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高导电氯化 铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法

阅读：1030发布：2020-08-02

专利汇可以提供高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及石墨烯领域，具体为一种高导电的氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法。在干燥环境中将无水氯化铁粉体、鳞片石墨粉体以及五氧化二磷粉体混合均匀后加入反应釜中，对反应釜抽真空并充入氯气和保护性气体的混合气后密封加热，在350～400℃保温5～12小时后冷却取出，将所得物料清洗烘干后制得具有特殊插层结构的氯化铁插层石墨。将该插层石墨加入含有过氧化氢和络合剂的水溶液中进行膨胀剥离，收集剥离后的物料干燥后即得到氯化铁掺杂的石墨烯纳米片粉体材料，该石墨烯粉体材料的薄膜电导率可达5000S/cm以上，可替代贵金属作为高导电材料用于印刷电子器件的制备，可降低印刷电子器件的制作成本并提高性能。，下面是高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，在干燥环境中将无水氯化铁粉体、鳞片石墨粉体以及五氧化二磷粉体混合均匀后加入不锈钢材质的反应釜中，对反应釜抽真空并充入氯气和保护性气体的混合气后密封加热，在350～
400℃保温5～12小时后冷却取出，将所得物料清洗烘干后制得具有特殊插层结构的氯化铁插层石墨；将该插层石墨加入含有过氧化氢和络合剂的水溶液中进行膨胀剥离，收集剥离后的物料干燥后即得到氯化铁掺杂的石墨烯纳米片粉体材料。
2.按照权利要求1所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，用于插层反应的反应釜为不锈钢材质，固体物料加入反应釜后所占的体积为反应釜总容积的10％～80％。
3.按照权利要求1所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，氯化铁与石墨的混合比例，按照重量比为1:1～5:1；五氧化二磷与石墨的混合比例，按照重量比为1:2～1:100。
4.按照权利要求1所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，抽真空后充入反应釜的混合气体中保护性气体为在高温下不与碳发生反应的气体或气体的混合物，混合气体中氯气的含量依照摩尔百分比为0.01％～10％。
5.按照权利要求1所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，釜体的加热速率为5～50℃/min，最终温度为350～420℃，保温时间为5～
12小时。
6.按照权利要求1所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，用于插层石墨液相膨胀的剥离液的有效成分为过氧化氢和络合剂，络合剂为在水溶液中与铁离子形成螯合物的物质；剥离液中，过氧化氢的浓度范围按照重量百分比为10％～90％，络合剂的浓度范围按照重量百分比为0.01％～20％。
7.按照权利要求6所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，优选的络合剂成分为乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠盐、酒石酸钾钠盐、焦磷酸钠中的一种或两种以上物质的混合，通过络合剂钝化溶解到溶液中的铁离子。
8.按照权利要求1所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，其特征在于，插层石墨经膨胀剥离后的处理，将膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中，超声波震荡处理1分钟～5小时，实现剥离，使石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯溶液；利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法去除有机溶剂或各种表面活性剂后，得到氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料。

说明书全文

高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯领域，具体为一种高导电的氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种新型二维纳米材料，它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个原子层的晶体材料，具有高导电导热性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。其中，利用其导电性制备抗静电材料、导电防腐涂料、导电油墨等产品已表现出明显优于传统基于导电炭黑和石墨的现有商用产品。这类应用中以石墨烯纳米片粉体材料作为主要导电物质，通过相互搭接在聚合物基体中构建导电通路使复合材料具有导电性。然而，其导电性与使用金属填料的产品相比还有很大差距，这主要是由于石墨烯纳米片的本征电导率略低而相互之间的接触电阻极高造成的。

