本发明涉及能形成诸如氮化物、碳化物及其混合物陶瓷结构的金 属的热化学处理与复合材料制造的方法。

在文献中描述了在静态环境中实现的若干硬化方法。具体地，其 中有借助于用热离子发射源(US专利5,294,264与5,443,663)、盐 浴(US专利5,518,605；6,645,566)、粉末(US专利6,105,374) 强化的低温等离子气体，以及借助于低温离子渗氮(US专利6,179, 933)的等离子渗氮。已提出过离子植入技术(US专利5,383,980； 6,602,353)。

还存在非静态方法，在其中将可相对于基板移动的激光束指向基 板并在冲击区中产生表面熔化。在相对于激光束的方向保持固定的方 向上将氮吹到基板上，并且还将惰性气体吹到工件上(EP-A-0 491 075)。在该方法中，将氮与惰性气体混合并且激光束与氮-惰性气体流 在工件上会聚从而使气体混合物冲击液体区。为了防止所述区域变成 溅沫，必须限止气流的压力。这一方法有可能获得大于400-1000微米 厚度的钛合金硬化。

US 3,944,443描述了应用带有氮气与丙烷或BF3的组合的高温诱 导等离子体来达到最高250微米的硬表面层。要涂敷的物体必须是电 绝缘的。

US 4,244,751描述了用等离子体焊炬(TIG)熔化Al的表面(但 并未描述离子化氮分子)来获得硬表面。所述表面层的厚度<200微米。

US 5,366,345与4,451,302描述了用激光或电子束在氮中熔化表 面来硬化金属基板。

用渗氮、渗碳与碳氮共渗热化学处理金属基板表面的方法。本方 法的基础在于使用环境压力下的高温离子化气体弧等离子体流。本发 明的方法使得在高得多的厚度上(最高但不限于10,000微米)，以快 得多的速率及使用比激光或其它弧类设备所需简单得多与价廉的装置 获得硬化成为可能。它能以熔化或不熔化表面来完成。

将氮或含氮的气体混合物引导进等离子体流中，其中工件是等离 子体源的一个电极。在非常高的等离子体温度下氮分子分裂成原子而 原子电离成离子。离子与气体等离子体流混合，通常为Ar或He、或 Ar与H2的混合物，并以能量上非常活跃的高能离子态到达金属基板 表面。离子的吸收与反应比对应的非离子化分子发生得快得多。此外， 由于金属工件是产生等离子体的一个电极，等离子体流非常快地加热 金属基板表面而该表面能在百分之一秒的数量级上不到一秒的时间内 便能达到接近该金属的熔点的温度。

没有表面熔化，基板的渗碳层能达到1毫米或以上的厚度。有表 面熔化，渗碳层能达6毫米或以上的厚度。对于Ti-6Al-4V基板，没 有熔化获得的硬度可在用Rockwell C方法测定的大约45-85的范围 内。

本方法能用于Ti和Ti合金以及Al、Cr、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、 V、Zr、Mo、W、Si与它们的合金。这些金属形成非常硬的氮化物与 碳化物。

下面参照用非限制性实施例给出并在附图中示出的具体实施方案 更详细地说明本发明，其中：

图1示出用于实施本发明的等离子体焊炬装置的示意图，包括一 包含非自耗性W电极(2)的等离子体传递电弧(PTA)焊炬(1)， 气体冲击冷却(3)，等离子体流(4)、用于将氮直接输送给等离子体 流(5)的粉末输送通道，屏蔽气流(6)，焊炬(弧)气流(7)、混合 区(8)、以及具有有或没有表面再熔化的热化学处理区(9)的工件 (10)；

图2为在Ti-6Al-4V基板上用高温N2等离子体没有熔化形成的腐 蚀的TiN/Ti复合表面层的光学显微图，示出从表面到基板的功能上的 逐渐变化：1-TiN层大约60微米厚；2-厚度最高大约100微米的具有 高浓度的氮区；3-厚度大约2000微米的过渡区；4-原始Ti-6Al-4V基 板。各区的硬度是以显微硬度及Rockwell C示出的。图象高度为2500 微米；

图3A-3C为用表面熔化生成的腐蚀的TiN/Ti表面层的较高倍率 光学显微图，插入数字表示表面层中不同点的Rockwell C硬度，接近 表面最高并随着离开表面而递降，图示了功能上逐渐变化的界面。基 底Ti-6Al-4V基板的Rockwell C硬度为34-39。图象高度为400微米；

