燃料电池具有能量转化效率高，易启动，对环境污染小等优点，被认为是未来最佳的“ 清洁能源”，许多国家政府都投入巨资对其进行研究。尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFCs) ，由于它可以用作电动车辆的动力源、分布式电站以及便携式可移动电源，而在近年来受到 世界各国的广泛关注，其关键技术也得到了快速发展。
膜电极三合一是质子交换膜燃料电池的核心部件，其性 能好坏直气体扩散层，通常由导电的多孔材料构成，作用是收集电流、传导气体和排出反应 产物——水。理想的扩散层应满足三个条件：良好的排水性、良好的透气性、良好的导电性 。碳纸、碳布是目前较为广泛使用的扩散层材料，厚度约为100～300μm。其均匀的多孔 质结构和低的电阻率，保证了优异的透气性和电子传导能力。由于碳纸或碳布中只有比较单 一的大孔(如Toray TGP-H-060碳纸中约90％的孔都为孔径大于20mm的大孔)，因此若直接将 其用作PEMFC单电池的气体扩散层，往往不能实现水和反应气的有效传质。因此需要在碳纸 或碳布和催化层之间添加一层由碳粉与PTFE的混合物制成的微孔层(Micro-porous layer， MPL)，可以有效地改善PEMFC中水和气的传递，从而降低电池在高电流密度区的浓差极化， 提高电池性能。常见的制备方法是湿法制备微孔层，即用水或水与乙醇等低分子醇的混合物 作溶剂，将碳粉与PTFE乳液按照一定的比例超声波混和均匀，并加热使其成为具有一定粘度 的浆料。再将浆料涂布在经疏水化处理的基底层表面，并在340～350℃进行烧结处理。由于 料浆的比重较大容易渗入到碳纸或碳布的内部，并首先附着在其纤维密集区，造成微孔层的 不均匀。而且湿法制备过程复杂，需要使用大量有机低分子醇。
催化层的制备主要有憎水电极、亲水电极和超薄层电极三种。传统的憎水电极由于催化 层比较厚，憎水剂含量较大，内阻比较大；而且离子导电聚合物(Nafion)是通过喷入或浸 入的方式在催化层表面进入，所以很难保证其充分渗入到催化层内部并与催化剂颗粒充分接 触，H+传导阻力大。薄层亲水电极催化层中没有疏水剂，气体通道较少，气体传递阻力较 大；而且以Nafion粘结催化剂，在长期工作中其结合强度会逐渐下降，从而降低电极的性能 。而超薄层电极则是通过溅射沉积的方法将催化剂制备到电极上，条件比较苛刻，不适于大 规模生产。

本发明的目的是提供一种燃料电池的膜电极及其制备方法，以干法制备扩散层，并采用 多层复合结构的催化层制备工艺，有效提高了多孔电极的水气管理能力和三相反应界面，从 而提高燃料电池性能。
其具体技术方案如下：一种燃料电池的膜电极，包括气体扩散层和催化层，所述的催化 层为多层复合结构，主要由催化剂、憎水剂以及导电离子聚合物组成；其中所述的导电离子 聚合物在各催化层间的含量不同；所述多层复合结构为在气体扩散层上涂布有部分憎水催化 层和/或憎水催化层，其上涂布有亲水催化层。通过改变导电离子聚合物在各催化层间的含 量可以实现各层之间的不同的亲疏水性。
所述的两层催化层结构中，所述的部分憎水催化层，主要由第一催化剂、憎水剂和导电 离子聚合物组成；所述的憎水催化层，由催化剂与憎水剂组成；所述的亲水催化层，主要由 第二催化剂和导电离子聚合物组成。在所述的亲水催化层中，不使用憎水剂，从而减小了电 极的内阻。
所述的部分憎水催化层和/或憎水催化层的厚度为5～15μm，所述的亲水催化层的厚度 为1～5μm。
所述第一催化剂与第二催化剂可以是同一种催化剂，也可以是不同的催化剂，其可以是 碳载铂、铂黑或合金催化剂，所述的合金催化剂可以由下述金属的至少两种组成：Pt、Pd、 Au、Fe、Co、Rh、Ni、Sn、Ru等活性金属。