[0003] 微观上，物质的电导率是其载流子浓度和迁移率的乘积，石墨烯是一种低载流子浓度高迁移率的材料，其载流子迁移率为金属(如银、铜、铝等)的10倍以上，而载流子浓度仅为金属材料的0.1％～1％。因此，利用化学掺杂的方法提高石墨烯片层的载流子浓度一直是提高石墨和石墨烯导电性的一个重要研究方向。早在1981年，美国麻省理工学院的Dresselhaus教授就在其研究论文(Intercalation compounds of graphite.Dresselhaus,M.S.；Dresselhaus,G.,Advances in Physics 1981,30,1-186)中指出利用碱金属或金属氯化物、氟化物等对石墨材料进行插层得到的石墨插层化合物具有与铜相当或更高的导电性；但是，大多数石墨插层化合物在大气环境中是不稳定的，插入石墨层间的物质会发生氧化(如碱金属等)或自发的从石墨层间逸出而失去掺杂作用；而氯化铁插层石墨则是已发现石墨插层化合物中最稳定的，可以在大气环境中长期使用。2012年，英国艾克赛特大学的Cracium教授发表文章介绍了利用氯化铁通过双室插层法对单片石墨烯进行插层掺杂处理可以使石墨烯的导电性提高至原来的十倍以上，并且可以在常温及大气环境中长期保持稳定。上述结果表明利用氯化铁对石墨烯进行掺杂可以有效提高石墨烯纳米片的导电性，进而获得更好的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种高导电的氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，通过对具有特定插层结构的石墨插层化合物进行液相膨胀剥离，可以宏量的制备出层间具有稳定氯化铁掺杂结构的少层石墨烯纳米片粉体材料。

[0005] 本发明的技术方案是：

[0006] 一种高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，在干燥环境中将无水氯化铁粉体、鳞片石墨粉体以及五氧化二磷粉体混合均匀后加入不锈钢材质的反应釜中，对反应釜抽真空并充入氯气和保护性气体的混合气后密封加热，在350～400℃保温5～12小时后冷却取出，将所得物料清洗烘干后制得具有特殊插层结构的氯化铁插层石墨；将该插层石墨加入含有过氧化氢和络合剂的水溶液中进行膨胀剥离，收集剥离后的物料干燥后即得到氯化铁掺杂的石墨烯纳米片粉体材料。

[0007] 所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，用于插层反应的反应釜为不锈钢材质，固体物料加入反应釜后所占的体积为反应釜总容积的10％～80％。

[0008] 所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，氯化铁与石墨的混合比例，按照重量比为1:1～5:1；五氧化二磷与石墨的混合比例，按照重量比为1:2～1:100。

[0009] 所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，抽真空后充入反应釜的混合气体中保护性气体为在高温下不与碳发生反应的气体或气体的混合物，混合气体中氯气的含量依照摩尔百分比为0.01％～10％。

[0010] 所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，釜体的加热速率为5～50℃/min，最终温度为350～420℃，保温时间为5～12小时。

[0011] 所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，用于插层石墨液相膨胀的剥离液的有效成分为过氧化氢和络合剂，络合剂为在水溶液中与铁离子形成螯合物的物质；剥离液中，过氧化氢的浓度范围按照重量百分比为10％～90％，络合剂的浓度范围按照重量百分比为0.01％～20％。

[0012] 所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，优选的络合剂成分为乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠盐、酒石酸钾钠盐、焦磷酸钠中的一种或两种以上物质的混合，通过络合剂钝化溶解到溶液中的铁离子。

[0013] 所述的高导电氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料的宏量制备方法，插层石墨经膨胀剥离后的处理，将膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中，超声波震荡处理1分钟～5小时，实现剥离，使石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯溶液；利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法去除有机溶剂或各种表面活性剂后，得到氯化铁掺杂石墨烯纳米片粉体材料。

[0014] 本发明的设计原理及创新工艺是：

[0015] 本发明在研究中发现，在有氯气和五氧化二磷存在的环境中可以在较低的温度下(380～400℃)，短时间即可实现氯化铁对石墨的一阶插层(如附图1a中插层反应3小时后所得样品的X射线衍射谱所示)，而当在此温度条件下继续保温时，一阶插层的氯化铁插层石墨会逐渐向二阶插层转化(如附图1a中插层反应不同时间所得样品的X射线衍射谱的演化，以及附图1b中的阶反应模型所示)，如果在这一转化的过程中中止反应可以得到一阶和二阶混合插层的石墨插层化合物，并且许多氯化铁会以非连续的形式被束缚在石墨层间(如附图1c中的结构模型所示)。利用这种具有特殊结构的石墨插层化合物进行液相膨胀剥离时，被束缚在石墨层间的氯化铁不参与膨胀反应而最终残留在石墨烯层间，并对石墨烯起到掺杂作用。研究结果表明，在特定掺杂及膨胀剥离条件下，这种氯化铁残留和掺杂作用是普遍存在的，因此利用这一方法，可以实现氯化铁掺杂石墨烯纳米片的大量制备。

