复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺
阅读：1015发布：2020-05-14
专利汇可以提供复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及对复杂硫化 铜 矿进行湿法 冶炼 技术，特别是复杂硫化铜矿热活化-加压 浸出 工艺。本发明的技术方案：300℃ 温度 下热活化时间2.0h，浸出温度180℃， 氧 分压0.6MPa，初始 硫酸 浓度1.23mol/L，液固比mL/g为5∶1， 表面活性剂 选用木质素磺酸 钙 ，其用量为精矿重量1.25％，搅拌转速500r/min，浸出时间2.0h。本发明不会产生SO2等有毒化合物低空污染问题，过程清洁环保，铜浸出率由原来不足70％提高到90％以上，顺利解决了 黄铜 矿、黝铜矿浸出过程易 钝化 的难题，提高了金属利用率，减少资源浪费。，下面是复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺专利的具体信息内容。
1.复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺包括以下步骤：
A复杂硫化铜矿热活化预处理，热活化温度250～300℃，热活化时间1.0～3.0h；
B加压浸出，浸出温度165～200℃，浸出时间1.0～3.0h，氧分压0.4～0.7MPa，初始硫酸浓度1.13～1.33mol/L，液固比mL/g为4∶1～6∶1；
加压浸出过程中表面活性剂选用木质素磺酸钙，其用量为精矿重量1.25％，搅拌转速500r/min。
2.根据权利要求1所述复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺，其特征是：最佳工艺条件为：300℃温度下热活化时间2.0h，浸出温度180℃，氧分压0.6MPa，初始硫酸浓度
1.23mol/L，液固比mL/g为5∶1，表面活性剂选用木质素磺酸钙，其用量为精矿重量
1.25％，搅拌转速500r/min，浸出时间2.0h。
复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺
技术领域
背景技术
[0002] 随着全世界铜资源的逐渐贫化和复杂化以及对铜冶炼过程环保要求的不断提高，湿法炼铜技术研究日渐活跃。 在复杂硫化铜矿物中，铜多以黄铜矿形式存在，原生黄铜矿结构稳定、分解困难，而黝铜矿比黄铜矿更难浸出。 对于以黄铜矿、黝铜矿为主要矿物的复杂铜精矿，直接加压浸出工艺条件可能比较苛刻，需要高温高压条件(T＞200℃，P＞2.0MPa)，或者HNO3催化氧化条件，或者加氯活化浸出。 上述浸出工艺都存在一定缺陷，如在高温高压浸出条件下，尽管有可能实现铜、锌高效浸出，但精矿中很大一部分硫氧化生成硫酸，造成浸出液硫酸“膨胀”，由浸出液进一步提取铜、锌前需经中和处理；而HNO3催化氧化浸出虽能降低反应温度和压力，但除了精矿中大部分硫也将氧化生成硫酸外，浸出液脱硝是一大难题；添加氯离子虽可以克服复杂硫化铜浸出钝化问题，但氯离子对高压釜腐蚀及由此导致的操作安全问题不容忽视。
[0003] 为提高复杂硫化铜矿浸出效率，焙烧预处理是常用方法，目前已开展多项研究。 张振健《汤丹铜精矿焙烧-氨浸-萃取电积新工艺研究》[有色金属(冶炼部分)，1999，(4)：16-20]针对汤丹铜精矿提出先在550～600℃温度下焙烧脱硫，使不易浸出的硫化铜转变成易溶解的氧化物或硫酸铜，进而密闭氨浸；土耳其Akcil在640℃温度下对黄铜矿进行焙烧预处理，所得焙砂进而低温压浸。 上述“焙烧-加压浸出”联合工艺必须回收焙烧工序所产出的SO2，以解决SO2低空污染问题。 虽然通过固硫焙烧工艺可
2+
以使硫以CaSO4形式固化在焙砂中，避免了SO2污染，但Ca 大量引入将对后续工序带来明显影响。 而惰性气体保护下硫化相变焙烧工艺虽可以有效地将黄铜矿转变为易浸出的铜蓝矿，但由于设备及操作等原因，该工艺工业放大存在很大困难。
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以使硫以CaSO4形式固化在焙砂中，避免了SO2污染，但Ca 大量引入将对后续工序带来明显影响。 而惰性气体保护下硫化相变焙烧工艺虽可以有效地将黄铜矿转变为易浸出的铜蓝矿，但由于设备及操作等原因，该工艺工业放大存在很大困难。
[0004] 除焙烧预处理外，机械活化预处理也是提高复杂硫化铜矿浸出效率的常用方法。 通过超细磨虽可以显著提高矿物浸出速率，达到活化浸出的目的，但超细磨矿过程能耗很高。
