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电致变色显示元件及其制造方法

阅读:751发布:2023-01-10

专利汇可以提供电致变色显示元件及其制造方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种生产率优秀的 电致变色 显示元件及其制造方法。本发明的电致变色显示元件具有:第一 基板 (10),其具有分隔壁(2)和由分隔壁(2)围住的凹部(3);第一导电层(11),形成在凹部(3)的底面上;第二导电层(13),为了在预定方向上电连接相邻的凹部(3)内的第一导电层(11)之间而形成在分隔壁(2)上;第三导电层(21),与第一导电层(11)相对配置;第一显色层(30)及 电解 质层(31),形成在第一导电层(11)和第三导电层(21)之间;和绝缘层(14),在分隔壁(2)上形成在第二导电层(13)上。,下面是电致变色显示元件及其制造方法专利的具体信息内容。

1.一种电致变色显示元件,其特征在于,具有:
基板,其具有分隔壁和由上述分隔壁围住的凹部;
第一电极,形成在上述凹部的底面上;
电气配线,为了在预定方向上电连接相邻的上述凹部内的第一电极之间而形成在上述分隔壁上;
第二电极,与上述第一电极相对配置;
第一显色层及电解质层,形成在上述第一电极和上述第二电极之间;和
绝缘层,在上述分隔壁上形成在上述电气配线上。
2.根据权利要求1所述的电致变色显示元件,其中,
还具有第二显色层,其在上述第一电极和上述第二电极之间,隔着上述电解质层与上述第一显色层相对配置。
3.根据权利要求1或2所述的电致变色显示元件,其中,
上述第一显色层及/或上述第二显色层包含来源于π电子系共轭单体的π电子系共轭高分子膜,
上述π电子系共轭单体包括从由以下物质构成的组中选择的至少一个化合物:
苯胺;
具有能够在主链导入的结构的π电子系共轭单体;
以吡喃为代表的芳香环的一部分取代而成的π电子系共轭单体;
从由2,3-二烷基苯基、2,5-二烷基苯基、2,3,5,6-四烷基苯基、2,3-烷氧基苯基、2,5-烷氧基苯基、2,3,5,6-四烷氧基苯基、2-(N,N,-二烷基基)苯基、2,5-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、2,3-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、对苯醚、对苯硫醚、对亚苯基氨基、对亚苯基亚乙烯基及芴构成的组中选择的苯衍生物
从由、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、萘亚乙烯基、周位萘、氨基芘、菲构成的组中选择的并苯衍生物;
包括N-烷基咔唑的咔唑衍生物;
从由嘧啶、哒嗪、三嗪、吡嗪、喹啉及嘌呤构成的组中选择的吡啶衍生物;
包括3-烷基呋喃的呋喃衍生物;
从由N-烷基吡咯、亚乙基-3,4-二氧吡咯及亚丙基-3,4-二氧吡咯构成的组中选择的吡咯衍生物;
从由噻吩亚乙烯基、烷基噻吩、亚乙基-3,4-二氧噻吩、亚丙基-3,4-二氧噻吩、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡嗪、二苯并噻吩构成的组中选择的噻吩衍生物;以及
从由乙炔、噁二唑、噻唑基、硒吩、碲吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、苯并三唑、吡喃、苯并噻二唑及苯并噁二唑构成的组中选择π电子系共轭化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电致变色显示元件,其中,
上述第一电极的全光线透过率为70%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电致变色显示元件,其中,
上述绝缘层包括从由光固化树脂、热固化树脂、热塑性弹性体构成的组中选择的至少一个。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电致变色显示元件,其中,
上述绝缘层为黑色。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电致变色显示元件,其中,
上述基板是从由聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、环烯聚合物、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及它们的衍生物构成的组中选择的至少一个挠性材料。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电致变色显示元件,其中,
上述电解质层包括离子液体
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电致变色显示元件,其中,
在上述第一基板背面具有防反射结构。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电致变色显示元件,其中,
上述凹部的底面的各面积为102~5×105μm2,且上述底面的距离从各上述底面的边沿到边沿为15~450μm,且上述分隔壁的高度为3~100μm,且上述底面相对于上述分隔壁的比例为0.05~100。
11.一种电致变色显示元件的制造方法,其特征在于,
具有:形成具有分隔壁和由上述分隔壁围住的凹部的基板的工序;
在上述凹部的底面上形成第一电极的工序;
与上述第一电极相对配置第二电极的工序;和
在上述第一电极和上述第二电极之间形成显色层及电解质层的工序,
相邻的上述凹部内的上述第一电极在预定方向上电连接。
12.根据权利要求11所述的电致变色显示元件的制造方法,其中,
在形成上述显色层及上述电解质层的工序前,
具有在上述第一电极和上述第二电极之间形成包括π电子系共轭单体和电解质的含单体电解质层的工序,
向上述第一电极和上述第二电极施加电压,使上述π电子系共轭单体电化学聚合,在上述第一电极及/或上述第二电极上有选择地形成包含π电子系共轭高分子膜的上述显色层。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种电致变色显示元件及其制造方法

背景技术

近年来,关于颜色纯度优秀且耗电低的明亮的全彩色显示容易的材料的要求逐渐提高。例如,以往CRT、LCD、PDP、ELD等发光型元件具有明亮而容易看到的特征,因此进行了多个技术的提案。但是,上述各种发光型元件必须直视发光,因此存在若长时间观察时会导致视觉疲劳的问题。进而,携带电话等移动设备多在屋外使用,在阳光下发光被抵消而存在可视性变差的问题。此外,LCD在发光型元件中也是需求尤其扩大的技术,用于大型、小型的各种显示器。但是,LCD具有视狭窄的问题,从观察容易度的观点出发若与其他发光型元件相比较则具有应该改善的课题。
另一方面,随着办公室中计算机的普及,用于文件的保存及传达的纸的作用减少,但在阅览数字信息时,印刷到纸上来阅读的倾向依然很强。因此,仅暂时使用便废弃的纸的量近年来反而有增加的倾向。此外,在书籍、杂志、报纸等上每日消耗的纸的量在资源、环境方面成为威胁,只要媒体不改变,这些就不会减少。但是,考虑到人类的信息认识方法、思考方法,“纸”相比以CRT(Cathode Ray Tube(阴极射线管):Braun Tube)、透过型液晶为代表的“显示器”的优势无法忽视。
因此,近年来作为取代纸的电子媒体,期待将纸的长处和直接处理数字信息的显示器的长处融合了的电子纸的实现。作为电子纸中期待的必要特性包括:为反射型的显示元件;具有高白反射率、高对比度;能够进行高精细的显示;显示具有记忆效应;能够以电压驱动;薄且轻;便宜等。
作为电子纸的显示方式,包括反射型液晶方式、电泳方式、双色球方式、电致变色方式等。反射型液晶方式包括使用二色性色素的G-H型液晶方式、胆甾型(Cholesteric)液晶方式等。这些方式与发光型液晶方式相比,由于不使用背光源而具有耗电低的优点。但是,这些方式具有视角依赖性,且光反射效率也低,因此必然具有画面较暗的问题。电泳方式利用了白色颜料、黑色调色剂等在电场的作用下在电极上移动的称为电泳的现象。双色球显示方式包括一半为白色、一半为黑色等被涂成两个颜色的球体,并利用了电场作用下的旋转。任一方式均具有耗电低、无视角依赖性的优点。但是,这些方式中需要粒状体进入的间隙,无法填充到最密,因此难以获得高对比度。此外,进行全彩化时,应用利用滤色器的并置混合法,因此反射率低,必然具有画面较暗的问题。
电致变色方式利用了以下情况:通过电场施加引起可逆的化还原反应,随之引起显色/消色。此外,以往在汽车的调光镜、钟表等中使用电致变色(以下简称为EC)元件。该EC元件下的显示具有以下优点:无需偏光板等,无视角依赖性,为受光型从而可视性优秀,结构简单且大型化容易,进而可通过材料的选择而进行多种色调的发光。
为了通过EC元件进行全彩色显示,应用了可进行在减色法混色中使用的青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)的显色的色素。层叠C、M、Y显色层,通过层叠混合法而获得能够进行全彩色显色的显示装置。此外,分别涂敷C、M、Y显色层,通过并置混合法而获得能够进行全彩色显色的显示装置。例如,通过将C、M、Y混色而能够显示黑色。并且,通过使各色素成为消色状态而使之透明并使背景色为白色,而能够显示白色。这样,EC元件为电气地反复进行显色/消色的反射型的显示元件,因此相对于其他显示方式,在对眼睛施加负担的方面以及对比度方面等有利。
此外,近年来作为显色层的材料,被称为π电子系共轭高分子的材料的研究得以推进。在该材料中,公知有示出电致变色特性的材料,并公知有将该材料制膜而作为显色层发挥作用的EC元件。为了通过使用了该材料的EC元件进行全彩色显示,需要如上所述成为层叠了C、M、Y显色层的结构,并通过层叠混合法进行全彩色显示。此外,需要分别涂敷C、M、Y显色层,并通过并置混合法进行全彩色显示。
但是,根据层叠混合法,作为EC元件整体的结构变得复杂。此外,由于成为层叠体,所以光的损耗因被电极部、基板部等EC层以外的部分吸收、散射等而不可避免地增大,作为反射型的显示元件在提高光利用效率方面存在界限。另一方面,根据并置混合法,需要设置分隔壁而分别涂敷C、M、Y显色层,但不会无意识地产生光的损耗。因此,可以提供能够进行提高了光利用效率的全彩色显示的反射型的显示元件。