所述导电离子聚合物是全氟磺酸树酯(Nafion溶液)，或经过磺化处理的聚醚醚酮( S-PEEK)、聚砜(S-PS)。
所述憎水剂为聚四氟乙烯(PTFE)乳液，聚偏氟乙烯(PVDF)乳液，氟化乙丙烯(FEP )乳液，或聚三氟氯乙烯(PCTFE)悬浮液。
一种燃料电池膜电极的制备方法，其主要步骤如下：
1)将多孔基层浸入1％～20％的含氟聚合物乳液中充分润湿后，取出干燥；重复上述步骤 直到含氟聚合物的含量达到5％～60％，然后在高温烘箱中200～380℃热处理10～60min；
2)称取质量比为10∶0.5-10的导电碳粉末与含氟聚合物粉末，高速球磨混合均匀，得 到复合粉料，接着将复合粉料涂布到多孔基层上，制得微孔层，从而制得气体扩散层然后将 制得的气体扩散层置于高温烘箱中200～380℃热处理10～60min；
3)将催化剂与低分子醇按照1∶1～50的质量比混合，超声搅拌1～20min后，制得墨水 状料浆，然后按照催化剂/憎水剂为1～10∶1的质量比向上述料浆中加入憎水剂，接着超声 搅拌30～60min后，涂布到步骤2)制备的气体扩散层上，然后在高温烘箱中，在150～400℃ 下烧10～60min后，制得催化层；和/或按照导电离子聚合物/分散剂为1∶1～5的质量比混 合均匀后，涂布到上述催化层上，然后置于真空干燥箱中60～120℃干燥1～10h，制得部分 憎水催化层和/或憎水催化层；
4)将催化剂与低分子醇按照1∶1～50的质量比混合，制得料浆，接着按照催化剂/导电 离子聚合物为1～5∶1的质量比向上述料浆中加入导电离子聚合物，超声搅拌30～60min后， 制得混合料浆，接着将上述混合料浆涂布到步骤3)中的部分憎水催化层和/或憎水催化层上 ，然后置于真空干燥箱中60～120℃干燥1～10h，制得亲水催化层，从而制得电极；
5)将步骤4)制得的电极与质子交换膜热压后制得膜电极。
步骤3)所述的在高温烘箱中烘干是指在惰性气氛或真空条件下进行。
所述的分散剂为低分子醇，所述的低分子醇可以是乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三 醇、异丙醇的一种或几种的混合物。
所述含氟聚合物乳液为聚四氟乙烯(PTFE)乳液，聚偏氟乙烯(PVDF)乳液，氟化乙丙 烯(FEP)乳液，或聚三氟氯乙烯(PCTFE)悬浮液。
所述含氟聚合物粉末为聚四氟乙烯(PTFE)粉末，，聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，氟化乙 丙烯(FEP)粉末，聚三氟氯乙烯(PCTFE)粉末，或四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)粉末 。
所述导电碳粉末，可以是碳粉、石墨、富勒烯(C60)、乙炔黑、活性碳、碳纳米管、 碳纳米纤维、碳纳米颗粒或其混合物。
所述的多孔基层为碳纸或碳布。
所述的涂布可以采用丝网印刷、喷涂、滚压或刮涂等方式，其中第一、第二或其他催化 层可以采用相同的制备方法，也可以采用不同的制备方法。
与现有技术相比，本发明主要具有下述优点：1)本发明使用干法制备气体扩散层，不 使用任何有机溶剂，制备工艺简单，不存在微孔层料浆渗透问题，并且干法制备的微孔层无 裸露大孔，分布均匀；2)本发明的微孔层亲疏水可控可调，可以与燃料电池的运行条件匹 配；3)本发明所制备的气体扩散层平整度很好，能够使催化层更好的复合在气体扩散层上 ，减小了接触电阻，提高了电池综合性能；4)本发明的复合催化层结构由于导电离子聚合 物的浓度在各催化层间的含量不同，使催化剂与导电离子聚合物能够均匀接触，有利于改善 质子传导的效率，提高催化剂利用率，显著提高电池性能。