图4为图3A中表面区1处的甚高倍率扫掠电子显微图(SEM)， 图示了TiN层与具有高浓度氮的中心区2(图3B)之间的极好的结合；

图5为在图3C中的过渡区3处的腐蚀的TiN/Ti的高倍率光学显 微图，图示了该复合结构。光亮的相为TiN，而阴暗的相为Ti-6-4。 图象高度为100毫微米；以及

图6示出经受没有表面熔化的高温热等离子体的Ti-6Al-4V工件 的外观，(a)Ar等离子体，(b)Ar/氮等离子体，显示直接将N2引入到 等离子体流中的效果。Rockwell C硬度在区a中为34-40，而在区b 中为53-66。图象高度为1英寸。

参见图1，为了实施本发明，使用了等离子体焊炬(1)，其中工 件构成电极之一，其等离子体流(4)冲击位于距焊炬头(1)大约 10-50mm的距离上的适当金属基板(10)。将环境压力下的氮或含氮 气体混合物吹过焊炬体(1)内的小直径(1-3mm)喷嘴型圆柱形孔(5)。 这些圆柱形孔通常用在等离子体传递电弧(PTA)焊炬中将金属或其 它粉末流入到等离子体弧中。氮气流便是这样在大约15°-70°的相对角 上导入等离子体流(4)中的。混合区(8)应位于基板(2)的表面上 方约1-30mm处。气冷喷嘴(3)位于焊炬(1)外面但刚性地固定在 它上面使得在扫掠期间它位于基板上等离子体冲击区的尾部。冷却喷 嘴(3)利用冷却氩气流，该气流是以可根据所需的冷却率选择的可变 角度引入到等离子体加热区(9)上的。处理区中附加的防氧措施是用 屏蔽气体，通常为氩或N2(6)，进行的，它是用焊炬本体中的环形通 道引入的，或者作为替代可用构成防止氧与加热的表面接触的屏蔽的 管形装置独立地提供。调节等离子体流(4)的功率及焊炬的位移速度 以便以具有大约5mm至25mm直径与大约1mm至5mm深度的区域 的形态控制金属基板(10)的温度升高程度。氮被吸收并在活化的等 离子混合流(8)与基板(10)之间的接触区中反应。

通过将氮气流(5)的速度调节在从大约每秒0.1米(m/s)至大 约10m/s的范围内，使氮穿透进等离子体混合区(8)中而产生含氮离 子的活化氩等离子体。改变氮气流的速度导致处理层(9)的氮含量改 变。

改变表面层的组成与结构的另一可能方法为改变扫掠期间的焊炬 运动参数，其中包含向前行进的速率以及摆动速度与宽度。在恒定的 等离子体流(4)功率下，表面层中的氮含量与焊炬速度成反比例关系。 大约10mm/min至大约500mm/min的前进速率是在产生有用的结果 的范围之内。

对于Ti-6Al-4V基板的情况，基于具有50％的比例的纯TiN和具 有0％的比例的纯Ti在没有熔化的处理之后表面层中N原子对Ti原 子之比为大约5％至大约49％。没有熔化的处理之后的表面硬度最高 可达大约85HRC。在处理后的样品中，表面层的硬度随距表面层的距 离的增加而降低。这一降低是与随距表面的距离增加的TiN对Ti原 子之比的相应降低成比例的。图2中例示了没有表面熔化的涂敷的 Ti-6Al-4V基板，而在图3中为有表面熔化的涂敷的Ti-6Al-4V基板。 未经处理的Ti-6Al-4V基板的相应硬度为34-39HRC。图4示出 Ti-6Al-4V上的渗氮表面层的SEM，图示了具有非常高的TiN/Ti比的 最上面的表面上的薄层与具有较低的TiN/Ti比的层之间的极好的结 合。

渗氮的表面具有由αTi、βTi与TiN结晶构成的三相结构。此外， 从在冷却过程中的快速热变化得到的所述合金的稍为较硬的β型结构 可介入渗氮部分与α/β型Ti-6Al-4V结构之间。

在一些特殊应用中，不能利用常规的表面层沉积处理来产生涂层 尤其是渗碳涂层。在真空渗碳中，典型的前体为诸如含氢的环己烷等 碳氢化合物。许多钢与钛是对氢敏感的并且不能用传统方法处理，然 而PTA表面处理改良方法能利用诸如碳黑或球碳等固体碳源来渗碳 并消除任何与氢及基板的不良反应。

