技术领域
[0001] 本
发明涉及有色金属
冶炼工艺,特别涉及钼镍伴生矿的湿法
冶金工艺。
背景技术
[0002] 钼能改善
钢的耐
腐蚀性,而且在
铸铁中加入钼,能提高铁的强度和
耐磨性能;而镍作为
不锈钢首选
合金原料,全球约66%的精炼镍用于制造不锈钢,钼和镍单质主要从钼镍矿中冶炼得到。钼镍矿是一种难选非晶态胶质态的多金属硫化矿,组成复杂,钼和镍的含量低。含钼仅在3~7%,含镍在2~5%,钼镍矿难以用选矿工艺加以富集回收。
[0003] 从钼镍
矿石中浸出钼和镍的传统工艺大多数是采用火法湿法两者相结合的工艺。分为两个步骤:一,火法
氧化
焙烧法
脱硫、经
碱浸出钼,其中镍留在冶炼渣中;二,冶炼渣中的镍再用火法熔炼成镍铁或者低
冰镍。上述工艺主要缺点有:步骤一中火法氧化焙烧中产生大量SO2气体,这种气体是形成酸雨的主要诱因之一,对环境危害非常大;步骤二中,火法熔炼出的镍铁不容易再进行分离。后来改进了该工艺中步骤一,火法氧化焙烧后采用碱液加压方式浸出钼,碱液能吸收第一步骤氧化过程中产生的SO2,但是由于工业化生产产生气量大,该工艺在工业化大规模生产中仍不能完全
吸附掉SO2,而且会消耗掉更多的化学
试剂,从而增加生产成本。
[0004] 中国
专利CN1267739A中公开了一种在稀酸介质中以
硝酸铵为
氧化剂全湿法氧化浸出钼镍矿工艺,上述专利从钼镍矿中湿法浸出钼镍的步骤为:一,球磨;二,酸性环境下氧化剂浸出,浸出条件为:固液比1:3~5,时间1.5~4小时,
温度70~90℃,溶液浓度:
硫酸浓度为45~65%,硝酸
氨浓度为18~29%,并采用机械匀速搅拌。采用此工艺,钼和镍的回收率分别为90%和94%。
[0005] 上述过程反应机理为:- 2- 2- +
MoS2+6NO3 =MoO4 +2SO4 +6NO↑(H 作为催化剂)
- + 2+ 2-
3NiS+8NO3+8H=3Ni +3SO4 +4H2O+ 8NO↑
此工艺中,在酸性环境下,采用硝酸铵中作为氧化剂,直接把钼镍矿中的负二价硫元素
2 -
氧
化成六价硫元素生成SO 4,避免了SO2的释放,解决了SO2气体产生的问题;镍在酸浸之后完全进入溶液,从而有效地解决了火法熔炼过程中镍铁不容易再进行分离的问题。但在氧化浸出过程中会产生氮氧化物气体,污染环境问题同样存在;另外在浸出过程中需消耗大量的硝酸铵氧化剂,生产成本高。
[0006] 《湖南有色金属》第24卷第二期(出版日期2008年4月,中图分类号TF8031-21)第16页,《含
碳镍钼矿提取镍钼冶炼新工艺试验研究》作者:吴海国,改进了上述工艺步骤中的第二步,在上述专利公布的工艺,步骤二中利用
次氯酸或者氯酸盐代替硝酸铵作为氧化剂在酸性或碱性条件下,常压氧化矿物中的硫化物,使钼或镍氧化进入溶液,使镍钼与矿物分离。碱性条件下,MoS2、NiS与次氯酸反应机理如下:- - 2 - 2 - -
MoS2 + 9ClO + 6OH =MoO 4 + 2SO 4 + 9Cl + 3H2O
- 2+ 2 - - -
NiS + 4ClO =Ni + SO 4 + 4Cl (OH 作为催化剂)
- - 2+ 2- 2- -
总反应式为: MoS2+ NiS+13ClO+ 6OH =Ni + MoO4 +3SO4 +3H2O+ 13Cl 酸性条件下, MoS2、NiS被氯酸钠氧化机理:
- 2 - - + +
MoS2 + 3H2O + 3ClO 3=H2MoO4 + 2SO 4 + 3Cl + 4H(H 作为催化剂)
- 2 + 2 - - +
3NiS + 4ClO 3 →3Ni + 3SO 4 + 4Cl (H 作为催化剂)
- 2+ 2- - + +
总反应式为:MoS2+ 3NiS+7ClO33H2O =3Ni + H2MoO4+5SO4 +7Cl + 4H(H 作为催化剂)– -
此工艺中,在酸性环境下,采用ClO 或者ClO 3作为氧化剂,直接把钼镍矿中的负二
2 - – -
价硫元素氧化成六价硫元素生成SO 4,避免了SO2的释放,ClO 或者ClO 3被还原后的- - -
产物为Cl ,不释放出污染环境的气体。但是会生成Cl ,Cl 化学性质稳定,难以从工业
废水中除去,成为新的污染源。而且,从上述反应方程式中可以得出以下结论:
- -
每浸出1份MoS2理论上需要消耗掉9份ClO 或者3份ClO 3;每浸出1份NiS理论- -
上需要消耗掉4份ClO 或者1.33份ClO 3,钼镍矿
湿法冶金工艺工业化生产需要耗费大量的Cl2或者氯酸盐或者次氯酸盐,工业化消耗大量化学试剂的问题依然存在。