附图说明
图1是本发明的燃料电池膜电极结构示意图，1为多孔基层，2为微孔层，3为部分憎水催 化层，4为亲水催化层；
图2是本发明又一优选实施例的燃料电池膜电极结构示意图，1为多孔基层，2为微孔层 ，3为部分憎水催化层，4为亲水催化层，5为憎水催化层；
图3是根据本发明实施例制备的燃料电池的膜电极与对比例的膜电极性能比较图，测试 条件为氢空常压，电池温度60℃，氢气过量系数为1.2，空气过量系数2.6，饱和增湿。
具体实施例：
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本 实施例的内容。
实施例1：
将PVDF乳液稀释至3％，然后将碳纸(Toray TGPH-090)放入所配置的乳液中浸泡2分钟 ，取出后吹风机吹干，反复3~4次至PVDF的含量为20％，然后放入高温烘箱中200℃烧50分钟 。
称取2gXC-72碳粉与0.5gPVDF粉末，放入高速球磨机中，研磨2分钟(25000转/分钟)。 将处理好的复合干粉采用刮涂的方式涂布到经过疏水处理的碳纸表面，碳粉担量2.0mg/cm2 。然后放入高温烘箱中200℃烧50分钟。
在微孔层表面涂布部分憎水催化剂层(阳极载量0.2mg/cm2，阴极载量0.5mg/cm2)。称 取John·Matthey·Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量去离子水将催化剂浸湿，按30ml无水乙 醇/g催化剂加入无水乙醇，超声混合均匀并搅拌10分钟料浆呈墨水状，然后按照Pt/C： PVDF(干重)＝3∶1，称取PVDF乳液加到料浆中，继续超声并搅拌30分钟，均匀后在90～95 ℃的热水中充分搅拌5分钟。配好的料浆采用丝网涂布的方式涂布到已经制备好的扩散层上 ，然后放入高温烘箱中200℃烧30分钟后，制得催化层。称取20％磺化聚醚醚酮溶液300mg， 按照质子导体溶液∶分散剂＝1∶1的重量比加入异丙醇，超声混合30分钟至完全均匀，在真 空度为0.02MPa下用喷枪喷涂到在上述催化层上至部分增水层厚度为15μm，然后将这一中 间产品放置于真空干燥箱中80℃干燥4小时，完成部分憎水催化层的制备。
如前所述将Pt/C催化剂与无水乙醇混合成均匀浆料，按照Pt/C：导电离子聚合物树酯干 重＝1∶1，称取S-PEEK的导电聚合物树酯溶液滴加到上述料浆中，超声搅拌30分钟，得到可 用料浆。在真空度为0.02～0.03MPa下用喷枪将上述料浆分三次喷涂到在部分憎水催化层上 得到厚度为1μm的亲水催化层，并在真空干燥箱中80℃干燥4小时，完成电极制备，其结构 如图1所述。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极并进行单电池测试，结果见图3所示。
实施例2：
将PTFE乳液稀释至3％，然后将碳布(NOK，H2315)放入所配置的乳液中浸泡2分钟，取 出后吹风机吹干，反复3～4次至PTFE的含量为20％，然后放入高温烘箱中350℃烧50分钟。
称取5g碳纳米纤维与1.5gPTFE粉末，放入高速球磨机中，研磨1分钟(20000转/分钟) 。将处理好的复合干粉采用静电喷涂和滚压的方式涂布到经过疏水处理的碳纸表面，碳粉担 量3.0mg/cm2。然后放入高温烘箱中350℃烧50分钟。
在微孔层表面涂布憎水催化剂层(阳极载量0.1mg/cm2，阴极载量0.4mg/cm2)。称取 John·Matthey·Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量去离子水将催化剂浸湿，按50ml异丙醇/g 催化剂加入异丙醇，超声混合均匀并搅拌10分钟料浆呈墨水状，然后按照Pt/C：PTFE(干重 )＝2∶1，称取PTFE乳液加到料浆中，继续超声并搅拌30分钟，均匀后在90～95℃的热水中 充分搅拌5分钟。配好的料浆采用丝网涂布的方式涂布到已经制备好的扩散层上，然后放入 高温烘箱中氮气保护下350℃烧30分钟。