[0016] 本发明所利用的氯化铁与石墨混合加热制备氯化铁插层石墨的方法，在湖南大学肖谷雨、刘洪波等人的研究论文(混合法制备FeCl3-石墨层间化合物的初步研究，肖谷雨，刘洪波，苏玉长，张红波，新型炭材料，1999，14(1)，37；混合法合成二阶氯化铁-石墨层间化合物的研究，肖谷雨，刘洪波，苏玉长，张红波，湖南大学学报(自然科学版)，2000，27(3)，19)中也有报道。文献报道中的方法主要针对实验室条件下以真空玻璃管为反应容器少量制备插层石墨材料。本发明中，为了实现石墨烯材料的宏量制备，需要将反应扩展到大容积(>50L)反应釜中，同时一次性反应物的质量大于10kg。由于插层反应对水敏感，极少量的水就会造成插层反应的失效。另外，本发明中采用不锈钢反应釜为插层反应容器，由于氯及氯化铁在高温以及有水或水汽存在的条件下会对铁产生严重的腐蚀，使反应釜的使用寿命和安全性降低。为了解决这一问题，本发明在混合物料中加入了五氧化二磷，其作用有以下三个方面：第一，作为水分吸收剂，可以有效降低反应物料对水的敏感性；第二，五氧化二磷或吸水后形成的磷酸在高温条件下可以对含铁的釜体表面产生磷化作用，使釜体可以耐受高温下的氯腐蚀，从而使不锈钢反应釜可以满足长期插层反应的要求；第三，五氧化二磷气化后与氯气共同作用下，可以有效降低插层反应所需克服的势垒，使得氯化铁插层可以在较低的温度下快速实现。上述工艺及机理在文献报道中均未涉及，因此具有独创性。

[0017] 本发明所利用的液相膨胀剥离技术是参考之前的一项中国发明专利“一种制备高质量石墨烯的方法”(专利号：ZL 201110282370.5)中所描述的部分工艺过程开展的。与该专利方法不同，本发明中在膨胀液中加入了络合剂，其作用是吸收并钝化剥离过程中溶解到膨胀液中的铁离子，使其失去催化过氧化氢分解的作用，从而大大降低了膨胀剥离过程中过氧化氢在溶液中的无效分解，延长了过氧化氢在石墨层间的有效分解时间，使液相膨胀剥离过程更加安全可控，同时可以减少膨胀剥离液的用量，降低生产成本。与之前方法制备的石墨烯为本征态石墨烯不同，本发明提出的方法可以实现掺杂态石墨烯的大量制备。上述工艺及机理在文献报道及之前专利中均未涉及，因此具有独创性。

[0018] 本发明的有益效果如下：

[0019] 本发明实现了掺杂态石墨烯纳米片粉体材料的大量制备，所制备的石墨烯材料的导电性较本征态石墨烯有大幅度的提高。从而，可替代贵金属作为高导电材料用于印刷电子器件的制备，可降低印刷电子器件的制作成本并提高性能。

附图说明

[0020] 图1.混合法制备氯化铁插层石墨的阶结构变化图；其中，a图为插层反应不同时间所得样品的X射线衍射谱的演化；b图为一阶插层向二阶插层转化的阶反应模型；c图为阶反应过程中，中止反应形成石墨片层束缚残余氯化铁的结构模型。

[0021] 图2.实施例1制备的局部掺杂石墨烯纳米片和本征态石墨烯的拉曼光谱形状对比(a)、局部掺杂石墨烯纳米片的典型光学显微照片(b)以及局部区域的拉曼光谱面扫描谱图(c)。

