技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池领域，尤其是涉及一种
锂离子电池硅酸盐正极材料的乙炔黑辅助溶胶法合成方法。
背景技术
[0002]
硅酸铁锂(Li2FeSiO4)较LiFePO4是最近几年被发现的新型锂离子电池正极材料，它的研究是源于研究Li-Fe-Si-O与
磷酸铁锂具有相同的晶格
稳定性效应，而这种效应是由稳定的的Si-O键带来的。由于硅酸盐具有天然丰富及低成本等诱人的特点。以Li2FeSiO4为代表的Li2MSiO4(M为Co，Ni，Fe，Mn等过渡金属元素)一系列新型正极材料迅速引起了众多研究人员的关注。
[0003] Li2FeSiO4作为一种新兴的锂离子电池正极材料，由于其高比
能量，价格低廉，环境友好，安全可靠，且硅酸盐储量丰富等特点，具有良好的应用前景。Li2FeSiO4的理论容量为166mAh/g，相对于金属锂的放电
电压平台为2.76V左右。然而，Li2FeSiO4在室温下
电子电+
导率很低，而且Li 的扩散系数很小。Li2FeSiO4传统制备方法为溶胶凝胶法，制备出来的材料在小倍率下衰减仍很快，达不到理论容量。
发明内容
[0004] 为克服传统溶胶凝胶法制备Li2FeSiO4材料过程复杂，成品在小倍率下衰减快、且达不到理论容量的缺点，提出一种制备方法简单、合成性能稳定的锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术措施实现的，一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0006] A、将
研磨后的
柠檬酸铁、乙炔黑和LiCH3COOH·2H2O加入
水中在三口烧瓶中搅拌2h溶解形成溶液a，将柠檬酸、乙二醇溶解在水中形成溶液b，将正硅酸乙酯溶解在
乙醇中形成溶液c；
[0007] B、将溶液b缓慢加到溶液a中，同时将溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液；将所得浑浊红褐色溶液通
过冷凝回流装置加热80℃并搅拌24h后，得到透明的绿色溶液；
[0008] C、将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃
真空干燥12h得到前驱物；
[0009] D、在管式炉中以1-2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃后保温8-12h，得到正极材料。
[0010] 具体的，所述溶液a中各组份按摩尔份额为：柠檬酸铁0.05份、乙炔黑0.13份、LiCH3COOH·2H2O0.1份、水2.78份；所述溶液b中各组份按摩尔份额为：柠檬酸0.05份、乙二醇0.15份、水2.78份，所述溶液c中各组份按摩尔份额为：正硅酸乙酯0.05-0.075份、乙醇1.1份。
[0011] 作为一种优选方式，所述步骤D的加热和保温为在惰性保护气氛下进行。
[0012] 具体的，所述惰性保护气氛为Ar或N2。
[0013] 本发明与
现有技术相比，具有以下优点和效果：
[0014] (1)制备方法简单，原料廉价；
[0015] (2)在合成过程中加入乙炔黑，形成含有乙炔黑的前驱体，烧出来的材料
导电性增加，容量衰减较慢，循环性能稳定。
附图说明
[0016] 图1为本发明
实施例1Li2FeSiO4的XRD；
[0017] 图2为对比例1Li2FeSiO4的XRD；
[0018] 图3为本发明实施例1Li2FeSiO4(a)和对比例1Li2FeSiO4(b)的循环性能曲线。
具体实施方式
[0019] 下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。
[0020] 实施例1
[0021] 一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0022] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.1mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a，将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b，0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0023] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，同时将溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0024] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0025] (4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0026] 实施例2
[0027] 一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0028] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0029] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0030] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0031] (4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应12h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0032] 实施例3
[0033] 一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0034] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0035] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0036] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0037] (4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应12h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0038] 实施例4
[0039] 一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0040] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0041] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0042] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0043] (4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应8h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0044] 实施例5
[0045] 一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0046] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0047] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0048] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0049] (4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0050] 实施例6
[0051] 一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0052] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0053] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0054] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0055] (4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0056] 对比实施例1
[0057] 一种合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0058] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0059] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0060] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0061] (4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0062] 对比实施例2
[0063] 一种合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
[0064] (1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
[0065] (2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
[0066] (3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
[0067] (4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
[0068] 测试例
[0069] (1)半
电池组装：将实施例1，实施例2和对比实施例1，对比实施例2所得的Li2FeSiO4，与PVDF按
质量比6.5∶1进行制浆并涂布，然后切成圆形的极片，组装半电池。
[0070] (2)充放电测试：将实施例1和对比实施例1所得的Li2FeSiO4电池在8.3mA/g的恒定
电流下进行充放电。
[0071] 由图1和图2可知，实施例1，对比实施例1所得的Li2FeSiO4的XRD样式大致相同，但在44.7°、44.8°实施例1有较高峰，而对比实施例1在此处峰较弱，说明加1.5倍正硅酸乙酯对合成出来的材料有影响。
[0072] 由图3可知，实施例1所得Li2FeSiO4的首次放电容量为125.9mAh/g，循环50圈后的放电容量为71.5mAh/g，容量保持率为56.8％；对比实施例1所得Li2FeSiO4的首次放电容量为104.2mAh/g，循环50圈后的放电容量为92mAh/g，容量保持率为88.3％。
[0073] 以上是对本发明乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