发明内容
[0005] 本发明的目的是解决以黄铜矿、黝铜矿为主要矿物的复杂铜精矿难以高效浸出的问题，提供一种环保、高效的复杂硫化铜矿热活化-加压浸出的清洁工艺。
[0006] 本发明采取的技术方案：复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺包括以下步骤：
[0007] A复杂硫化铜矿热活化预处理，热活化温度250～300℃，热活化时间1.0～3.0h；
[0008] B加压浸出，浸出温度165～200℃，浸出时间1.0～3.0h，氧分压0.4～0.7MPa，初始硫酸浓度1.13～1.33mol/L，液固比mL/g为4∶1～6∶1。
[0010] 最佳工艺条件为：300℃温度下热活化时间2.0h，浸出温度180℃，氧分压0.6MPa，初始硫酸浓度1.23mol/L，液固比mL/g为5∶1，表面活性剂选用木质素磺酸钙，其用量为精矿重量1.25％，搅拌转速500r/min，浸出时间2.0h。
[0011] 本发明对复杂铜精矿进行热活化预处理，在热活化过程中控制铅、锌、硫、砷等元素挥发损失为零，因此不会产生SO2等有毒化合物低空污染问题，过程清洁环保。复杂硫化铜矿经热活化预处理后，在中温中压条件下即可实现有价金属铜、锌的选择性高效浸出，铜浸出率由原来不足70％提高到90％以上，顺利解决了黄铜矿、黝铜矿浸出过程易钝化的难题，提高了金属利用率，减少资源浪费。
[0012] 本发明不同于高温高压浸出工艺、加氯活化浸出及“机械活化-浸出”工艺，具有流程短、氧耗低、能耗低、对设备要求低、操作安全简单等优点。
[0013] 下面对各工艺参数确定作详细说明：
[0014] 一、考察了热活化温度对复杂铜精矿加压浸出结果的影响(各批次热活化时间恒定为3.0h)，浸出试验条件为：T＝180℃，PO2＝0.6MPa，t＝4.0h，L/S＝5/1，[H2SO4]ini.＝1.33mol/L，搅拌速度500r/min，木质素磺酸钙用量1.25wt％。 热活化温度对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图1。
[0015] 复杂铜精矿未经热活化预处理直接送加压浸出时，在相同浸出工艺条件下，Cu、Zn浸出率分别仅为52.38％和76.74％。经热活化预处理后，由图1可见，铜精矿浸出有显著改善。Cu、Fe浸出率随热活化温度变化的规律类似。当热活化温度取为300℃时，Cu、Zn浸出率可分别达到94.37％和92.06％，Fe浸出率为28.32％，浸出液中Fe浓度约4g/L左右，经浸出条件调整，有可能进一步降低浸出液中Fe浓度。
[0016] 进一步考察了热活化温度对铜精矿中Pb、Zn、S、As等元素含量的影响，结果见表1。
[0017] 由表1可见，当热活化温度不高于300℃时，Pb、Zn、S、As等元素的挥发损失为零，当活化温度取400℃或更高温度时，铜精矿中的Zn、As、Pb等元素未见明显损失，但元素S开始出现显著的氧化挥发。 400℃时S挥发损失为26.84％；500℃时S挥发损失进一步提高到39.36％。 由此可见，当热活化温度取300℃及更低温度时，不会出现SO2等有毒化合物的烟气污染问题。
[0018] 综上所述，热活化温度取300℃为宜。
[0019] 表1热活化温度对铜精矿中Pb、Zn、S、As等元素含量的影响
[0020]
[0021] 二、在复杂铜精矿300℃热活化3.0h预处理基础上，考察了浸出温度对铜精矿加压浸出结果的影响，试验条件为：PO2＝0.6MPa，t＝4.0h，L/S＝5/1，[H2SO4]ini.＝1.33mol/L，搅拌速度500r/min，木质素磺酸钙用量1.25wt％。 浸出温度对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图2。
[0022] 由图2可见，随浸出温度由135℃升高至200℃，Cu浸出率由87.80％增大至96.67％。 随浸出温度升高，Zn浸出率也呈增大趋势，当浸出温度由165℃进一步升高时，Zn浸出率趋于平衡，保持在95％左右。 而Fe浸出率则随浸出温度升高呈不断降低趋势。当浸出温度为180℃时，Cu、Zn、Fe浸出率分别为94.37％、92.06％和28.32％。
[0023] 综上所述，浸出温度取180℃为宜。