[0007] 并且,以上全湿法处理钼镍矿的工艺研究,仅限于实验室研究阶段,并没有大规模的应用于工业化开发生产钼镍矿。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于克服现有湿法冶炼钼、镍技术中所存在的环境不友好、试剂消耗量大、生产成本高的不足,提供一种改进的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺。
[0009] 为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:从钼镍矿中
加压浸出钼和镍的工艺,其步骤包括:将钼镍矿粉、催化剂、
酸溶液加入压
力反应釜中,固液混合、通氧气加压浸出钼镍;
所述催化剂为变价金属的可溶性化合物。
[0010] 本发明提供的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺中,变价金属的可溶性化合物中变价金属提供高氧化态
金属离子,酸溶液为反应提供酸性环境,高氧化态金属离子在酸性环境2-
中具有强氧化性,可把钼镍矿中的-2价S直接氧化成+6价S从而生成SO4 ,避免了SO2尾气的排放;反应过程中通入氧气,可使氧化钼镍矿产生的低价金属离子生成高价金属离子溶于水中,使高价金属离子可重复利用,在总反应过程中变价金属离子相当于催化剂的作用,从而既避免了有害气体的排放又节约了化学试剂的使用。在反应过程中加入催化剂,有助于提高钼镍的浸出率,该过程无气体反应,速度可控,环保、安全。
[0011] 更进一步优选的,所述变价金属的可溶性化合物中变价金属可包括
铜、铁、铈、锰或钴。
[0012] 优选的,上述的酸溶液为稀硫酸溶液。
[0013] 优选的,所述的催化剂在反应釜中的浓度为1~20g/L。
[0014] 优选的,所述浸出反应压力为0.2~0.9MPa,反应压力中氧分压为0.3~0.6MPa。
[0015] 优选的,所述浸出反应在pH值小于5的条件下进行。
[0016] 优选的,所述浸出反应温度为120℃~160℃。
[0017] 温度过低,则浸出反应时间明显加长,温度过高,对设备要求变得更为严格。
[0018] 优选的,所述浸出反应时间为3~6小时。
[0019] 时间过短,则加压浸出效率不高,浸出时间超过6小时,加压浸出效率没有特别明显的提高。
[0020] 优选的,所述钼镍矿粉的粒度为100~400目。
[0021] 上述粒度有利于从钼镍矿粉中浸出钼和镍。
[0022] 在酸溶液的选取中,可以选取浓的酸溶液,加水调至浸出液pH值合适可达到目的,在固液混合时,至少需要将固体物质完全浸没在液体中,优选的,所述加入反应釜中钼镍矿粉和溶液固液
质量比为1:2~6与
现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明的从钼镍矿中加压浸出钼和镍的工艺,采用酸、氧气和催化剂作为氧化体系,根据高价金属离子的强氧化性(酸性溶液中)和可再生的特性,在较低的压力、温度下很快氧化浸出钼镍矿中的镍和钼,反应条件容易达到和控制;本发明反应机理如下:
3+ 2- + 2+
MoS2+12H2O +18Me =H2MoO4+2SO4 +22H+18Me
3+ 2- 2- + 2+
MoS2+12H2O +18Me =MoO4 +2SO4 +24H+18Me
3+ 2+ 2- + 2+
NiS+8Me +4H2O =Ni +SO4 +8H+ 8Me
2+
Me 被O2氧化:
2+ + 3+
4Me +4H+O2=4Me +2H2O
(Me为变价金属的一种)
2+ 2- +
总反应式为:2MoS2+6NiS+21O2+ 6H2O =6Ni +2 H2MoO4+10SO4 + 8H
从以上总反应式可以看出,在钼镍矿中浸出钼镍的过程中,所消耗掉的物质只有水和氧气,变价金属可溶性化合物在总反应中充当了催化剂的作用,理论上消耗的物质只有水和氧气,变价
金属化合物无消耗,同时产生出副产品硫酸。实际生产中,进行一次反应有98%的变价金属化合物被再次
回收利用,水和氧气可廉价得到,整个从钼镍矿中湿法浸出钼镍的工艺具有无污染环境废气放出、经济效益好的优点。
具体实施方式
[0023] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的
实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
[0024] 先将钼镍矿原矿石
粉碎,用工业雷蒙磨将粉碎后的钼镍矿磨成粒度为100~400目的钼镍矿粉,将钼镍矿粉、催化剂、稀硫酸溶液加入到压力反应釜中,封闭压力反应釜并持续通入氧气保持压力。
