          101         未使用        101           未使用          100       对比例

  13          101         来使用        102           未使用          100       时比例

14          101         未使用          118         未使用      98      对比例

15          102         未使用          102         未使用      101     对比例

                 实施例2

下面的化合物用作为阴极材料或阳极活性材料。 阴极材料(1)-(10)：

         (1)  SnSi0.6Al0.3B0.3P0.2O3.6

         (2)  SnSi0.6Mg0.1Al0.3B0.2O3.05

         (3)  SnSiO3

         (4)  SnSi0.6Al0.2P0.4O3.5

         (5)  SnSi0.8P0.2O3.1

         (6)  SuAl0.3B0.5P0.2O2.7

         (7)  SnB0.5P0.5O3

         (8)  SnO

         (9)  SnSi0.6P0.4O3.2

         (10)  石油沥青焦炭粉

阳极活性材料(1)-(3)：

         (1)  LiCoO2

         (2)  LiMnO2

         (3)  LiNiO2阴极薄片的制备：

将200份阴极材料(1)；SnSi0.6Al0.3B0.3P0.2O3.6(平均大小：5微米)，10 份乙炔黑(Denka Black，由Denki Kagaku Kogyo K.K.制备)和20份石墨(Lonza Japan KS-6)作为导电剂，10份聚偏二氯乙烯作为粘合剂和50份2％(重量) 羧甲基纤维素的水溶液作为分散剂在行星式混合器中预先捏合5分钟。向混 合物中加入30份水，然后再搅拌20分钟以制得阴极材料混合物膏体。所制 成的电极材料混合物分散液膏体定为阴极膏1。同样地分别采用各种阴极材 料(2)-(10)制备定为阴极膏2-10的电极材料混合物分散膏体。按上述相同 的方法制备定为阴极膏108和109的电极材料混合物分散膏体，只是采用阴 极材料8或9并且与阴极材料一起预先加入0.5份氢氧化锂作为pH调节剂。 同样地采用阴极材料8和3份氢氧化锂制备阴极膏208。此外，向阴极膏体 中加入1份碳酸钠作为pH调节剂，然后搅拌5分钟，制备阴极膏308。

将各种制成的阴极膏体在恒定的温度下在恒温的液体浴中在预定的时 间内保持恒温。将该膏体用刮刀涂覆机涂覆在20微米厚铜箔集电器的两侧， 干燥，用辊压机模压，并切割成预定尺寸的条，以制备阴极薄片。模压后的 薄片的厚度为90微米。用远红外加热器将阳极薄片在干燥箱(具有露点为- 50到-70℃的干空气)内完全干燥。 阳极薄片的制备：

将200份阳极活性材料(1)；LiCoO2(平均大小：5微米)，10份乙炔黑 作为导电剂，8份丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/丙烯氰共聚物的水分散体(固 含量：50％(重量))作为粘合剂和60份2％羧甲基纤维素的水溶液作为分散 剂在行星式混合器中预先捏合5分钟。向混合物中加入50份水并再继续混合 搅拌20分钟以制备阳极材料混合物分散膏体。所制成的膏体定为阳极膏体 1。按上述相同的方法分别制备定为阳极膏体2和3的电极材料混合物膏体， 只是各采用阳极活性材料(2)和(3)。

将上述各种所制备的阳极膏体1，2和3涂覆在30微米厚铝箔集电器 上，并按处理阴极薄片的相同方法进一步进行处理，分别获得阳极薄片1， 2和3。 电池的制备：

以阴极薄片，由细孔的聚丙烯模压制成的分离器，阳极薄片和相同的分 离器这种顺序进行层叠，并将层压产品卷成圆筒。将该圆筒插入密封端的圆 柱型电池外壳中，电池外壳由也起阴极终端作用的镀镍铁制成。向电池外壳 中倒入含有1摩尔/升LiPF6和1∶1的碳酸乙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的 混合溶剂的电解溶液。将具有阳极终端的电池盖通过垫片安装到外壳的顶部 从而制备圆柱型电池。

电池中阳极和阴极混合物膏体的结合和在每单位面积电极薄片电流3.5 毫安培/米2条件下进行充放电的循环试验，其结果示于下列表4和5中。在 该表中，容量保持率(％)是循环300次后得到的结果。