以往,应用并置混合法时,作为公知技术例如使用了如下所示的制造方法。首先,准备预先形成有导电层的基板,蚀刻导电层,而成图为需要的形状。并且,在其上通过光刻法等方法设置分隔壁,之后分别涂敷C、M、Y显色层,从而制造EC元件。此外,作为C、M、Y显色层而使用π电子系共轭高分子时,作为现有的π电子系共轭高分子的制膜方法,一般使用以下方法:涂敷溶解或高度分散了π电子系共轭高分子的液体,并使之干燥而制膜的方法;将π电子系共轭单体电化学聚合并制膜的方法等(参照专利文献1、2、3、4)。
专利文献1:JP特开2002-287173号公报
专利文献2:JP特开2006-208862号公报
专利文献3:JP特开2006-058617号公报
专利文献4:JP特表2004-527902号公报

发明内容

发明要解决的问题
这样一来,为了制作应用了并置混合法的EC元件,需要经过以下烦杂的工序:准备形成有导电层的基板,蚀刻导电层后,在其上通过光刻法等方法设置分隔壁。此外,在涂敷/干燥法中,在形成显色层的工序中,因π电子系共轭高分子的不溶性、强凝聚性,而需要使之可溶化或分散化。因此,需要导入取代基或添加表面活性剂,增加了工序,并且成为导致π电子系共轭高分子的纯度下降的原因。此外,即使在溶剂中可溶化或分散,也必须经过将其液体均匀涂敷、之后干燥并制膜的工序,工序烦杂。进而,经过烦杂工序得到的膜还在致密性方面有欠缺,尚未能够解决显色不均等问题。而在将π电子系共轭单体电化学聚合并制膜的方法中,尽管得到了致密的膜,但作为电致变色显示元件使用时需要预先通过另外的工序制作通过电化学聚合而制膜了的基板,导致工序烦杂。
因此,本发明鉴于上述问题,其目的在于提供一种生产率优秀的电致变色显示元件及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的电致变色显示元件具有:基板,其具有分隔壁和由上述分隔壁围住的凹部;第一电极,形成在上述凹部的底面上;电气配线,为了在预定方向上电连接相邻的上述凹部内的第一电极之间而形成在上述分隔壁上;第二电极,与上述第一电极相对配置;第一显色层及电解质层,形成在上述第一电极和上述第二电极之间;和绝缘层,在上述分隔壁上形成在上述电气配线上。从而能够提高生产率。
此外,在上述电致变色显示元件中,优选的是,还具有第二显色层,其在上述第一电极和上述第二电极之间,隔着上述电解质层与上述第一显色层相对配置。从而能够提高电致变色显示元件的寿命、响应速度等。
并且,在上述电致变色显示元件中,优选的是,上述第一显色层及/或上述第二显色层包含来源于π电子系共轭单体的π电子系共轭高分子膜,上述π电子系共轭单体包括从由以下物质构成的组中选择的至少一个化合物:苯胺;具有能够在主链导入的结构的π电子系共轭单体;以吡喃为代表的芳香环的一部分被氧取代而成的π电子系共轭单体;从由2,3-二烷基苯基、2,5-二烷基苯基、2,3,5,6-四烷基苯基、2,3-烷氧基苯基、2,5-烷氧基苯基、2,3,5,6-四烷氧基苯基、2-(N,N,-二烷基基)苯基、2,5-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、2,3-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、对苯醚、对苯硫醚、对亚苯基氨基、对亚苯基亚乙烯基及芴构成的组中选择的苯衍生物;从由、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、萘亚乙烯基、周位萘、氨基芘、菲构成的组中选择的并苯衍生物;包括N-烷基咔唑的咔唑衍生物;从由嘧啶、哒嗪、三嗪、吡嗪、喹啉及嘌呤构成的组中选择的吡啶衍生物;包括3-烷基呋喃的呋喃衍生物;从由N-烷基吡咯、亚乙基-3,4-二氧吡咯及亚丙基-3,4-二氧吡咯构成的组中选择的吡咯衍生物;从由噻吩亚乙烯基、烷基噻吩、亚乙基-3,4-二氧噻吩、亚丙基-3,4-二氧噻吩、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡嗪、二苯并噻吩构成的组中选择的噻吩衍生物;以及从由乙炔、噁二唑、噻唑基、硒吩、碲吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、苯并三唑、吡喃、苯并噻二唑及苯并噁二唑构成的组中选择π电子系共轭化合物。从而能够实现无显色不均、优秀的对比度、分辨率、高显色效率,能够获得显示特性良好的电致变色显示元件。
在上述电致变色显示元件中,优选的是,上述第一电极的全光线透过率为70%以上。从而能够提高可视性。
此外,在上述电致变色显示元件中,优选的是,上述绝缘层包括从由光固化树脂、热固化树脂、热塑性弹性体构成的组中选择的至少一个。从而能够快速地形成绝缘层。
在上述电致变色显示元件中,优选的是,上述绝缘层为黑色。从而能够使绝缘层作为黑色基质发挥作用,能够提高对比度。
此外,在上述电致变色显示元件中,优选的是,上述基板是从由聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、环烯聚合物、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及它们的衍生物构成的组中选择的至少一个挠性材料。
并且,在上述电致变色显示元件中,优选的是,上述电解质层包括离子液体。从而能够实现高速响应性、良好的记忆性。
在上述电致变色显示元件中,优选的是,在上述第一基板背面具有防反射结构。从而能够最大限度地利用入射光,提高了可视性。
此外,在上述电致变色显示元件中,优选的是,上述凹部的底面的各面积为102~5×105μm2,且上述底面的距离从各上述底面的边沿到边沿为15~450μm,且上述分隔壁的高度为3~100μm,且上述底面相对于上述分隔壁的比例为0.05~100。从而能够提高易制造性、图像可视性。
另一方面,本发明的电致变色显示元件的制造方法具有:形成具有分隔壁和由上述分隔壁围住的凹部的基板的工序;在上述凹部的底面上形成第一电极的工序;与上述第一电极相对配置第二电极的工序;和在上述第一电极和上述第二电极之间形成显色层及电解质层的工序,相邻的上述凹部内的上述第一电极在预定方向上电连接。从而能够提高生产率。
此外,在上述电致变色显示元件的制造方法中,优选的是,在形成上述显色层及上述电解质层的工序前,具有在上述第一电极和上述第二电极之间形成包括π电子系共轭单体和电解质的含单体电解质层的工序,向上述第一电极和上述第二电极施加电压,使上述π电子系共轭单体电化学聚合,在上述第一电极及/或上述第二电极上有选择地形成包含π电子系共轭高分子膜的上述显色层。从而能够进一步提高生产率。
发明效果
根据本发明,能够提供一种生产率优秀的电致变色显示元件及其制造方法。
附图说明
图1A是表示实施方式的第一基板的结构的概要图。
图1B是表示实施方式的第一基板的结构的概要图。
图2A是表示实施方式的其他第一基板的结构的概要图。
图2B是表示实施方式的其他第一基板的结构的概要图。
图3A是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的结构的概要图。
图3B是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的结构的概要图。
图3C是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的结构的概要图。
图3D是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的结构的概要图。
图4A是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的其他结构的概要图。
图4B是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的其他结构的概要图。
图4C是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的其他结构的概要图。
图4D是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的其他结构的概要图。
图5A是表示实施方式的形成有相对电极的第二基板的结构的概要截面图。
图5B是表示实施方式的形成有相对电极的第二基板的结构的概要截面图。
图5C是表示实施方式的形成有相对电极的第二基板的结构的概要截面图。
图5D是表示实施方式的形成有相对电极的第二基板的结构的概要截面图。
图5E是表示实施方式的形成有相对电极的第二基板的结构的概要截面图。
图5F是表示实施方式的形成有相对电极的第二基板的结构的概要截面图。
图6是表示将实施方式的第一基板和第二基板相对配置的状态的概要俯视图。
图7是表示实施方式的EC显示元件的结构的概要横截面图。
图8是表示实施方式的EC显示元件的其他结构的概要横截面图。
图9A是表示实施方式的第一基板的制造方法的概要截面图。
图9B是表示实施方式的第一基板的制造方法的概要截面图。
图9C是表示实施方式的第一基板的制造方法的概要截面图。
图9D是表示实施方式的第一基板的制造方法的概要截面图。
图10A是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的其他制造方法的概要截面图。
图10B是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的其他制造方法的概要截面图。
图10C是表示实施方式的形成有显示电极的第一基板的其他制造方法的概要截面图。
符号说明
1基材、2分隔壁、3凹部、4分隔壁上面区域、5分隔壁侧面区域、6基材上面区域、7基材背面、10第一基板、11第一导电层、13第二导电层、14绝缘层、20第二基板、21第三导电层、22白色层、23第二显色层、30第一显色层、31电解质层

具体实施方式

电致变色显示元件是指,在相当于第一电极或第二电极的显示电极和相对电极之间,形成有示出电致变色(以下简称为EC)特性的显色层和电解质层而成的元件。并且,是通过在电极上施加正向电压/反向电压而反复进行显色/消色的反射型的显示元件。首先,利用图1A及图1B说明形成显示电极的第一基板的构成。图1A是表示形成显示电极的第一基板的结构的概要俯视图。图1B是图1A的IB-IB概要截面图。
如图1B所示,在第一基板10的基材1上,在与基材1垂直的方向上形成分隔壁2。即,在第一基板10上形成有截面形状为一边开口的矩形的多个凹部(开口部)3。另外,该凹部3与EC显示元件的像素相对应地形成。第一基板10具有以下各部:分隔壁上面区域4、分隔壁侧面区域5、基材上面区域6、基材背面7。即,凹部3的底面为基材上面区域6,凹部的侧面为分隔壁侧面区域5。此外,如图1A所示,分隔壁2被形成为栅格状。即,被分隔壁2围住的凹部3具有矩形的上面形状,并形成为矩阵状。因此,与第一基板10的凹部3对应的像素被配置成矩阵状。