[0024] 三、在上述试验的基础上，考察了氧分压对活化铜精矿加压浸出结果的影响，试验条件为：T＝180℃，t＝4.0h，L/S＝5/1，[H2SO4]ini.＝1.33mol/L，搅拌速度500r/min，木质素磺酸钙用量1.25wt％。 氧分压对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图3。
[0025] 由图3可见，随氧分压由0.2MPa增大至0.4MPa，Cu浸出率由71.33％增大至95.03％，渣含Cu由3.56％降至0.64％，Fe浸出率由36.43％降至26.17％；当氧分压进而增至0.6MPa并进一步增大时，Cu浸出率趋于平衡，不再明显变化，而随氧分压由
0.6MPa增至0.7MPa时，Fe浸出率呈增大趋势。 总体而言，氧分压变化对Zn浸出率无明显影响。
0.6MPa增至0.7MPa时，Fe浸出率呈增大趋势。 总体而言，氧分压变化对Zn浸出率无明显影响。
[0026] 综合考虑，氧分压最终选取0.6MPa。
[0027] 四、在上述试验的基础上，考察了浸出时间对活化铜精矿加压浸出结果的影响，试验条件为：T＝180℃，PO2＝0.6MPa，L/S＝5/1，[H2SO4]ini.＝1.33mol/L，搅拌速度500rpm，木质素磺酸钙用量1.25wt％。 浸出时间对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图4。
[0028] 由图4可见，随浸出时间由1.0h延长至4.0h，Zn浸出率由86.58％增至92.06％，Cu浸出率无明显变化，保持在92～95％之间，而Fe浸出率则由42.28％降至28.32％。当浸出时间为2.0h时，Cu、Zn、Fe浸出率分别为93.79％、92.82％和35.99％，通过浸出初酸浓度调整，有可能将Fe浸出率进一步降低。
[0029] 因此，在保证Cu、Zn高效浸出的前提下为尽可能缩短浸出时间，浸出时间选取2.0h为宜。
[0030] 五、在上述试验的基础上，考察了始酸浓度[H2SO4]ini.对活化铜精矿加压浸出结果的影响，试验条件为：T＝180℃，PO2＝0.6MPa，L/S＝5/1，搅拌速度500r/min，t＝2.0h，木质素磺酸钙用量1.25wt％。 初始硫酸浓度对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图5。
[0031] 由图5可见，随[H2SO4]ini.由1.03mol/L增大至1.23mo/L，Cu浸出率由91.37％略增至94.08％，随[H2SO4]ini.进一步增大，Cu浸出率无明显变化。 [H2SO4]ini.对Zn浸出无明显影响，在试验范围内，Zn浸出率保持在95％左右。 随[H2SO4]ini.由1.23mo/L增大至1.33mo/L，Fe浸出率由24.99％增大至35.99％，呈明显增大趋势。降低初酸浓度，有利于降低杂质Fe浸出率。
[0032] 综合考虑，[H2SO4]ini.选取1.23mo/L为宜。
[0033] 六、在上述试验的基础上，考察了矿浆液固比对活化铜精矿加压浸出结果的影响，试验条件为：T＝180℃，PO2＝0.6MPa，[H2SO4]ini.＝1.23mo/L，t＝2.0h，搅拌速度500r/min，木质素磺酸钙用量1.25wt％。 液固比对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图6。
[0034] 由图6可见，随液固比mL/g由3/1增大至5/1，Cu浸出率由46.95％增大至94.08％，Zn浸出率由69.33％增大至96.89％，Fe浸出率由3.48％增大至24.99％。 随液固比进一步增大，Cu、Zn浸出率无明显变化，而Fe浸出率则呈明显增大趋势。
[0035] 因此，液固比mL/g选取5/1为宜。
[0036] 七、基于上述试验，可初步确定活化铜精矿加压浸出的较优工艺为：T＝180℃，PO2＝0.6MPa，[H2SO4]ini.＝1.23mo/L，L/S＝5/1，t＝2.0h，搅拌速度500r/min，木质素磺酸钙用量1.25wt％。基于铜精矿加压浸出较优工艺条件，为缩短热活化时间以优化热活化预处理工艺，进一步考察了热活化时间对铜精矿加压浸出结果的影响，热活化温度恒定为300℃，加压浸出试验条件同上，试验结果见图7。
[0037] 由图7可见，在上述试验条件下，热活化时间对Cu浸出率无明显影响。复杂硫化铜矿经300℃热活化1.0h后，Cu浸出率即可达到93.78％，渣含Cu降至0.76％。 随热活化时间由1.0h延长至2.0h，Zn浸出率由90.87％升高至96.95％，Fe浸出率由31.37％降至22.37％。 随热活化时间进一步延长，Cu、Zn、Fe浸出率无明显变化。