                                                    表4   电池                                                 存储   存储                容量   序号    阴极薄片    阴极膏体    阴极材料       pH    温度   时间  阳极薄片     保持率        注

                                                   (℃)   (天)                (％)    1         1           1           (1)         6.5    25     1       1           90        本发明    2         2           2           (2)         7.8    25     1       1           91        本发明    3         3           3           (3)         5.5    25     1       1           78        本发明    4         4           4           (4)         9.5    25     1       1           80        本发明    5         5           5           (5)         7.2    25     1       2           82        本发明    6         6           6           (6)         7.1    25     1       3           78        本发明    7         7           7           (7)         3.3    25     1       1           35        对比例    8         8           8           (8)         4.2    25     1       1           45        对比例    9         9           108         (8)         7.3    25     1       1           85        本发明    10        10          208         (8)         11.0   25     1       1           60        对比例    11        11          308         (8)         7.0    25     1       1           87        本发明    12        12          9           (9)         4.3    25     1       1           38        对比例    13        13          109         (9)         7.4    25     1       1           83        本发明    14        14          10          (10)        7.1    25     1       1           88        本发明 表4的观察结果：

采用由pH在本发明优选范围内的阴极膏体制备的阴极薄片制备的电池 (电池序号1-6，9，11，13和14)的循环特性比由pH值太低的膏体制备 的那些电池(电池序号7，8和12)或由pH值太高的膏体制备的电池(电池序 号10)优越。此外，由通过预先加入pH调节剂而使pH值调节到优选值范围 的膏制备的电池(阴极膏体108和109/电池序号9和13)和由通过在制备后立 即加入pH调节剂而使pH值调节到优选值范围的膏体制备的电池(阴极膏体 308/电池序号11)的循环特性比未采用pH调节剂的膏体制备的电池(电池序号 8和12)优越。

                                                 表5

电池序号    阴极薄片    阴极膏体    阴极材料       pH    存储温度       存储时间    阳极薄片   容量保持率          注

                                                           (℃)                                   (％)

   15          15          1           (1)         6.5      25           3小时         1           90            本发明

   16          16          1           (1)         6.5      15           3小时         1           90            本发明

   17          17          1           (1)         6.5      60           3小时         1           82            本发明

   18          18          1           (1)         6.5      85           3小时         1           70            本发明

   19          19          1           (1)         6.5      25           5天           1           88            本发明

   20          20          1           (1)         6.5      25           10天          1           85            本发明 表5的观察结果：

采用相同的组成进行比较，从电池序号15，16，17和18的结果可以 看出保持在较低温度下的阴极膏体具有较好的循环特性。但是，当存储温度 为0℃时，膏体的流动性变差，从而涂覆性差，不能制备电池。

另外，从其制备开始阴极膏体的存储时间越短，所制成的电池的循环特 性越好(与电池序号19和20相比，序号15的更好)。

通过采用CuKα射线的X射线衍射计分析阴极薄片。其结果是除了用 构成电极材料混合物的单个材料在将它们制成膏体之前所观察到的以外，薄 片序号1-6，9，11，13和14未表示有其他衍射线。另一方面，薄片序 号7，8，10和12表示有用制成膏之前的阴极材料未观察到的其他衍射线。 这似乎是因为在阴极材料的表面上已经形成了新的结晶部分。

按制备电池序号1的相同方法制备电池21，只是采用按实施例1的相 同方法预先分散的相同量的乙炔黑来制备阴极膏1。按制备电池序号2的相 同方法制备电池22，只是采用预先分散的乙炔黑。电池21和22的容量保持 率分别是93％和94％。因此证明通过预先分散导电剂可以改进循环特性。