在此,也可以一体形成基材1和分隔壁2。即,分隔壁上面区域4、分隔壁侧面区域5、基材上面区域6及基材背面7的各部可以为同一材料且为无接合部分的一体型。当然,也可以在基材1上设置不同材料的分隔壁2。作为一体形成基材1和分隔壁2的方法,并无特别限定,可以应用公知方法。例如,包括使用了热塑性树脂的热压成形(HotEmbossing)、挤压成形、注塑成形、玻璃成形等方法。作为在基材1上形成不同材料的分隔壁2的方法,并无特别限定,可以应用公知方法。例如,可以利用光固化树脂或热固化树脂,通过光刻、加热固化、光纳米压印等方法,在玻璃或树脂基板上形成分隔壁2。此外,也可以通过被称为微接触印刷(Micro Contact Printing)的方法形成分隔壁2。进而,可以在分隔壁2和基材1之间设置粘接层而将它们粘接起来。
在图1A及图1B中,凹部3的截面形状为一边开口的矩形,凹部3的上面形状为矩形,但不限于此。在此,图2A及图2B表示第一基板10的其他结构。图2A是表示第一基板10的其他结构的概要俯视图,图2B是表示第一基板10的其他结构的概要截面图。
如图2A所示,作为由分隔壁2围住的基材上面区域6的上面形状、即凹部3的上面形状,可列举三角形、四边形、六边形等多边形、圆、椭圆等曲线形状等。在第一基板10上,在凹部3内的基材上面区域6形成后述的第一显色层,作为EC显示元件的显色部分、即像素发挥作用。因此,考虑到作为EC显示元件的易制造性、图像可视性等的平衡,优选基材上面区域6的各面积为102~5×105μm2,且基材上面区域6的距离从各基材上面区域6的边沿到边沿为15~450μm。此外,基材上面区域6相对于分隔壁2的比例优选为0.05~100。
如图2B所示,作为由分隔壁2形成的凹部3的截面形状,可列举一边开口的矩形、梯形、半圆形、半椭圆形等形状。在由该分隔壁2形成的空间内、即凹部3内,填充包含后述的π电子系共轭单体和电解质的物质。因此,考虑到液体填充性能、作为EC显示元件整体的薄膜性能、强度等的平衡,优选分隔壁2的高度为3~100μm。
作为第一基板10的基材1的构成材料,可以是玻璃、石英等,优选是以下具有挠性的透明树脂:聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚丙烯酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)等苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚降片烯等环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等。
此外,作为反射型显示元件为了最大限度地利用入射光,优选在第一基板背面7上设置有被称为防反射结构(蛾眼(moth-eye)结构)的用于抑制光的反射的结构体的层。作为防反射结构的形状,只要是得到抑制反射率的效果的公知形状即可,并无特别限制,例如可为圆锥、多棱锥等。
这些圆锥、多棱锥等的底面的从边沿到边沿的最长部分的距离优选为100~300nm的尺寸,高度优选为其0.5倍~7倍。在此,防反射结构的结构体和第一基板10可以一体形成。即,防反射结构的结构体与第一基板10可以为相同材料且为无接合部分的一体型。当然,也可以预先在其他基板上制作防反射结构,并通过粘接剂等粘贴到第一基板10背面上。作为一体制作防反射结构的结构体和第一基板10的方法,并无特别限定,可以应用公知的方法。例如,可列举使用了热塑性树脂的热压成形、挤压成形、注塑成形或玻璃成形等方法。作为预先在其他基板上制作防反射结构的方法,并无特别限定,可以应用公知的方法。例如,在玻璃或树脂基板上利用光固化树脂或热固化树脂,而可列举光刻、加热固化、光纳米压印等方法、被称为微接触印刷的方法等。并且,将制作出的防反射结构通过粘接剂等粘贴到第一基板10背面上。在此,在上述方法中,为了抑制反射率,优选第一基板10的构成材料所具有的折射率、制作防反射结构的其他基板的折射率、防反射结构的构成材料所具有的折射率、粘接层的折射率尽可能接近。优选,4者的折射率差收敛在0.01~0.3左右的范围内。
在上述第一基板10上形成显示电极。接下来利用图3A~图3D说明显示电极的结构。图3A是表示形成有显示电极的第一基板10的结构的概要俯视图。图3B是图3A的IIIB-IIIB的概要横截面图。图3C是图3A的IIIC-IIIC的概要纵截面图。图3D是表示形成有显示电极的第一基板10的结构的概要透视图。另外,虽然可以将本发明的EC显示元件的结构应用于主动型驱动(有源矩阵)的EC显示元件,但在以下所示的说明及参照的附图中,作为被动型驱动(无源矩阵)的EC显示元件进行说明。
在第一基板10上形成第一导电层11。此外,第一导电层11作为显示电极发挥作用,因此形成为至少覆盖基材上面区域6。在此形成为不仅覆盖基材上面区域6,还覆盖分隔壁侧面区域5,即覆盖凹部3整体。此外,如图3A所示,第一导电层11在多个基材上面区域6中直线状地形成多个。此外,多个第一导电层11形成为彼此平行。这样一来,第一导电层11被形成为:连接形成有显示电极的凹部3以及与形成显示电极的该凹部3相邻的凹部3中的至多两个凹部3。
换言之,着眼于一个凹部3时,以连接相邻的凹部3中的至多两个凹部3的方式形成第一导电层11。如图3B所示,例如着眼于从左数第2个凹部3时,以连接左右相邻的两个凹部3的方式形成第一导电层11。即,在横截面中,以覆盖第一基板10的方式,即在分隔壁上面区域4、分隔壁侧面区域5、基材上面区域6上形成第一导电层11。另一方面,如图3C所示,上下相邻的两个凹部3并未通过第一导电层11连接。具体地说,在纵截面中,第一导电层11并未形成在分隔壁上面区域4,而与其分离地形成。这样一来,第一导电层11形成为连接至多两个相邻的基材上面区域6。此外,第一导电层11是反射型显示元件中入射光透过的部分,因此优选全光线透过率为70%以上。
并且,在第一导电层11上,与第一导电层11同样地直线状形成多个第二导电层13。即,与第一导电层11同样地,第二导电层13形成为连接至多两个相邻的基材上面区域6。此外,第二导电层13形成得宽度比第一导电层11窄。即,与第一导电层11不同,在基材上面区域6的一部分上形成第二导电层13。第二导电层13不是显示电极,例如作为供给扫描电压的电气配线发挥作用,因此只要形成为至少连接形成有显示电极的基材上面区域6即可。即,第二导电层13为了在预定的方向上电连接相邻的基材上面区域6上的显示电极之间而形成在分隔壁2上。另外,预定的方向可以是直线状、曲线状、锯齿状等各种方向。优选的是,如图3A所示,在直线状的方向上连接显示电极。通过上述构成,供给到第二导电层13的扫描电压被供给到显示电极(第一导电层11)。并且,使EC显示元件为被动型驱动,而能够使后述各像素独立地发挥作用。
这样一来,作为电气配线的第二导电层13与作为显示电极的第一导电层11接触。因此,作为第一导电层11可以使用导电性并不很高的材料。即,可以使用重视了光透过性的导电性材料。而第二导电层13与第一导电层11不同,只要形成为至少连接基材上面区域6即可。因此,作为第二导电层13可以使用光透过性并不很高的材料。即,可以使用重视了导电性的导电性材料。这样一来,通过分别形成显示电极和电气配线,即使不是兼备高光透过性和高导电性的材料也可以使用。
并且,在分隔壁上面区域4中,在第二导电层13或分隔壁2上形成绝缘层14。这是为了抑制第一基板10上的第二导电层13与后述第二基板上的导电性材料、具体地说与第三导电层、白色层接触。即,以作为EC元件电路防止电极之间接触而短路为目的而设置。显示电极、电气配线等如上构成。
此外,显示电极的构成不限于上述构成。在此,利用图4A~图4D说明显示电极的其他构成。图4A是表示形成有显示电极的第一基板10的其他结构的概要俯视图。图4B是图4A的IVB-IVB概要横截面图。图4C是图4A的IVC-IVC概要纵截面图。图4D是表示形成有显示电极的第一基板10的其他结构的概要透视图。
如图4B和图4C所示,构成为在第一基板10上不形成第二导电层13而仅形成有第一导电层11和绝缘层14。即,在第一基板10上与图3A~图3D所示的情况同样地形成第一导电层11。另外,在此,在各凹部3的4个分隔壁侧面区域5中的相对的2个分隔壁侧面区域5中,不形成第一导电层11。在图4A~图4D中,第一导电层作为显示电极和电气配线发挥作用。即,一体形成显示电极和电气配线。并且,在分隔壁上面区域4中,在第一导电层11或分隔壁2上形成绝缘层14。这与上述同样地以作为EC元件电路防止电极之间接触而短路为目的而设置。从而,只要是在具有分隔壁2的第一基板10上形成显示电极和电气配线而作为EC显示元件发挥作用,可以是任意构成。
作为构成第一导电层11的材料,只要全光线透过率不下降到70%以下就不会有损作为显示元件的可视性,因此并无特别限定,可列举金属及金属氧化物、导电性碳化物、导电性高分子(导电性聚合物)、以及由它们的组合及合金等构成的材料。例如,作为金属及金属氧化物的例子,列举锂、铍、镁、、锶、钡、硼、、镓、铟、、金、、镍、钯、铂、铬、钼、钨、锰、钴、及它们的氧化物、以及它们的组合或合金。特别优选选自铟-氧化物(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺锑氧化锌(AZO)、氧化锌(ZnO)、银等。此外,作为构成第二导电层13的材料,可以使用与第一导电层11相同的材料。
例如,作为导电性碳化物的例子,列举单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米片(碳单层)等。
例如,作为导电性高分子的例子,列举聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物等。
作为构成绝缘层14的材料,由可作为电极间的阻挡层发挥作用的任意适当的材料构成。绝缘层14可提供电阻挡,并防止在上述导电层间电气短路。因此,绝缘层14实质上不含针孔,并且优选由具有约108Ωcm以上、更优选1012Ωcm以上的电阻的高电阻率材料制作。作为适当的高电阻率材料,包括氮化、氮化硼、氮化铝、氧化硅、氧化铝、聚酰亚胺、聚氟化乙烯、及聚对二甲苯(Parylene/Parylen),但不限于此。