现在参照以下非限制性实施例描述本发明。

实施例

实施例1。将一块Ti-6-4基板放置在快速定型装置的惰性气体室 中，在其中将等离子体传递电弧(PTA)焊炬用作热源。用计算机操 作的3-D CNC定位装置控制焊炬的位置与操作参数。焊炬操作参数也 由同一计算机控制。用Ar气清洗快速制造装置的惰性气体室直到氧 气水平达到25ppm的氧为止。Ar气是流经PTA焊炬的焊炬气孔的而 氮气是流经屏蔽气孔的。没有气体流经粉末输送通道。将PTA焊炬的 电流强度设定在52安培并将焊炬的前进速度设定在0.3IPM。用焊炬 扫掠Ti-6Al-4V基板的表面以避免基板表面熔化。冷却到室温之后测 定的基板的Rockwell C硬度(Rc)为38，与未经处理的Ti-6-4基板 相同。这清楚地表明在没有反应气体来形成例如碳化物或氮化物时， 不形成提高硬度的表面层。

实施例2。用通过粉末输送孔的7SCFH氮气流重复实施例1。冷 却到室温之后测定的Rc为65。

实施例3。以两种不同的条件用PTA焊炬处理Ti6-4工件。得出 的工件示于图6中。左边的区域中用白色线条指示的表面是用52安培 的电流强度、1.5IPM的焊炬速度、将N2用作屏蔽气体但无N2通过 焊炬粉末输送孔输送来处理的。从而没有N2直接输送到等离子体弧 中。未观察到熔化或表面粗糙度改变，测定的Rc为34-40，与Ti-6-4 初始工件测定的硬度相同。对于图6右侧的区域，将电流强度保持在 52安培，将焊炬速度提高到0.3IPM，N2用作屏蔽气体，通过焊炬粉 末输送孔的N2流为4.5SCFH。未观察到熔化，但存在表面的粗糙化。 这归因于TiN的形成，它具有比Ti金属小的分子体积。Ti的比容为 0.22cm3/gm而TiN的比容为0.185cm3/gm，降低了16％。这一体积改 变结果是由没有熔化的PTA等离子体渗氮引起的表面粗糙化。这一区 域(图6中b)的Rockwell C硬度为53-66，可观地高于不利用氮高 温等离子体的左侧区域。这些结果揭示为了产生表面渗氮必须将N2 引入等离子体流中。伴随着粗糙度的增加的硬度的提高证明了这一点。 本实施例中所述的材料是用斯特来特硬质合金(Stellite)，Excaliber型 焊炬制备的，该焊炬额定为在300瓦的最大电流强度产生16lb/hr的 焊件。本实施例中的PTA方法中的电压保持在28+/-3伏。从焊炬到 工件的距离固定在～5-8mm。焊炬的焊点大小为～3mm的直径。从而本 实施例中的材料的电流密度为～0.2KW/mm2。通过适当调节处理条件， 具体地说焊炬的电流强度、到达工件/基板的距离与焊炬的运行速度以 及对焊炬的功率的任何波动，其它焊炬也能用来达到同样的结果。

实施例4。以52安培的焊炬电流强度，7SCFH的通过粉末输送 孔的氮气流以及0.15IPM的焊炬行进速度重复实施例2。冷却到室温 后，测定的Rc为70。

实施例5。以52安培的焊炬电流强度，5SCFH的通过粉末输送 孔的氮气流及0.3IPM的焊炬行进速度重复实施例2。冷却到室温后， 测定的Rc为55。

实施例6。以45安培的焊炬电流强度，7SCFH的通过粉末输送 孔的氮气流，以及0.15IPM的焊炬行进速度，用含2％C的钢基板重 复实施例2。冷却到室温后，测定的Rc为33。原始未处理的钢基板 的Rc为23。

实施例7。以55安培的焊炬电流强度，7SCFH的通过粉末输送 孔的氮气流，以及0.15 IPM的焊炬行进速度，用Al基板重复实施例 2。冷却到室温后，测定的Rc为15。原始未处理的Al基板的Rc为 11。

实施例8。以25安培的焊炬电流强度，5 SCFH的通过粉末输送 孔输送的氮与丙烷的50/50混合物气流，及0.2 IPM的焊炬行进速度 重复实施例2。表面转变的组成为包含TiCN固溶体的TiN与TiC的 混合物。

实施例9。以25安培的焊炬电流强度，5 SCFH的通过粉末输送 孔输送的丙烷气流以及0.4 IPM的焊炬行进速度重复实施例2。转变 后的表面由硬度为Rc～65-75的TiC构成。