                     实施例3

下面的化合物用作为阴极材料。

        (1)  SnO

        (2)  CeO

        (3)  PbO

        (4)  Pb2O3

        (5)  Bi3O3

        (6)  SnSiO3

        (7)  SnSi0.8P0.2O3.1

        (8)  SnSi0.8p0.2Al0.2O3.4

        (9)  SnSi0.8P0.2Sb0.1O3.25

        (10) SnSi0.6P0.2Ge0.2O3.1

        (11) SnSi0.6P0.2Ge0.1Al0.1O3.05

        (12) Sn2P2O7

        (13) Sn2P2Al0.2O7.3

        (14) SnSi0.6P0.4O3.2

        (15) SnSi0.6P0.4Al0.2O3.5

        (16) SnSi0.2P0.8Al0.2O3.7

        (17) Li4SiO4

        (18) LiSiO

将86份各种上列阴极活性材料，3份乙炔黑和6份石墨作为导电剂，4 份聚偏二氯乙烯作为粘合剂和1份羧甲基纤维素混合。采用水作为介质捏合 混合物以制成浆料。用刮浆刀涂覆器将该浆料涂覆在18微米厚铜箔的两侧 上，干燥，用压延机模压，制成阴极薄片条。在模压后阴极薄片一侧上的电 极材料混合物的厚度示于下列表6中。

将87份LiCoO2作为阳极活性材料，9份石墨作为导电剂，3份Nipol LX820B(由Nippon Zeon有限公司生产)作为粘合剂和1份羧甲基纤维素用水 捏合而制备浆料。将所制成的浆料涂覆在20微米厚铝箔基体(集电器)的两侧 上，干燥并通过压延机模压，制成阳极薄片条。在模压后阳极薄片一侧上的 电极材料混合物的厚度示于下列表6中。

将镍制引出板和铝制引入板分别焊接到阴极薄片的端部和阳极薄片的 端部。阴极和阳极薄片都在150℃下在具有露点为-40℃或以下的干空气中 用远红外加热器进行加热处理2小时。以热处理的阳极薄片(图1中的表记数 5)，细孔聚丙烯膜分离器3(Cell Guard 2400)，热处理的阴极薄片4和分离器3 的方式进行层叠，并将层压品卷起来。

将该卷插入也起阴极终端作用的镀镍铁制成的密封端的圆柱型电池外 壳2中。向电池外壳中倒入含有1摩尔/升LiPF6和2∶8(重量)的碳酸乙烯酯和 碳酸二乙酯的混合溶剂的电解溶液。将具有阳极终端的电池盖8通过垫片1 安装到外壳的顶部从而制备圆柱型电池。阳极终端8预先与阳极薄片5连接， 而电池外壳2预先与具有引入端的阴极薄片4连接。所制成的圆柱型电池的 横截面示于图1中，其中表记数7是安全阀。

将所制成的电池通过在1毫安培/厘米2的电流密度下重复充电到4.2V， 然后放电直到2.7V的电压进行充放电循环试验。放电容量降低到起始容量的 60％的循环次数称之为充放电循环寿命。还测定1KHz时的电池内电阻率。 获得的结果示于下列表6中。

                                         表6

                 阴极活     阴极    阳极    初始                   充放电 试验序号    注       性材料     厚度    厚度    电阻率     放电容量   循环寿命

                           (微米)  (微米)  (毫欧姆)  (毫安·小时)(循环次数) 1           本发明   (1)         35     120       72        625         582 2           本发明   (2)         22     106       69        598         643 3           本发明   (3)         32     125       70        612         598 4           本发明   (4)         43     140       78        653         550 5           本发明   (5)         56     151       82        647         510 6           本发明   (6)         33     115       75        600         581 7           本发明   (7)         64     160       86        672         474 8           本发明   (8)         19     100       65        540         699 9           本发明   (9)         38     142       72        603         561 10          本发明   (10)        70     165       90        680         429 11          本发明   (11)        39     131       78        605         558 12          本发明   (12)        44     138       81        623         548 13          本发明   (13)        51     147       84        637         503 14          本发明   (14)        37     121       74        611         559 15          本发明   (15)        14     95        60        502         708 16          本发明   (16)        78     168       98        689         419 17          本发明   (17)        36     118       79        479         398 18          本发明   石油沥      80     102       99        403         568

                 青焦炭 19          本发明   (18)       36     118     78        451         412 20          本发明   (19)       32     107     80        424         399 21          对比例   (1)        8      79      60        356         689 22          对比例   (1)        103    152     101       624         258 23          对比例   (1)        94     184     114       600         234 24          对比例☆(1)        9      250     -         -           - 25          对比例   石油沥     98     156     105       348         220

                 青焦炭 注释：☆在试验序号24中，阳极在辊压时断裂，不能组装成电池。

工业应用能力：

如上所述，本发明的非水蓄电池和其本发明的制备方法确保了良好的电 池性能特性，例如充放电循环特性。