在此,绝缘层14优选为黑色。从而,能够作为用于遮挡配置成矩阵状的凹部3即像素以外的部分的光的膜(黑色基质)发挥作用。并且,可以提高对比度。为了黑色化,可以使用被称为彩色光阻(colorresist)的感光性树脂,也可以将碳黑等碳化物以不导电的程度混入到光固化树脂、热固化树脂、热塑性弹性体等中。
将形成有相对电极的第二基板20与上述第一基板10相对配置。在此,利用图5A~图5F说明形成有相对电极的第二基板20的构成。图5A~图5F是表示形成有相对电极的第二基板20的构成的概要截面图。
如图5A所示,在第二基板20上分离地形成多个第三导电层21。作为第二基板20可以使用与第一基板10相同的基板。多个第三导电层21形成为彼此平行。该第三导电层21作为相对电极发挥作用。此外,相对配置了形成有电极的第一基板10和第二基板20时,第三导电层21形成为与第一基板10上的第一导电层11、第二导电层13交叉。此外,在凹部3配置像素,因此它们在第一基板10的凹部3交叉。即,在凹部3中相对配置显示电极和相对电极。在本实施方式中形成为第三导电层21和第一导电层11垂直、第三导电层21和第二导电层13垂直。并且,通过向第三导电层21供给显示电压,而能够使EC显示元件为被动型驱动。
此外,如图5B~图5F所示,若至少作为相对电极发挥作用的导电性材料如上形成,则作为第二基板20侧的构成可以采用各种构成。在图5B中,取代第三导电层21,形成具有导电性的白色层22。在图5C中,成为从第二基板20侧依次形成有第三导电层21、白色层22的层叠结构。在图5D中,成为从第二基板20侧依次形成有第三导电层21、第二显色层23、白色层22的层叠结构。在图5E中,成为从第二基板20侧依次形成有第三导电层21、第二显色层23的层叠结构。在图5F中,成为从第二基板20侧依次形成有白色层22、第二显色层23的层叠结构。这样一来,例如考虑了以下6种方式:第二基板20-第三导电层21;第二基板20-第三导电层21-白色层22;第二基板20-第三导电层21-第二显色层23;第二基板20-第三导电层21-第二显色层23-白色层22;第二基板20-白色层22;第二基板20-白色层22-第二显色层23。此外,以上的组合的情况下,形成于第二基板20上的导电性材料、具体地说第三导电层21或白色层22作为相对电极发挥作用。
另外,白色层22在第二基板20-第三导电层21、第二基板20-第三导电层21-第二显色层23等情况下,也可以在第二基板20背面设置白色层22。通过设置这种白色层22,透过后述第一基板10上的第一显色层而来的光,被第二基板20上或背面的白色层22反射,并再度透过第一显色层而被观察者看到。从而提高了EC显示元件的显示特性。
设置第二显色层23的情况下,在显示电极和相对电极之间,隔着后述电解质层而相对配置第一显色层和第二显色层23。从而,例如在第一显色层产生氧化反应时,在第二显色层23产生作为其对反应的还原反应。即,作为EC显示元件整体,电子的授受成立,因此可以提高EC显示元件的寿命、响应速度等。此外,第二显色层23自身也通过电致变色而产生颜色变化。因此,透过第一显色层而来的光在第二显色层23透过或反射时,会使色调进一步变化,因此需要注意。为了防止这种情况,通过在第二显色层23上层叠白色层22,可以通过白色层22隐去第二显色层23的颜色变化。
作为构成第三导电层21的材料,并无特别限定,可列举金属及金属氧化物、导电性碳化物、导电性高分子(导电性聚合物)、以及由它们的组合及合金等构成的材料。例如,作为金属及金属氧化物的例子,列举锂、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、银、金、铜、镍、钯、铂、铬、钼、钨、锰、钴、及它们的氧化物、以及它们的组合或合金。特别优选选自铟-锡氧化物(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺锑氧化锌(AZO)、氧化锌(ZnO)、银等。
例如,作为导电性碳化物的例子,列举单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米片(碳单层)等。
例如,作为导电性高分子的例子,列举聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物等。
作为构成第二显色层23的材料,可以是无机类、有机类、有机-无机复合体类,只要是呈现通过氧化或还原而变色的电致变色的材料,可以使用任意的材料。例如,作为无机类,可列举IrOx、NiOx、WO3、MoO3、TiO2、RuOx、Ag、AgCl、ZrOx、CeOx等。
此外,例如作为有机类可列举通过从由以下物质构成的组中选择的至少一个化合物构成的电子系共轭高分子等:紫精(viologen)衍生物、对苯二酸衍生物等低分子有机化合物;苯胺;具有能够在主链导入硼的结构的π电子系共轭单体;以吡喃为代表的芳香环的一部分碳被氧取代而成的π电子系共轭单体;2,3-二烷基苯基、2,5-二烷基苯基、2,3,5,6-四烷基苯基、2,3-烷氧基苯基、2,5-烷氧基苯基、2,3,5,6-四烷氧基苯基、2-(N,N,-二烷基氨基)苯基、2,5-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、2,3-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、对苯醚、对苯硫醚、对亚苯基氨基、对亚苯基亚乙烯基、芴等苯衍生物;萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、萘亚乙烯基、周位萘(peri-naphthalene)、氨基芘、菲等并苯(acene)衍生物;N-烷基咔唑等咔唑衍生物;嘧啶、哒嗪、三嗪、吡嗪、喹啉、嘌呤等吡啶衍生物;3-烷基呋喃等呋喃衍生物;N-烷基吡咯、亚乙基-3,4-二氧吡咯、亚丙基-3,4-二氧吡咯等吡咯衍生物;噻吩亚乙烯基、烷基噻吩、亚乙基-3,4-二氧噻吩、亚丙基-3,4-二氧噻吩、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡嗪、二苯并噻吩等噻吩衍生物;以及乙炔、噁二唑、噻唑基、硒吩、碲吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、苯并三唑、吡喃、苯并噻二唑、苯并噁二唑等π电子系共轭化合物。
例如,作为有机-无机复合体类,列举包括配位体和有机化合物的复合体,其中,该配位体包含铝、、铟、镉、锰、、铜、银、锡、锑、铅、钠、钌、钙、镍等金属,该有机化合物至少具有一个通过氢键、离子键、静电引原子间力等的结合而与上述配位体结合的部位。关于有机-无机复合体类若进一步详细示例,则列举普鲁士蓝衍生物、二茂铁衍生物等。
作为构成白色层22的材料,并无特别限定,可以应用公知的物质。例如,列举氧化钛、碳酸钙、银、发泡树脂、普鲁士蓝衍生物、ITO、ATO、AZO、ZnO、绝缘性碳化物、不同折射率树脂的多层叠体等。白色层22可以由导电性物质构成,也可以由离子传导性物质构成。此外,白色层22也可以由绝缘性材料形成。
并且,使上述第一基板10和第二基板20以电极为内侧而相对配置,从而成为EC显示元件。接下来,利用图6、图7说明EC显示元件的整体结构。图6是表示将第一基板10和第二基板20相对配置的状态的概要俯视图。图7是表示EC显示元件的构成的概要横截面图。在此,使用图3A~图3D所示的第一基板10,使用图5A所示的第二基板20。当然,并不限于此,可以组合具有上述各种构成的第一基板10及第二基板20。
如图6所示,第一基板10和第二基板20被相对配置成:第一导电层11及第二导电层13、和第三导电层21之间交叉的部分成为像素。在此,第一导电层11及第二导电层13、和第三导电层21之间正交。即,在第一基材10的基材上面区域6上配置第二基板20的第三导电层21。从而能够进行被动型驱动。此外,如图7所示,形成于第一基板10上的绝缘层14和形成有相对电极等的第二基板20接触。并且,在第一基板10的基材上面区域6中,在显示电极和相对电极之间形成第一显色层30及电解质层31。具体地说,在基材上面区域6中,在第一导电层11及第二导电层13上与它们相接触地形成第一显色层30。即,第一显色层30按照每个像素而形成。另外,按照每个像素,例如将能够进行用于减色法混色的青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)的显色的色素应用于第一显色层30而分别涂敷,能够通过并置混合法进行全彩色显示。
第一显色层30与第一导电层11及第二导电层13相接触地形成。此外,使用图4A~图4D所示的第一基板10时,第一显色层30与第一导电层11相接触地形成。这样一来,第一显色层30需要至少与第一导电层11或第二导电层13接触。第一显色层30形成在大致整个基材上面区域6上。在此,第一显色层30具有来源于π电子系共轭单体的π电子系共轭高分子膜。并且,在第一基板10和第二基板20之间填充有电解质层31。即,在凹部3中,在第一基板10的第一显色层30和第二基板20的第三导电层21之间填充有电解质层31。这样一来,电解质层31需要至少与第一显色层30和第三导电层21接触。这在使用了图5B~图5F所示的第二基板20的情况下也同样,形成于第二基板20上的第三导电层21、白色层22或第二显色层23需要与电解质层31接触。
此外,EC显示元件不限于上述结构,例如也可以为图8所示的构成。图8是表示EC显示元件的其他结构的概要横截面图。
图8所示的EC显示元件与图7所示的EC显示元件不同,第二基板20和绝缘层14不接触。并且,在第二基板20和绝缘层14之间填充有电解质层31。除此以外的结构与图7所示的EC显示元件相同,因此省略说明。这样一来,第二基板20可以与绝缘层14接触,也可以一部分与电解质层31接触。
此外,在上述EC显示元件中,可以在第一显色层30和显示电极之间、以及第二显色层23和相对电极之间中的至少任一方插入涂料。即,可以在第一显色层30和第一导电层11之间、第二显色层23和白色层22之间、以及第二显色层23和第三导电层21之间中的至少一个,插入涂料。此外,作为涂料,优选使用半导体多孔质层。这是由于,通过使得涂料为半导体层,在构成了开路时,就会隔断第一基板10上的导电层和第二基板20上的导电层间的电子的移动。从而,能够保持第一显色层30及第二显色层23中的至少一方的氧化还原状态。此外,在不设置第二显色层23时,即不产生第一显色层30的对反应时,通过成为多孔质层,也可以增大表面积,增大电容量。并且,能够形成电偶层,在开路状态下也能保持第一显色层30的氧化/还原状态。