[0039] 图1为热活化温度对铜精矿浸出影响的曲线。
[0040] 图2为浸出温度对活化铜精矿浸出影响的曲线。
[0041] 图3为氧分压对活化铜精矿浸出影响的曲线。
[0042] 图4为浸出时间对活化铜精矿浸出影响的曲线。
[0043] 图5为初始硫酸浓度对活化铜精矿浸出影响的曲线。
[0044] 图6为液固比对活化铜精矿浸出影响的曲线。
[0045] 图7为热活化时间对铜精矿浸出影响的曲线。
具体实施方式
[0046] 本发明所指的复杂硫化铜矿是指以黄铜矿、黝铜矿为主要矿物的含锌、铅的硫化铜精矿。 以下实施例的复杂铜精矿粒度均为99.7％-325目，主要化学成份均为：Cu8.63％，Pb 17.71％，Zn 18.96％，S 24.11％，Fe 9.02％。
[0047] 实施例一：
[0048] 在预处理工序，热活化温度250℃，保温时间3.0h。 在本工序，未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失，不产出SO2等有害烟气。
[0049] 在加压浸出工序，浸出温度180℃，浸出时间4.0h，氧分压0.6MPa，初始硫酸浓度1.33mol/L，液固比mL/g为5∶1，木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25％。 在上述条件下，铜浸出率为90.76％，锌浸出率为93.28％，铁浸出率为29.00％。
[0050] 实施例二：
[0051] 在预处理工序，热活化温度300℃，保温时间3.0h。 在本工序，未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失，不产出SO2等有害气体。
[0052] 在加压浸出工序，浸出温度180℃，浸出时间4.0h，氧分压0.6MPa，初始硫酸浓度1.33mol/L，液固比mL/g为5∶1，木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25％。 在上述浸出条件下，铜浸出率为94.37％，锌浸出率为92.06％，铁浸出率为28.32％。
[0053] 实施例三：
[0054] 在预处理工序，热化活温度300℃，保温时间3.0h。 在本工序，未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失，不产出SO2等有害气体。
[0055] 在加压浸出工序，浸出温度200℃，浸出时间4.0h，氧分压0.6MPa，初始硫酸浓度1.33mol/L，液固比mL/g为5∶1，木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25％。 在上述浸出条件下，铜浸出率为96.37％，锌浸出率为95.62％，铁浸出率为22.52％。
[0056] 实施例四：
[0057] 在预处理工序，热化活温度300℃，保温时间3.0h。 在本工序，未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失，不产出SO2等有害气体。
[0058] 在加压浸出工序，浸出温度180℃，浸出时间2.0h，氧分压0.6MPa，初始硫酸浓度1.33mol/L，液固比mL/g为5∶1，木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25％。 在上述浸出条件下，铜浸出率为93.79％，锌浸出率为92.82％，铁浸出率为35.99％。
[0059] 实施例五(最佳技术条件)：
[0060] 复杂铜精矿预处理工艺条件为：热活化温度300℃，热活化时间2.0h。 在热活化预处理工序，未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失，不产出SO2等有害气体。
[0061] 活化铜精矿加压浸出工艺条件如下：浸出温度180℃，保温2.0h，氧分压0.6MPa，初始硫酸浓度1.23mol/L，液固比mL/g为5∶1，木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25％。 在上述工艺条件下，铜、锌浸出率分别达到94.08％和96.95％，铁浸出率仅22.37％。 上述工艺运行高效、稳定。
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