在上述中间产品上制备部分憎水催化层。称取PtRuC(田中贵金属)催化剂并与50g1， 2丙二醇混合超声搅拌均匀，然后按照Pt/C：PTFE(干重)＝5∶1，称取PTFE乳液加到料浆 中，继续超声并搅拌30分钟得到均匀料浆。采用丝网印刷将料浆涂布到憎水催化层上，放入 高温烘箱中氮气保护下350℃烧30分钟。称取5％的Nafion溶液300mg，按照质子导体溶液∶分 散剂＝1∶1的重量比加入无水乙醇，超声混合30分钟至完全均匀，在真空度为0.02MPa下用喷 枪喷涂到在部分憎水催化层上，然后将这一中间产品放置于真空干燥箱中80℃干燥4小时， 完成部分憎水催化层的制备。
如前所述将Pt/C催化剂与1，2-丙二醇混合成均匀浆料，按照Pt/C：导电离子聚合物树 酯干重＝1∶1，称取Nafion的导电聚合物树酯溶液滴加到上述料浆中，超声搅拌30分钟，得 到可用料浆。在真空度为0.03MPa下用喷枪将上述料浆分三次喷涂到在部分憎水催化层上得 到亲水催化层，并在真空干燥箱中80℃干燥4小时，完成电极制备，其结构如图2所述。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极并进行单电池测试，结果见图3所示。
实施例3：
将PTFE乳液稀释至1％，然后将碳纸(Toray TGPH-090)放入所配置的乳液中浸泡2分钟 ，取出后烘箱中干燥，反复5~6次至PTFE的含量为50％，然后放入高温烘箱中350℃烧50分钟 。
称取5g乙炔黑与1.5gPTFE粉末，放入高速球磨机中，研磨1分钟(20000转/分钟)。将 处理好的复合干粉采用静电喷涂和滚压的方式涂布到经过疏水处理的碳纸表面，乙炔黑担量 1.0mg/cm2。然后放入高温烘箱中350℃烧50分钟。
在微孔层表面涂布憎水催化剂层(阳极载量0.1mg/cm2，阴极载量0.4mg/cm2)。称取 John·Matthey·Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量去离子水将催化剂浸湿，按50ml乙二醇/g 催化剂加入异丙醇，超声混合均匀并搅拌10分钟料浆呈墨水状，然后按照Pt/C：PTFE(干重 )＝5∶1，称取PTFE乳液加到料浆中，继续超声并搅拌30分钟，均匀后在90～95℃的热水中 充分搅拌10分钟。配好的料浆采用丝网涂布的方式涂布到已经制备好的扩散层上，然后放入 高温烘箱中氮气保护下350℃烧30分钟。
在上述中间产品上制备部分憎水催化层。称取PtC(田中贵金属)催化剂并与50g乙二醇 混合超声搅拌均匀，然后按照Pt/C：PTFE(干重)＝5∶1，称取PTFE乳液加到料浆中，继续 超声并搅拌30分钟得到均匀料浆。采用丝网印刷将料浆涂布到憎水催化层上，放入高温烘箱 中氮气保护下350℃烧30分钟。称取5％的Nafion溶液300mg，按照质子导体溶液∶分散剂＝1∶ 1的重量比加入乙二醇，超声混合30分钟至完全均匀，在真空度为0.05MPa下用喷枪喷涂到在 部分憎水催化层上，然后将这一中间产品放置于真空干燥箱中80℃干燥8小时，完成部分憎 水催化层的制备。