在第一显色层30中包含来源于π电子系共轭单体的π电子系共轭高分子膜。π电子系共轭单体只要是可通过电化学聚合而制膜的化合物即可,并无特别限定,可以示例包含从由以下物质构成的组中选择的至少一个化合物的物质等:苯胺;具有能够在主链导入硼的结构的π电子系共轭单体;以吡喃为代表的芳香环的一部分碳被氧取代而成的π电子系共轭单体;2,3-二烷基苯基、2,5-二烷基苯基、2,3,5,6-四烷基苯基、2,3-烷氧基苯基、2,5-烷氧基苯基、2,3,5,6-四烷氧基苯基、2-(N,N,-二烷基氨基)苯基、2,5-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、2,3-二(N,N,-二烷基氨基)苯基、对苯醚、对苯硫醚、对亚苯基氨基、对亚苯基亚乙烯基、芴等苯衍生物;萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、萘亚乙烯基、周位萘、氨基芘、菲等并苯衍生物;N-烷基咔唑等咔唑衍生物;嘧啶、哒嗪、三嗪、吡嗪、喹啉、嘌呤等吡啶衍生物;3-烷基呋喃等呋喃衍生物;N-烷基吡咯、亚乙基-3,4-二氧吡咯、亚丙基-3,4-二氧吡咯等吡咯衍生物;噻吩亚乙烯基、烷基噻吩、亚乙基-3,4-二氧噻吩、亚丙基-3,4-二氧噻吩、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡嗪、二苯并噻吩等噻吩衍生物;以及乙炔、噁二唑、噻唑基、硒吩、碲吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、苯并三唑、吡喃、苯并噻二唑、苯并噁二唑等π电子系共轭化合物。此外,不仅第一显色层30,第二显色层23也可以利用上述材料进行电化学聚合。进而,也可以利用与第二显色层23相同的材料构成第一显色层30。
此外,显色层30及电解质层31,如下文所述,由包含π电子系共轭单体和电解质的含单体电解质层形成。π电子系共轭单体的浓度,相对于含单体电解质,为0.001~1.0[mol/l]即可,优选为0.01~0.5[mol/l]。若π电子系共轭单体的浓度为0.001[mol/l]以下,则即便通过电化学聚合来制膜,也会成为对于用作显色层来说不充分的膜厚,或缺乏制膜性。另一方面,若π电子系共轭单体的浓度在1.0[mol/l]以上,则通过电化学聚合而未被制膜的未反应单体变得过多,必须进行通过紫外线照射或加热处理使之钝化的工序。此外,若在该钝化工序后仍有剩余单体出现,则之后每次施加正向电压/反向电压反复进行显色/消色时,还会在非计划中的基板侧制膜,因此不符合要求。
作为电解质层31,可以是任意形式的电解质。例如,若为溶液状则离子传导度大,因此可以减小响应速度、驱动电压/电流。此外,若为凝胶状或固体状,则可以提供不会泄漏的可靠性高的元件。作为溶液状的电解质,一般使用在乙腈、丁内酯、碳酸丙烯、四氢呋喃等有机溶剂中作为支持电解质溶解了以下物质等而成的电解质:LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等锂盐;(C4H9)4N+BF4-、(C4H9)4N+PF6-、NH4BF4-、NH4PF6-等铵盐;对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐。
电解质中包含支持电解质时,相对于含单体电解质,为0.1~5.0[mol/l]的支持电解质浓度即可,优选为π电子系共轭单体的浓度的约5~10倍。若支持电解质浓度为0.1[mol/l]以下,则离子传导不充分,可能无法执行π电子系共轭单体的电化学聚合。进而,之后施加正向电压/反向电压而反复进行显色/消色时,发生响应速度慢、显色不均等问题的可能性很高,因此不符合要求。另一方面,若支持电解质浓度为5.0[mol/l]以上,则支持电解质易变成饱和状态,析出的可能性很高,因此不符合要求。
此外,作为电解质层,以提高效率和提高安全性为目的而可以使用室温熔盐(离子液体)。作为离子液体,可以使用以下所示的阴离子及阳离子的任意的组合。例如,作为阴离子,列举具有四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酰亚胺、五氟乙磺酰亚胺等的化合物。例如,作为阳离子列举具有以下物质的化合物:乙基甲基咪唑、甲基丁基咪唑等咪唑类阳离子;丁基甲基吡咯烷、丁基吡咯烷等吡咯烷类阳离子;丁基三甲基铵、二乙基甲氧基乙基甲基铵等铵类阳离子等。通过使用离子液体,可以实现高速响应性、良好的记忆性。
此外,作为固体状的电解质使用Ta2O5、MgF2等固体电解质。此外,作为高分子固体电解质,可以使用如聚苯乙烯磺酸、Nafion(ナフイオン,注册商标)等导入了起到离子传导作用的取代基的高分子固体电解质,也可以使用在基质(母材)高分子材料中分散了支持电解质而成的物质。作为基质高分子,列举骨架单元分别用-(C-C-O)n-、-(C-C-N)n-、-(C-C-S)n-表示的聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚硫乙烯。也可以将这些作为主链结构而具有支链。此外,还优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟氯乙烯、聚碳酸酯等。在形成固体状电解质时,可以在上述基质高分子中添加需要的增塑剂。作为优选的增塑剂,在基质高分子为亲性时,优选水、乙醇、异丙醇及它们的混合物等,在为疏水性时优选碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜、二甲氧基乙烷、乙醇、异丙醇、二甲基甲、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷及它们的混合物。此外,作为在上述基质高分子中分散的支持电解质,可以列举:例如LiCI、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3等锂盐;例如KCl、KI、KBr等盐;例如NaCl、NaI、NaBr等钠盐;或者例如四乙基氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基卤化铵等四烷基铵盐。上述季铵盐(四烷基铵盐)的烷基链的长度可以是不规则的。
接下来,对上述EC显示元件的被动驱动方法进行说明。在此,作为一例对图7所示的EC显示元件进行说明。首先,时间序列地顺次选择第二导电层11及第三导电层21,向第二导电层11施加扫描电压,向第三导电层21施加显示电压。从而,向选择的第二导电层11和第三导电层21交叉的像素施加正向电压/反向电压。并且,通过电解质层31向第一显色层30的EC材料掺杂/去掺杂离子,反复进行显色/消色。具体地说,施加电压而掺杂阴离子时,EC材料被氧化。并且,向反方向施加电压,对掺杂的阴离子进行去掺杂时,氧化的EC材料被还原。这样一来,通过电场施加产生可逆的氧化还原反应,随之产生显色/消色。EC材料具有保持性,因此即使切断电压,显色/消色也不会变化。从而可以按照每个像素改变第一显色层30的颜色,而使显示变化。即,通过独立地驱动分别涂敷了C、M、Y的各像素,能够使显示变化。
具体地说,从外部入射到EC显示元件内的光通过第一显色层30并在第二基板20侧反射。并且,反射的光再次通过第一显色层30并向观察侧射出。通过第一显色层30并向观察侧射出光,从而显示第一显色层30的颜色。通过掺杂或去掺杂,例如显色了第一显色层30的C、M、Y时,这些被混色而进行黑色显示。并且,通过向反方向施加电压,例如在第一显色层30的C、M、Y消色时,显示白色等背景色。从而,按照每个像素使第一显色层30氧化/还原,并按照配置成矩阵状的每个像素使颜色变化,从而能够获得需要的显示。
在上述EC显示元件中,作为第一显色层30,使用来源于π电子系共轭单体的π电子系共轭高分子。此时,能够通过电化学聚合而将π电子系共轭高分子制膜,因此能够获得致密的膜。从而,能够实现EC显示元件的无显色不均、优秀的对比度、分辨率、高显色效率,能够获得显示特性良好的EC显示元件。
接下来,对上述EC显示元件的制造方法进行说明。首先,利用图9A~图9D说明第一基板10侧的制造方法。图9A~图9D是表示图3A~图3D所示的形成有显示电极的第一基板10的制造方法的概要截面图。在图9A~图9D中,左侧对应于图3B所示的概要横截面图,右侧对应于图3C所示的概要纵截面图。
首先,制作具有分隔壁2的第一基板10。此外,第一基板10具有多个被分隔壁2围住的凹部3。第一基板10如上所述,可以将基材1和分隔壁2一体形成,也可以在基材1上另外形成分隔壁2。从而,成为图9A所示的结构。然后,在第一基板10上形成第一导电层11。第一导电层11以覆盖凹部3的方式直线状地形成多个。即,第一导电层11形成为连接基材上面区域6和至多两个相邻的基材上面区域6。
此外,作为层叠第一导电层11的方法并无特别限定,可以应用公知方法。例如,列举以下方法:将包含金属及金属氧化物、导电性碳化物、导电性高分子等的溶剂作为墨水,进行气相沉积、旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、凸缘涂布(lip coating)、口模式涂布、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、胶板印刷、凹版印刷等湿式涂布、以及蒸、溅射、干式涂布等。另外,在此通过丝网印刷等方法形成。因此,在分隔壁侧面区域5上也形成第一导电层11。通过以上工序而成为图9B所示的结构。
然后在第一导电层11上形成第二导电层13。第二导电层13在形成有第一导电层11的多个基材上面区域6上直线状地形成多个。即,第二导电层13形成为连接至多两个相邻的基材上面区域6。换言之,相邻的基材上面区域6的显示电极通过电气配线在预定的方向上电连接。此外,作为构成第二导电层13的材料、层叠的方法,与第一导电层11同样并无特别限定,可以使用公知的方法。通过以上工序而成为图9C所示的结构。
并且,在分隔壁上面区域4中,在第二导电层13或分隔壁2上形成绝缘层14。绝缘层14是以防止第一基板10上的第二导电层13和第二基板20上的导电性材料、例如第三导电层21和白色层22接触为目的而设置的。即,以作为EC元件电路防止电极之间接触并短路而设置的。作为构成绝缘层14的材料、层叠的方法,并无特别限定,可以使用公知的方法。