实施例10。以25安培的焊炬电流强度，5 SCFH的通过粉末输送 孔输送的三氯化硼与氢气的流以及0.4 IPM的焊炬行进速度重复实施 例2。转变后的表面由硬度为Rc65-75的硼化钛构成。

实施例11。将直径为4＂厚度为1/2＂的盘形Ti-6-4基板放置在PTA SFFF单元的室中。图1中示出了PTA SFFF处理的示意图。用Ar气 体清洗惰性气体室直到用来自Advanced Micro Instruments公司的 1000型氧分析仪测定的O2水平为25ppm为止。用Ar作为焊炬气体 及屏蔽气体起动PTA焊炬。将直径为0.080″的连续的Ti-6-4丝输送到 室中并用PTA焊炬熔化从而沉积到Ti基板上。通过调节PTA焊炬的 操作参数，建立条件在盘上沉积一层厚度为～0.050″的Ti-6-4。然后将 屏蔽气体与惰性气体室气体转换成N2并在盘上沉积另一层。在冷却到 室温并从PTA单元中取出时，机械加工沉积层以提供平的顶部表面。 表面层Rockwell C硬度测定为68 Rockwell C。这与使用Ar气氛的 PTA SFFF沉积的Ti-6-4的46 Rockwell C的结果相当。用Wedeven Associates的设计成模拟变速箱中的性能的球在润滑过的盘上的摩擦 测试来测试该盘。将盘贴着渗碳的9310球旋转来确定沉积的盘的耐磨 性，并发现其表现相当于渗碳的9310球贴着渗碳的9310盘旋转。两 种材料都表现为优于Ti合金盘贴着渗碳的9310球旋转。

实施例12。将一块6″×6″×1/2″平板形Ti-6-4基板放置在PTA SFFF单元的室中。用Ar气清洗惰性气体室直到用来自Advanced Micro Instruments，Inc的1000型氧分析仪测定的O2水平为25ppm 为止。用Ar作为焊炬气体及屏蔽气体起动PTA焊炬。将粒度范围在 -80/+320目之间的球形Ti-6-4粉末输送到焊炬中并用PTA焊炬熔化以 便沉积到Ti基板上。通过调节PTA焊炬的操作参数来建立条件将多 层大小为1″×4″的Ti-6-4沉积在基板上。这样建立的总厚度为～0.5″。 然后将屏蔽气体与惰性气体室气体转换成N2并在测试条上沉积另一 层。在冷却到室温并从PTA单元中取出时，机械加工该沉积层以便提 供平的顶部表面。表面层的Rockwell C硬度测定为75 Rockwell C。

实施例13。将1″×6″×1/2″平板形状的Ti-6-4基板放置在PTA SFFF单元的室中。用N2气体清洗惰性气体室直到用来自Advanced Micro Instruments，Inc的1000型氧分析仪测定的O2水平为25ppm 为止。用Ar作为焊炬气体并N2作为屏蔽气体起动PTA焊炬。通过将 Ti-6-4板的表面暴露在N2气氛中操作的PTA焊炬来加以处理，但并 未引入Ti粉末或丝。通过调节PTA焊炬的操作参数来建立条件以生 成高TiN含量且总层厚为～0.1″的表面层。在冷却到室温并从PTA单 元中取出时，机械加工该沉积层以便提供平的顶部表面。在含有TN 的面上机械加工该平板以便提供TiN层的厚度为～0.050″的平滑表面。 表面层的Rockwell C硬度测定为70 Rockwell C。从该板机械加工出 尺寸为0.33″×0.33″×4.0″的测试条。将TiN表面向上以4点挠曲测试 该条。将条上的载荷增加到4000磅，并在这一点上停止测试。计算出 的挠曲应力为216Ksi。条已弯曲并具有0.1″的曲率。未观测到TiN 表面层或Ti-6-4基板的裂纹或分层。还试测条的耐热性来与Ti-6-4比 较。将大小为～1″×3″厚度为1″的每一种材料的一个试样放置在PTA 室中并暴露在等离子体弧中。电压为～28伏。初始将功率级设定在50 安培并通过焊炬对试样进行加热。将功率级(热输入)以～5安培的增 量升高直到观察到样本熔化为止。对于Ti-6-4，熔化出现在80安培。 对于Ti-6-4上的TiN表面，直到功率级为105安培，即比Ti-6-4增加 31％的热通量，才观察到熔化。在100安培，在TiN表面层中并未出 现任何破坏或裂纹。

应理解前面仅为本发明的一个实施方案的详细说明，并且按照这 里的公开可对公开的实施方案作多种改变而不脱离本发明的精神或范 围，这是由下面的权利要求书定义的。