如前所述将PtAu/C催化剂与乙二醇混合成均匀浆料，按照PtAu/C：导电离子聚合物树酯 干重＝3∶1，称取Nafion的导电聚合物树酯溶液滴加到上述料浆中，超声搅拌30分钟，得到 可用料浆。在真空度为0.02MPa下用喷枪将上述料浆分三次喷涂到在部分憎水催化层上得到 亲水催化层，并在真空干燥箱中80℃干燥4小时，完成电极制备，其结构如图2所述。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极并进行单电池测试，结果见图3所示。
实施例4：
将PCTFE悬浮液稀释至10％，然后将碳纸(Toray TGPH-090)放入所配置的乳液中浸泡2 分钟，取出后吹风机吹干，反复2～3次至PCTFE的含量为40％，然后放入高温烘箱中300℃烧 30分钟。
称取2g纳米碳粉与0.5gPCTFE粉末，放入高速球磨机中，研磨5分钟(30000转/分钟)。 将处理好的复合干粉采用刮涂的方式涂布到经过疏水处理的碳纸表面，碳粉担量1.2mg/cm2 。然后放入高温烘箱中300℃烧30分钟。
在微孔层表面涂布部分憎水催化剂层(阳极载量0.5mg/cm2，阴极载量0.8mg/cm2)。称 取John·Matthey·Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量去离子水将催化剂浸湿，按30ml无水乙 醇/g催化剂加入无水乙醇，超声混合均匀并搅拌10分钟料浆呈墨水状，然后按照Pt/C： PTFE(干重)＝4∶1，称取PTFE乳液加到料浆中，继续超声并搅拌30分钟，均匀后在90～95 ℃的热水中充分搅拌5分钟。配好的料浆采用丝网涂布的方式涂布到已经制备好的扩散层上 ，然后放入高温烘箱中350℃烧30分钟，制得催化层。称取10％磺化聚砜溶液100mg，按照质 子导体溶液∶分散剂＝1∶1的重量比加入1，2-丙二醇，超声混合30分钟至完全均匀，在真空 度为0.02MPa下用喷枪喷涂到在上述催化层上，然后将这一中间产品放置于真空干燥箱中80 ℃干燥4小时，完成部分憎水催化层的制备。
如前所述将PtFe/C催化剂与无水乙醇混合成均匀浆料，按照PtFe/C：导电离子聚合物树 酯干重＝1∶1，称取S-PS的导电聚合物树酯溶液滴加到上述料浆中，超声搅拌30分钟，得到 可用料浆。在真空度为0.02～0.03MPa下用喷枪将上述料浆分三次喷涂到在部分憎水催化层 上得到亲水催化层，并在真空干燥箱中80℃干燥8小时，完成电极制备，其结构如图1所述。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极。
实施例5：
将PTFE乳液稀释至20％，然后将碳布(NOK，H2315)放入所配置的乳液中浸泡2分钟，取 出后吹风机吹干，反复2～3次至PTFE的含量为60％，然后放入高温烘箱中380℃烧10分钟。
称取10g石墨和富勒烯、0.5gETFE粉末，放入高速球磨机中，研磨5分钟(30000转/分钟 )。将处理好的复合干粉采用刮涂的方式涂布到经过疏水处理的碳布表面，碳粉担量 1.2mg/cm2，然后放入高温烘箱中380℃烧60分钟，制得气体扩散层。
部分憎水催化层和亲水催化层的制备同实施例4。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极。
实施例6：
气体扩散层的制备同实施例1。
称取John·Matthey·Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量去离子水将催化剂浸湿，按1ml 丙三醇/g催化剂加入丙三醇，超声混合均匀并搅拌1分钟料浆呈墨水状，然后按照Pt/C： FEP(干重)＝1∶1，称取FEP乳液加到料浆中，继续超声并搅拌60分钟，均匀后在90～95℃ 的热水中充分搅拌5分钟。配好的料浆采用丝网涂布的方式涂布到已经制备好的扩散层上， 然后放入高温烘箱中，在400℃、氮气气氛下烧10分钟，制得催化层。称取10％磺化聚砜溶液 100mg，按照质子导体溶液∶分散剂＝1∶5的重量比加入异丙醇，超声混合30分钟至完全均匀 ，在真空度为0.02MPa下用喷枪喷涂到在上述催化层上至部分憎水层厚度为5μm，然后将 这一中间产品放置于真空干燥箱中60℃干燥10小时，完成部分憎水催化层的制备。