此外,为了快速形成绝缘层14,优选利用光固化树脂、热固化树脂、热塑性弹性体的至少一个或包含其的溶液,通过气相沉积、旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、凸缘涂布、口模式涂布、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、胶板印刷、凹版印刷等湿式涂布,而形成绝缘层14。在包含光固化树脂时,在湿式涂布涂布工序之后,需要进行紫外线照射而使之固化的工序。在包含热固化树脂时,在湿式涂布工序之后,需要进行加热处理而使之固化的工序。此外,在包含热塑性弹性体时,在湿式涂布工序之后,需要使之干燥的工序。通过以上工序,形成绝缘层14,而成为图9D所示的结构。
接下来,利用图10A~图10C说明上述第一基板10侧的其他制造方法。图10A~图10C是表示图4A~图4D所示的形成有显示电极的第一基板10的制造方法的概要截面图。在图10A~图10C中,左侧对应于图4B所示的概要横截面图,右侧对应于图4C所示的概要纵截面图。另外,在以下所示的第一基板10侧的制造方法中,关于与上述通用的制造方法省略了说明。
首先,与上述同样,如图10A所示,制作具有分隔壁2的第一基板10。然后,在第一基板10上形成第一导电层11。第一导电层11以覆盖基材上面区域6的方式直线状地形成多个。即,第一导电层11形成为连接至多两个相邻的基材上面区域6。另外,在此通过喷墨等立即响应(on-demand)的高度印刷形成第一导电层11。因此,可以不形成为覆盖凹部3,而以至少覆盖基材上面区域6的方式形成第一导电层11。当然,如上所述也可以利用其他方法形成。通过以上工序而成为图10B所示的结构。
并且,在分隔壁上面区域4中,在第一导电层11或分隔壁2上形成绝缘层14。从而,如图10C所示制造出形成有显示电极等的第一基板10。
接下来对上述第二基板20侧的制造方法进行说明。当然,如图5A~图5F所示可以应用各种构成。并且,如第二基板20-第三导电层21、第二基板20-第三导电层21-白色层22、第二基板20-第三导电层21-第二显色层23、第二基板20-第三导电层21-第二显色层23-白色层22、第二基板20-白色层22、或第二基板20-白色层22-第二显色层23那样依次形成。从而制造形成有相对电极等的第二基板20。
作为层叠第三导电层21的方法并无特别限定,可以应用公知方法。例如,列举以下方法:将包含金属及金属氧化物、导电性碳化物、导电性高分子等的溶剂作为墨水,进行气相沉积、旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、凸缘涂布、口模式涂布、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、胶板印刷、凹版印刷等湿式涂布、以及蒸镀、溅射、干式涂布等。
作为层叠白色层22的方法并无特别限定,可以应用公知方法。例如,列举以下方法:气相沉积、旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、凸缘涂布、口模式涂布、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、胶板印刷、凹版印刷等湿式涂布、以及蒸镀、溅射、干式涂布等。
作为层叠第二显色层23的方法并无特别限定,可以应用公知方法。例如,可以将包含作为无机类、有机类、有机-无机复合体类并呈现通过氧化或还原而变色的电致变色的任意材料的溶剂作为墨水,通过进行气相沉积、旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、凸缘涂布、口模式涂布、浸渍涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、胶板印刷、凹版印刷等湿式涂布、或蒸镀、溅射、干式涂布等,形成第二显色层23。此外,作为第二显色层23的材料使用π电子系共轭高分子时,可以通过电化学聚合、Langmuir-Blodgett(LB)法等方法形成第二显色层23。
并且,使如上制造出的第一基板10的显示电极和第二基板20的相对电极隔着含单体电解质层而相对配置。即,在显示电极和相对电极之间填充含单体电解质层。此外,作为在分隔壁2内、即凹部3内形成含单体电解质层的方法,列举狭缝涂布、刮刀涂布、凸缘涂布、口模式涂布、浸渍涂布、丝网印刷、喷墨印刷、胶板印刷、凹版印刷等湿式涂布。含单体电解质层形成第一显色层30及电解质层31。含单体电解质层为了形成第一显色层30,包含至少1种π电子系共轭单体和电解质。
然后,在显示电极和相对电极之间形成第一显色层30及电解质层31。在此,向显示电极和相对电极施加电压,并使π电子系共轭单体电化学聚合(电解聚合),从而在显示电极上有选择地制作π电子系共轭高分子膜。例如,制造图7所示的EC显示元件时,在显示电极上、即在第一导电层11和第二导电层13上制作π电子系共轭高分子膜,形成第一显色层30及电解质层31。此时,在参考了使用的π电子系共轭单体的种类以及想要制膜的电极的基础上,决定向显示电极、相对电极施加正向电压/反向电压的任一个即可。具体地说,向夹着含单体电解质层的显示电极及相对电极施加电压。从而,在含单体电解质层的π电子系共轭单体和显示电极之间进行电子的授受,开始聚合反应。并且,在显示电极上析出π电子系共轭高分子,形成含有π电子系共轭高分子膜的第一显色层30。并且,π电子系共轭高分子析出,残存的含单体电解质层成为电解质层31。另外,形成了第一显色层30及电解质层31后,可以根据需要通过紫外线照射或加热处理使未反应π电子系共轭单体钝化。从而,在施加正向电压/反向电压而反复进行显色/消色时,能够抑制在相对电极析出π电子系共轭高分子。
此外,施加电压的时间根据使用的导电层的导电性、π电子系共轭单体的种类、电解质的种类等而变化,因此不能一概而论,但使之为随着施加电压测定电流值、电流密度等,在电流值固定后经过足够时间的程度。或者,若制膜通过电化学聚合而进展,观察着色时,施加电压的时间为通过分光光度计测定颜色变化并在吸光度固定后经过足够时间的程度。从而,可以视为聚合反应结束。通过以上工序,形成第一显色层30及电解质层31,制造EC显示元件。
通过上述EC显示元件的制造方法,在具有分隔壁2的第一基板10上形成显示电极、电气配线等。因此,无需如以往那样经过准备预先形成有导电层的基板的工序、蚀刻导电层的工序、通过光刻法等方法设置分隔壁的工序那样烦杂的工序,便可制作EC显示元件。因此,可以生产率优秀且简便地制造EC显示元件。
进而,在组装了EC显示元件后,使π电子系共轭单体电化学聚合,因此无需另外准备制膜了π电子系共轭高分子膜的基板。从而进一步提高了EC显示元件的生产率。此外,可以将高价的π电子系共轭单体的使用量抑制在必要最低限度,因此可以实现低成本化。进而,通过电化学聚合形成致密的膜,因此实现了无显色不均、优秀的对比度、分辨率、高显色效率。
另外,在上述制造方法中,通过电化学聚合在显示电极上形成了包含π电子系共轭高分子膜的第一显色层30,但不限于此。例如,在使显示电极和相对电极相对配置前,利用与上述第二显色层23相同的方法,在显示电极上形成第一显色层30。并且,可以通过电化学聚合在显示电极和相对电极之间形成第二显色层23及电解质层31。此外,可以通过电化学聚合同时形成第一显色层30和第二显色层23。这样一来,可以在显示电极及相对电极中的至少任一方有选择地形成包含来源于π电子系共轭单体的π电子系共轭高分子膜的显色层。此外,同时形成第一显色层30和第二显色层23时,含单体电解质层可以包含2种π电子系共轭单体。此外,作为它们的组合,例如可以为氧化聚合的类型的p型和还原聚合的类型的n型的组合,或聚合电位不同的2种p型或n型。
实施例
以下通过制造例和实施例更具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
[使用的试样]
吡咯(和光纯药/Wako Pure Chemical)
苯胺(和光纯药)
3-甲基噻吩(和光纯药)
2,5-二氯苯腈(和光纯药)
丁基甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF4)(和光纯药)
乙腈(ACN)(和光纯药)
四氢呋喃(THF)(和光纯药)
四丁基六氟磷酸铵(TBA-PF6)(和光纯药)
六氟磷酸铵(NH4PF6)(和光纯药)
对甲苯磺酸(和光纯药)
ITO分散液(SUFP-HX:住友金属矿山/Sumitomo Metal Mining制)
ITO分散液(SC-K2:住友金属矿山制)
氧化钛(EC-700:钛工业/Titan Kogyo制)
PEDOT/PSS分散液(Baytron P HC V4:TA化学/TA Chemical制)
ITO玻璃基板(GEOMATEC制)
苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(S2002:可乐丽/KURARAY制的苯乙烯类热塑性弹性体“SEPTON”[注册商标])
聚苯胺分散液(聚苯胺磺酸5质量%、纯水95质量%的分散液)
[具有分隔壁2的第一基板10的制作]
(i)第一基板a的制作
首先,在将面积10mm×10mm、高度40μm的凸部方阵排列且相邻的凸部彼此分离10mm进行排列的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成/TEISIN Chemicals制)上形成分隔壁2,而成为具有分隔壁2的第一基板a。
(ii)第一基板b的制作
在将面积200μm×200μm、高度20μm的凸部方阵排列且相邻的凸部彼此分离100μm进行排列的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成制)上形成分隔壁2,而成为具有分隔壁2的第一基板b。
(iii)第一基板c的制作
在将面积100μm×100μm、高度20μm的凸部方阵排列且相邻的凸部彼此分离50μm进行排列的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成制)上形成分隔壁2,而成为具有分隔壁2的第一基板c。
(iv)第一基板d的制作
在将边长200μm的正六边形、高度20μm的凸部六方最密配置且相邻的凸部彼此分离100μm进行排列的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成制)上形成分隔壁2,而成为具有分隔壁2的第一基板d。
(v)第一基板e的制作
在将边长100μm的正六边形、高度20μm的凸部六方最密配置且相邻的凸部彼此分离50μm进行排列的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成制)上形成分隔壁2,而成为具有分隔壁2的第一基板e。
(vi)第一基板f的制作