[0022] 图3.利用实施例1制备的掺杂石墨烯纳米片制成导电油墨印制的射频天线图样。

具体实施方式

[0023] 在具体实施过程中，在干燥环境中将无水氯化铁粉体、鳞片石墨粉体以及五氧化二磷粉体混合均匀后加入不锈钢材质的反应釜中，对反应釜抽真空并充入氯气和保护性气体的混合气后密封加热，在350～400℃保温5～12小时后冷却取出，将所得物料清洗烘干后制得具有特殊插层结构的氯化铁插层石墨，所述的“特殊插层结构”如附图1c所示，即插层结构中存在被分割成岛状的氯化铁片层结构，且被石墨碳层包覆，使其束缚在层间而不能参与后续的膨胀反应；将该插层石墨加入含有过氧化氢和络合剂的水溶液中进行膨胀剥离，收集剥离后的物料干燥后即得到氯化铁掺杂的石墨烯纳米片粉体材料。插层石墨经膨胀剥离后的处理依据中国发明专利“一种制备高质量石墨烯的方法”(专利号：ZL201110282370.5)中描述的过程和方法进行。其中：

[0024] 用于插层反应的反应釜为不锈钢材质，固体物料加入反应釜后所占的体积为反应釜总容积的10％～80％，优化的比例为25％～40％。

[0025] 氯化铁与石墨的混合比例，按照重量比为1:1～5:1，优化的比例为2:1～3:1；五氧化二磷与石墨的混合比例，按照重量百分比为1％～50％，优化的重量百分比为3％～
10％。

[0026] 抽真空后充入反应釜的混合气体中保护性气体包括但不仅限于氮气、氩气、氦气等在高温下不与碳发生反应的气体或气体的混合物；混合气体中氯气的含量依照摩尔百分比为0.01％～10％，优化的范围为0.1％～1％。

[0027] 釜体的加热速率为5～50℃/min，优化的加热速率为10～20℃/min；最终温度为350～420℃，优化的温度范围为380～400℃；保温时间为5～12小时，优化的范围为6～8小时。

[0028] 用于插层石墨液相膨胀的剥离液的主要有效成分为过氧化氢和络合剂，其中过氧化氢的浓度范围按照重量百分比为10％～90％，优化的范围为20％～50％；络合剂的成分包扩但不仅限于乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠盐、酒石酸钾钠盐、焦磷酸钠等中的一种或多种物质的混合，其主要作用是钝化溶解到溶液中的铁离子，因此有可能在水溶液中与铁离子形成螯合物的物质都有可能作为本反应中的络合剂使用；剥离液中络合剂的浓度范围按照重量百分比为0.01％～20％，优化的范围为0.05％～3％。

[0029] 以下通过具体实施例对本发明的技术方案和实施效果进行详细说明。

[0030] 实施例1

[0031] 在干燥房中(相对湿度<3％)将10kg石墨粉与20kg无水氯化铁粉体以及300g五氧化二磷粉体混合搅拌均匀后加入经热风干燥处理的不锈钢反应釜中，此时固体物料体积占反应釜容积的约31％。通过真空泵对反应釜中抽真空，至釜内气压小于50Pa，在反应釜中通入高纯氮气(≥99.999％)至常压，并重复一次，再经抽真空后先在反应釜中利用质量流量计控制通入0.32g氯气，再通入氮气至反应釜压力为1.2atm，封闭反应釜并开始加热。控制升温速率为20℃/min，约20分钟后将反应釜温度升至380℃，开始保温。保温6小时后在反应釜夹套中通入冷却液使反应釜快速降温至100℃以下，再自然冷却至常温后取出反应物料。对插层反应的产物进行水洗至清洗液pH至为中性后过滤收集物料并在
60～80℃烘干，得到约21.5kg的插层石墨产物。

[0032] 在容积为3m3的反应槽中加入750kg的30wt％过氧化氢水溶液，同时加入5kg的乙二胺四乙酸二钠搅拌使其完全溶解。将21.5kg干燥的插层石墨粉体加入上述膨胀液中进行液相膨胀剥离反应，约3小时后膨胀反应自然停止。从出料口将膨胀后的湿料放出，并过滤收集并多次清洗去除湿料中的杂质。对清洗后的物料进行超声剥离及干燥即得到氯化铁掺杂的石墨烯纳米片粉体材料，总量约为5.5kg。重复上述过程直至将所有插层石墨剥离成石墨烯，总共约可制得掺杂石墨烯产品11.3kg。