如前所述将PtFe/C催化剂与无水乙醇混合成均匀浆料，按照PtFe/C：导电离子聚合物树 酯干重＝5∶1，称取磺化聚砜溶液滴加到上述料浆中，超声搅拌60分钟，得到可用料浆。在 真空度为0.02MPa下用喷枪将上述料浆分三次喷涂到在部分憎水催化层上得到厚度为3μm 的亲水催化层，并在真空干燥箱中120℃干燥1小时，完成电极制备，其结构如图1所述。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极。
实施例7：
气体扩散层的制备同实施例1。
称取John·Matthey·Pt/C催化剂放入烧杯中，加入少量去离子水将催化剂浸湿，按 15ml1，2丙二醇/g催化剂加入1，2丙二醇，超声混合均匀并搅拌15分钟料浆呈墨水状，然 后按照Pt/C：FEP(干重)＝10∶1，称取FEP乳液加到料浆中，继续超声并搅拌45分钟，均 匀后在90～95℃的热水中充分搅拌5分钟。配好的料浆采用丝网涂布的方式涂布到已经制备 好的扩散层上，然后放入高温烘箱中，在150℃、真空条件下烧60分钟，制得催化层。称取 10％磺化聚砜溶液100mg，按照质子导体溶液∶分散剂＝1∶3的重量比加入丙三醇，超声混合 30分钟至完全均匀，在真空度为0.02MPa下用喷枪喷涂到在上述催化层上至部分憎水层厚度 为10μm，然后将这一中间产品放置于真空干燥箱中120℃干燥1小时，完成部分憎水催化 层的制备。
如前所述将PtFe/C催化剂与1，2丙二醇混合成均匀浆料，按照PtFe/C：导电离子聚合 物树酯干重＝2∶1，称取磺化聚砜溶液滴加到上述料浆中，超声搅拌50分钟，得到可用料浆 。在真空度为0.02MPa下用喷枪将上述料浆分三次喷涂到在部分憎水催化层上得到厚度为 1μm的亲水催化层，并在真空干燥箱中60℃干燥10小时，完成电极制备，其结构如图1所 述。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极。
实施例8：
将FEP乳液稀释至1％，然后将碳布(NOK，H2315)放入所配置的乳液中浸泡2分钟，取出 后吹风机吹干，反复2～3次至FEP的含量为5％，然后放入高温烘箱中260℃烧60分钟。
称取1g活性碳和碳纳米管、1gFEP粉末，放入高速球磨机中，研磨5分钟(30000转/分钟 )。将处理好的复合干粉采用刮涂的方式涂布到经过疏水处理的碳布表面，碳粉担量 1.2mg/cm2，然后放入高温烘箱中230℃烧45分钟，制得气体扩散层。
部分憎水催化层和亲水催化层的制备同实施例7。
将制备好的电极与质子交换膜热压得到膜电极。
比较例：
采用湿法制备微孔层，称取5g碳黑(Vulcan XC-72)，加入100g1，2-丙二醇，缓慢搅 拌后超声波分散30分钟，再加入10g 20wt％的PTFE乳液，在玻璃棒缓慢搅拌冰水冷却条件下 超声分散30分钟，然后用丝网涂布到碳纸表面，365℃干燥，制得微孔层，Vulcan XC-72的 上载量为阴极为1.5mg/cm2；阳极1.7mg/cm2。
催化层采用传统憎水电极，在气体扩散层表面涂布Pt/C催化剂层(阳极载量0.4mg/cm2 ，阴极载量0.9mg/cm2)，并喷涂Nafion溶液进行立体化形成电极，然后用热压机将阴阳极 中间夹持质子膜热压成MEA，测试其性能，如图3所示。