在将面积10mm×10mm、高度40μm的凸部方阵排列且相邻的凸部彼此分离10mm进行排列的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在玻璃基板上形成分隔壁2,而成为具有分隔壁2的第一基板f。
[第一基板10背面的防反射结构(蛾眼结构)的制作]
(i)第一基板背面A的防反射结构的制作
在将230nm节距、230nm底面直径、230nm深度的圆锥状形状最密配置而成的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成制)上形成防反射结构。通过光固化树脂的紫外线固化而粘贴形成有该防反射结构的聚碳酸酯膜和具有上述分隔壁2的第一基板10的背面之间,而获得第一基板背面A。
(ii)第一基板背面B的防反射结构的制作
在将250nm节距、150nm底面直径、150nm深度的圆锥状形状最密配置而成的压模中,填充了光固化树脂。并且,通过对填充的光固化树脂进行紫外线固化,而在聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成制)上形成防反射结构。通过光固化树脂的紫外线固化而粘贴形成有该防反射结构的聚碳酸酯膜和具有上述分隔壁2的第一基板10的背面之间,而获得第一基板背面B。
[第一导电层11的形成]
在上述第一基板a~f上,利用ITO分散液(SUFP-HX:住友金属矿山制)或PEDOT/PSS分散液,通过丝网印刷或喷墨印刷,在基材上面区域6上层叠了第一导电层11以连接至多两个相邻的基材上面区域6。
[第二导电层13的形成]
在形成了上述第一导电层11的第一基板10上,利用ITO分散液(SUFP-HX:住友金属矿山制)或PEDOT/PSS分散液,通过丝网印刷或喷墨印刷,在第一导电层11上层叠了第二导电层13以连接至多两个相邻的形成有第一导电层11的基材上面区域6。
[绝缘层14的形成]
在形成了上述第二导电层13的第一基板10上,通过光固化树脂的紫外线固化并通过丝网印刷,在第二导电层13或分隔壁2上层叠了绝缘层14。另外,此时的紫外线固化不是完全固化,而是半固化并调整成具有粘接性。
[带电极的第二基板的制作]
在第二基板20上层叠第三导电层21、第二显色层23、或白色层22,形成带电极的第二基板。作为它们的层叠顺序有以下6种方式:第二基板20-第三导电层21;第二基板20-第三导电层21-白色层22;第二基板20-第三导电层21-第二显色层23;第二基板20-第三导电层21-第二显色层23-白色层22;第二基板20-白色层22;第二基板20-白色层22-第二显色层23。作为第二基板20,使用聚碳酸酯膜(厚度200μm:帝人化成制)或玻璃基板,作为第三导电层21使用ITO分散液(SUFP-HX:住友金属矿山制)或PEDOT/PSS分散液,作为第二显色层23使用聚苯胺分散液,作为白色层22使用ITO分散液(SC-K2:住友金属矿山制)或氧化钛(EC-700:钛工业制,纯水20质量%的分散液)。作为它们的层叠方法,采用了丝网印刷或喷墨印刷。
在此,在表1中示出在第一基板10上形成有显示电极等的带电极第一基板的构成。另外,表1中的Scr表示丝网印刷,IJ表示喷墨印刷。
此外,在表2中示出在第二基板20上形成有相对电极等的带电极第二基板的构成。另外,表2中的PC表示聚碳酸酯膜,Glass表示玻璃基板,白色ITO表示ITO分散液(SC-K2:住友金属矿山制),TiOx表示氧化钛(EC-700:钛工业制,纯水20质量%的分散液),PANI表示聚苯胺分散液,Scr表示丝网印刷,IJ表示喷墨印刷。
[表1]

[表2]

实施例1
作为含单体电解质层的材料,调制了包含0.01[mol/l]的吡咯的BMIM-BF4。即,作为π电子系共轭单体使用吡咯,作为电解质使用作为离子液体的BMIM-BF4。在带电极的第一基板1上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.01[mol/l]吡咯的BMIM-BF4溶液注入4μl,利用带电极的第二基板1,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始吡咯的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加5分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了黑色的聚吡咯膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚吡咯膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚吡咯膜立即示出电致变色性,示出了紫色~黄色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚吡咯膜。
实施例2
作为含单体电解质层的材料,调制了在蒸馏水中溶解有0.05[mol/l]的苯胺、0.05[mol/l]的对甲苯磺酸和0.1[mol/l]的NH4PF6的混合液。即,作为π电子系共轭单体使用苯胺,作为支持电解质使用NH4PF6。在带电极的第一基板1上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.05[mol/l]苯胺/0.05[mol/l]对甲苯磺酸/0.1[mol/l]的NH4PF6的水溶液注入4μl,利用带电极的第二基板2,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始苯胺的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加15分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了紫色的聚苯胺膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚苯胺膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚苯胺膜立即示出电致变色性,示出了紫色~黄色~绿色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚苯胺膜。
实施例3
作为含单体电解质层的材料,调制了在ACN中溶解有0.005[mol/l]的3-甲基噻吩和0.05[mol/l]的TBA-PF6的混合液。即,作为π电子系共轭单体使用3-甲基噻吩,作为支持电解质使用TBA-PF6。在带电极的第一基板2上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.005[mol/l]3-甲基噻吩/0.05[mol/l]TBA-PF6的ACN溶液注入4μl,利用带电极的第二基板4,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始3-甲基噻吩的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加15分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了红色的聚(3-甲基噻吩)膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚(3-甲基噻吩)膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚(3-甲基噻吩)膜立即示出电致变色性,示出了红色~深蓝色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚(3-甲基噻吩)膜。
实施例4
作为含单体电解质层的材料,调制了在THF中溶解有0.01[mol/l]的2,5-二氯苯腈和0.1[mol/l]的TBA-PF6的混合液。即,作为π电子系共轭单体使用2,5-二氯苯腈,作为支持电解质使用TBA-PF6。在带电极的第一基板8上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.01[mol/l]2,5-二氯苯腈/0.1[mol/l]TBA-PF6的THF溶液注入4μl,利用带电极的第二基板3,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始2,5-二氯苯腈的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加30分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阴极形成了茶褐色的聚(苯腈-2,5-二基)膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚(苯腈-2,5-二基)膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阴极上的聚(苯腈-2,5-二基)膜立即示出电致变色性,示出了茶褐色~浅茶色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阳极侧,确认了在阳极侧没有形成聚(苯腈-2,5-二基)膜。
实施例5
作为含单体电解质层的材料,调制了包含0.01[mol/l]的吡咯的BMIM-BF4。即,作为π电子系共轭单体使用吡咯,作为电解质使用作为离子液体的BMIM-BF4。在带电极的第一基板3上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.01[mol/l]吡咯的BMIM-BF4溶液注入4μl,利用带电极的第二基板5,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始吡咯的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加5分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了黑色的聚吡咯膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚吡咯膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚吡咯膜立即示出电致变色性,示出了紫色~黄色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚吡咯膜。