[0033] 对所得石墨烯产品进行表征可以发现，样品中掺杂氯化铁的含量按重量比约为13.3％。附图2a为氯化铁掺杂石墨烯(FeCl3-GNS)及普通本征态石墨烯(GNS)的拉曼光谱对比图，可以看到有明显区别。利用拉曼光谱对附图2b中单片掺杂石墨烯的表面方框内区域进行面扫描(图2b为该石墨烯纳米片的光学显微镜照片)所得结果如附图2c所示，可以发现氯化铁在石墨烯纳米片不同区域的分布是不均匀的，这验证了膨胀剥离过程中氯化铁在石墨烯层间被局部束缚而残留的猜测。附图3为利用该批次掺杂石墨烯制备导电油墨后印制的不同形状的射频天线，其表面电阻约为5500S/cm，可以满足从高频到超高频射频天线的应用要求。

[0034] 实施例2

[0035] 在干燥房中(相对湿度<3％)将10kg石墨粉与20kg无水氯化铁粉体以及500g五氧化二磷粉体混合搅拌均匀后加入经热风干燥处理的不锈钢反应釜中，此时固体物料体积占反应釜容积的约31％。通过真空泵对反应釜中抽真空，至釜内气压小于50Pa，在反应釜中通入高纯氮气至常压，并重复一次，再经抽真空后先在反应釜中利用质量流量计控制通入0.6g氯气，再通入氩气至反应釜压力为1.2atm，封闭反应釜并开始加热。控制升温速率为20℃/min，约20分钟后将反应釜温度升至400℃，开始保温。保温7小时后在反应釜夹套中通入冷却液使反应釜快速降温至100℃以下，再自然冷却至常温后取出反应物料。对插层反应的产物进行水洗至清洗液pH至为中性后过滤收集物料并在60～80℃烘干，得到约22kg的插层石墨产物。

[0036] 在容积为3m3的反应槽中加入1300kg的30wt％过氧化氢水溶液，同时加入10kg的焦磷酸钠搅拌使其完全溶解。将22kg干燥的插层石墨粉体加入上述膨胀液中进行液相膨胀剥离反应，约4小时后膨胀反应自然停止。从出料口将膨胀后的湿料放出，并过滤收集并多次清洗去除湿料中的杂质。对清洗后的物料进行超声剥离及干燥即得到氯化铁掺杂的石墨烯纳米片粉体材料，总量约为11.7kg。其性能与实施例1所得材料性能相当。

[0037] 实施例3

[0038] 在干燥房中(相对湿度<3％)将12kg石墨粉与30kg无水氯化铁粉体以及1kg五氧化二磷粉体混合搅拌均匀后加入经热风干燥处理的不锈钢反应釜中，此时固体物料体积占反应釜容积的约38％。通过真空泵对反应釜中抽真空，至釜内气压小于50Pa，在反应釜中通入高纯氮气至常压，并重复一次，再经抽真空后先在反应釜中利用质量流量计控制通入1g氯气，再通入氮气至反应釜压力为1.2atm，封闭反应釜并开始加热。控制升温速率为20℃/min，约20分钟后将反应釜温度升至380℃，开始保温。保温7.5小时后在反应釜夹套中通入冷却液使反应釜快速降温至100℃以下，再自然冷却至常温后取出反应物料。对插层反应的产物进行水洗至清洗液pH至为中性后过滤收集物料并在60～80℃烘干，得到约
26.4kg的插层石墨产物。

[0039] 在容积为5m3的反应槽中加入1500kg的25wt％过氧化氢水溶液，同时加入20kg的酒石酸钾钠搅拌使其完全溶解。将26.4kg干燥的插层石墨粉体加入上述膨胀液中进行液相膨胀剥离反应，约5小时后膨胀反应自然停止。从出料口将膨胀后的湿料放出，并过滤收集并多次清洗去除湿料中的杂质。对清洗后的物料进行超声剥离及干燥即得到氯化铁掺杂的石墨烯纳米片粉体材料，总量约为14.5kg。其性能与实施例1所得材料性能相当。

[0040] 实施例结果表明，利用这种方法制备的石墨烯粉体材料的薄膜电导率可达5000S/cm以上，是普通本征态石墨烯材料薄膜电导率的5～10倍。高电导率使其可以作为印刷电子材料，部分取代金属银，用于射频天线等对导电性要求较高的印刷电子器件的印制和应用。

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