[0025] 实施例1本实施例列举的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺,将钼镍原矿进行
破碎、粉磨,得到粒度
3
为100目的钼镍矿粉;将浓度为98%硫酸配制成8m 稀酸溶液,将上述的2吨的钼镍矿粉和
3 3
8m 溶液加入到容积为12m 的压力反应釜中,加入20Kg硫酸铁充分混合,通入氧气进行氧化浸出;钼镍矿的主要成分:钼为5.5%,镍为4.2%,硫为20%,加热至150℃,保持反应压力在0.7Mpa,氧分压为0.3MPa,压力反应釜中pH为5,反应3.5小时。
[0026] 上述钼镍矿粉在压力反应釜反应完毕后,再常压碱浸。检测钼镍矿粉只有0.18%的钼未转化为氧化钼(MoO3),钼的回收率为96.7%,钼镍矿粉只有0.12%的镍进入渣相,镍的回收率为97.1%。
[0027] 实施例2本实施例列举的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺,将钼镍原矿进行破碎、粉磨,得到粒度
3
为300目的钼镍矿粉;将浓度为98%硫酸与20Kg硫酸铜配制成8m 溶液,将上述的2吨的
3 3
钼镍矿粉和8m 稀酸溶液加入到容积为12m 的压力反应釜中,充分混合,通入氧气进行氧化浸出;钼镍矿的主要成分:钼为5.5%,镍为4.2%,硫为20%,加热至145℃,保持反应压力在
0.8Mpa,氧分压为0.35MPa,压力反应釜中pH为4,反应4小时。
[0028] 上述钼镍矿粉在压力反应釜反应完毕后,再常压碱浸。检测钼镍矿粉只有0.16%的钼未转化为氧化钼(MoO3),钼的回收率为97.1%,钼镍矿粉只有0.09%的镍进入渣相,镍的回收率为97.9%。
[0029] 实施例3本实施例列举的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺,将钼镍原矿进行破碎、粉磨,得到粒度
3
为200目的钼镍矿粉,将浓度为98%硫酸、2吨的钼镍矿粉和8吨水加入到容积为12m 的压力反应釜中,催化剂为铜铁
硫酸盐,铜铁硫酸盐的加入量为20kg,充分混合,通入氧气进行氧化浸出; 钼镍矿的主要成分:钼为5.5%,镍为4.2%,硫为20%,加热至155℃,保持反应压力在0.8Mpa,氧分压为0.4MPa,压力反应釜中pH为3,反应4.5小时。
[0030] 上述钼镍矿粉在压力反应釜反应完毕后,再常压碱浸。检测钼镍矿粉只有0.19%的钼未转化为氧化钼(MoO3),钼的回收率为96.5%,钼镍矿粉只有0.11%的镍进入渣相,镍的回收率为97.4%。
[0031] 实施例4本实施例列举的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺,将钼镍原矿进行破碎、粉磨,得到粒度
3
为300目的钼镍矿粉,将浓度为98%硫酸、2吨的钼镍矿粉和8吨水加入到容积为12m 的压力反应釜中,催化剂为铈钴盐,铈钴盐的加入量为20kg,充分混合,通入氧气进行氧化浸出; 钼镍矿的主要成分:钼为5.5%,镍为4.2%,硫为20%,加热至150℃,保持反应压力在
0.8Mpa,氧分压为0.33MPa,压力反应釜中pH为3,反应5小时。
[0032] 上述钼镍矿粉在压力反应釜反应完毕后,再常压碱浸。检测钼镍矿粉只有0.20%的钼未转化为氧化钼(MoO3),钼的回收率为96.4%,钼镍矿粉只有0.08%的镍进入渣相,镍的回收率为98.1%。
[0033] 实施例5本实施例列举的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺,将钼镍原矿进行破碎、粉磨,得到粒度
3
为300目的钼镍矿粉,将浓度为98%硫酸、2吨的钼镍矿粉和8吨水加入到容积为12m 的压力反应釜中,催化剂为氯化铁,氯化铁的加入量为15kg,充分混合,通入氧气进行氧化浸出; 钼镍矿的主要成分:钼为5.5%,镍为4.2%,硫为20%,加热至146℃,保持反应压力在
0.8Mpa,氧分压为0.38MPa,压力反应釜中pH为3,反应5小时。
[0034] 上述钼镍矿粉在压力反应釜反应完毕后,再常压碱浸。检测钼镍矿粉只有0.30%的钼未转化为氧化钼(MoO3),钼的回收率为95.3%,钼镍矿粉只有0.11%的镍进入渣相,镍的回收率为97.4%。
[0035] 实施例6本实施例列举的从钼镍矿中浸出钼和镍的工艺,将钼镍原矿进行破碎、粉磨,得到粒度
3
为400目的钼镍矿粉;将浓度为98%硫酸和3Kg氯化铜配制成8m 溶液,将上述的2吨的钼镍