实施例6
作为含单体电解质层的材料,调制了包含0.001[mol/l]的吡咯的BMIM-BF4。即,作为π电子系共轭单体使用吡咯,作为电解质使用作为离子液体的BMIM-BF4。在带电极的第一基板9上的分隔壁内,通过喷墨印刷,将0.001[mol/l]吡咯的BMIM-BF4溶液注入4μl,利用带电极的第二基板6,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始吡咯的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加5分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了黑色的聚吡咯膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚吡咯膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚吡咯膜立即示出电致变色性,示出了紫色~黄色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚吡咯膜。
实施例7
作为含单体电解质层的材料,调制了在ACN中溶解有0.01[mol/l]的3-甲基噻吩和0.1[mol/l]的TBA-PF6的混合液。即,作为π电子系共轭单体使用3-甲基噻吩,作为支持电解质使用TBA-PF6。在带电极的第一基板4上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.01[mol/l]3-甲基噻吩/0.1[mol/l]TBA-PF6的ACN溶液注入0.8nl,利用带电极的第二基板7,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始3-甲基噻吩的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加15分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了红色的聚(3-甲基噻吩)膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚(3-甲基噻吩)膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚(3-甲基噻吩)膜立即示出电致变色性,示出了红色~深蓝色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚(3-甲基噻吩)膜。
实施例8
作为含单体电解质层的材料,调制了在蒸馏水中溶解有0.05[mol/l]的苯胺、0.05[mol/l]的对甲苯磺酸和0.1[mol/l]的NH4PF6的混合液。即,作为π电子系共轭单体使用苯胺,作为支持电解质使用NH4PF6。在带电极的第一基板5上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.05[mol/l]苯胺/0.05[mol/l]对甲苯磺酸/0.1[mol/l]的NH4PF6的水溶液注入0.2nl,利用带电极的第二基板8,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始苯胺的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加15分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了紫色的聚苯胺膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚苯胺膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚苯胺膜立即示出电致变色性,示出了紫色~黄色~绿色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚苯胺膜。
实施例9
作为含单体电解质层的材料,调制了包含0.001[mol/l]的吡咯的BMIM-BF4。即,作为π电子系共轭单体使用吡咯,作为电解质使用作为离子液体的BMIM-BF4。在带电极的第一基板6上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.001[mol/l]吡咯的BMIM-BF4溶液注入10nl,利用带电极的第二基板1,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始吡咯的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加5分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了黑色的聚吡咯膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚吡咯膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚吡咯膜立即示出电致变色性,示出了紫色~黄色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚吡咯膜。
实施例10
作为含单体电解质层的材料,调制了包含0.001[mol/l]的吡咯的BMIM-BF4。即,作为π电子系共轭单体使用吡咯,作为电解质使用作为离子液体的BMIM-BF4。在带电极的第一基板7上的凹部3内,通过喷墨印刷,将0.001[mol/l]吡咯的BMIM-BF4溶液注入5nl,利用带电极的第二基板1,在贴合后通过紫外线固化粘接。
在该2个基板上形成的电极上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向电极施加正向电压/反向电压,开始吡咯的聚合反应。并且,到电流计的电流值成为一定值为止静置,之后进一步持续施加5分钟电压。从而,确认了聚合反应结束、在阳极形成了黑色的聚吡咯膜。即,确认了形成具有作为π电子系共轭高分子膜的聚吡咯膜的第一显色层30。确认后,使正向电压/反向电压反转,阳极上的聚吡咯膜立即示出电致变色性,示出了紫色~黄色的颜色变化。最后,剥离2个基板,观察阴极侧,确认了在阴极侧没有形成聚吡咯膜。
比较例1
代替在上述实施例1中使用的带电极的第一基板1,使用层叠了与所有的相邻基材上面区域6连接的第一导电层11的带电极的第一基板1-1。除此以外用与实施例1同样的方法实施。此时,无法进行被动型驱动,确认了非计划的定址、串扰(在面板上向未驱动的部位泄漏驱动信号)。
比较例2
代替在上述实施例1中使用的带电极的第一基板1,使用层叠了以下第二导电层13的带电极的第一基板1-2,该第二导电层13不仅与至多两个相邻的形成有第一导电层11的基材上面区域6连接,而是与所有的相邻基材上面区域6连接。除此以外用与实施例1同样的方法实施。此时,无法进行被动型驱动,确认了非计划的定址、串扰(在面板上向未驱动的部位泄漏驱动信号)。
比较例3
代替在上述实施例1中使用的带电极的第一基板1,使用未层叠绝缘层14的带电极的第一基板1-3。除此以外用与实施例1同样的方法实施。此时,无法确认在阳极形成有聚吡咯膜。
比较例4
在ITO玻璃基板上涂布PEDOT/PSS分散液,使溶剂干燥而形成PEDOT膜。即,在ITO玻璃基板上形成了具有作为π电子系共轭高分子膜的PEDOT膜的第一显色层30。使其成为带电极的第一基板10。作为电解质层31的材料,调制了1ml在ACN中溶解了0.01[mol/l]的TBA-PF6的混合液。然后,将厚度40μm的S2002膜挖空1cm×1cm的面积而成为框状的膜用作分隔物兼粘接层。并且,在分隔物内注入30μl的0.01[mol/l]TBA-PF6的ACN溶液,并由带电极的第一基板10和ITO夹着。在该2个ITO上连接1.5V的直流电源和电流计,而形成电路。闭合电路,分别向ITO施加正向电压/反向电压并反转后,带电极的第一基板10上的PEDOT膜示出电致变色性,并花费约1分钟而结束了深蓝色~浅蓝色的颜色变化。
表3示出上述实施例3的结果,表4示出比较例的结果。
[表3]
  带电极  第一基板No.   带电极  第二基板No.   第一显色层   支持电解质或  离子液体   实施例1   1   1   聚吡咯   BMIM-BF4   实施例2   1   2   聚苯胺   NH4PF6   实施例3   2   4   聚(3-甲基噻吩)   TBA-PF6   实施例4   8   3   聚(苯腈-2,5-二基)   TBA-PF6   实施例5   3   5   聚吡咯   BMIM-BF4   实施例6   9   6   聚吡咯   BMIM-BF4   实施例7   4   7   聚(3-甲基噻吩)   TBA-PF6   实施例8   5   8   聚苯胺   NH4PF6   实施例9   6   1   聚吡咯   BMIM-BF4   实施例10   7   1   聚吡咯   BMIM-BF4
[表4]
  带电极  第一基板No.   构成   比较例1   1-1   与所有的相邻基板上面区域连接的第一导电层
  带电极  第一基板No.   构成   比较例2   1-2   与所有的相邻基板上面区域连接的第二导电层   比较例3   1-3   欠缺绝缘层   比较例4   10   通过涂布/干燥法制膜
如比较例1、2那样形成为第一导电层11和第二导电层13的至少一方与所有的相邻基材上面区域6连接时,无法进行被动型驱动。这是由于产生了非计划的定址、串扰。此外,如比较例3那样不层叠绝缘层14时,π电子系共轭单体的电化学聚合反应不行进。这是由于显示电极和相对电极接触而短路。此外,在如比较例4那样涂布溶解或高度分散了π电子系高分子的液体并使之干燥而制膜的方法中,难以制膜良好的π电子系高分子膜,因此EC显示元件的响应变慢。另一方面,如实施例1~10那样,通过将本发明的构成应用到第一导电层11、第二导电层13及绝缘层14,能够进行被动型驱动。此外,如实施例1~10那样,通过电化学聚合形成第一显色层30,从而能够获得致密的膜,能够得到特性、品质优秀的EC显示元件。
工业利用性
本发明例如用于具备具有分隔壁的基板的电致变色显示元件及其制造方法。
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