技术领域

本发明涉及给衬底表面涂布薄膜以晶核化金属材料的方法，涉及 在微电子器件中制造互连的方法，以及按这些方法获得的微电子互连 元件、电子微型系统和集成电路。

本发明涉及的表面具有作为导电或半导电表面和具有凹陷和/或凸 起的特征，例如，微腐蚀(microgravures)的特征，例如，旨在用于 生产微电子系统，例如，集成电路的互连孔或通孔(vias)。

本发明一般的说涉及在导电或半导电表面的均匀——尤其是共形 (conforme)——金属层的沉积，及其应用，尤其是制造集成电路的 工艺和方法，特别是金属互连网络的形成，例如，基于铜的那些，还 涉及制造微型系统和连接器的工艺和方法。

现有技术

在下文中，现有技术局限于微电子学领域，因为随着对于更快处 理器和更精细腐蚀的要求变得越来越迫切，这一领域既代表目前为获 得均匀金属沉积的现有装置和方法，又代表为获得均匀——尤其是共 形——金属涂层所遇到的日益增加的技术难度。因此，本领域技术人 员可轻易地将这些问题变通到其它领域，如微系统或连接器，问题除 大小不同之外实质是一样的。看来，至多出现新的约束，尤其是成本 约束，它们意味着下面描述的关于微电子器件的某些方法和装置不能 应用在这些领域。

集成电路的制造过程包括在硅晶片表面上成形不连续的半导体器 件。随后，在这些器件上造成冶金互连网络，以便在其有源元件之间 形成接触，并在，它们之间，形成为获得要求电路所需要的接线。在 各种不同层次上成形互连的系统。每个层次由各种金属线构成，这些 线由被称作“互连孔(trous d’interconnexion)”或“通孔(vias)”的 触点(contacts)连接在一起。

微系统的技术进步已导致集成密度的提高，以及随之而来的元件 尺寸的缩小。互连的长度增加了，其宽度缩小了，同样，线与线之间 的间距也缩小了。当这些互连由铝或钨制成时，随着它们尺寸的缩小 它们由此导致不可接受的电阻增加。这是因为，如此高的电阻增加了 电路的阻抗，延长了电信号的传播时间，并且它们限制了微处理器的 时钟速度。另外，在高电流密度下，铝容易发生电迁移。这可能发生 在断面非常小的导体中并且可造成断路，造成电路故障。

铜的电导率高于铝、钨或其它用于集成电路的导电材料，这乃是 用它制造金属互连的主要优点和原因。铜也更耐受电迁移现象。对于 制造ULSI-IC(超大规模集成电路)来说，这两条标准起到关键作用。 铜的电导率是铝的近2倍，和钨的3倍多。因此，用铜制造金属互连 明显有利于被腐蚀得越来越细的电路的制造。另外，铜对电迁移的敏 感性比铝小约10倍。这使人们预期它具有更好的维持电路的电气完 整性的能力。遗憾的是，现有关于制造互连的技术，尤其是铜互连的， 对于低于100nm的互连尚不够精确和/或带来非常高的成本。

虽然铜在目前技术中应用得最多，但铜互连的替代方案面临2个 主要问题，即，铜难以腐蚀。因此，它不可能以简单方式，采用此类 方法生产接线部分，尽管是传统方法；以及铜是一种向多种材料中高 速率扩散的元素。此种扩散可导致相邻线迹的短路，以及由此导致整 个电路的故障。

Damascène方法的采用已能解决这两个问题。该方法基于以下顺 序的步骤：中间-层次(inter niveaux)绝缘电介质层的沉积；由反应 离子腐蚀(采用RIE(reactive ion Etching))在电介质层中形成的线 和通孔组成的互连图案的腐蚀(“patterns”)；用于阻止铜迁移的阻挡 层的沉积；以铜充填线和通孔；以及用CMP(化学机械抛光)去除 多余铜。

Damascène和双重-Damascène方法描述在C.Y.Chang和S.M.Sze 的《ULSI技术》中，McGraw-Hill，纽约(1996)，pp.444-445。阻 挡层的性质及其沉积方法描述在Kaloyeros和Eisenbraun的“千兆规 模铜金属化用的超薄扩散阻挡层/衬底”，《Ann.Rev.Mater.Sci.》 (2000)，30，363-85。以金属铜充填沟槽和通孔的方法描述在 Rosenberg等人的“高性能硅技术用的铜金属化”，《Ann.Rev.Mater. Sci.》(2000)，30，229-62。

Damascène方法中采用的铜充填方法必须，从工业角度，满足下 列特殊要求：铜的电阻率必须尽可能接近铜的固有电阻率；该铜沉积 方法必须允许将沟槽和通孔填满，不产生空洞，即便——首先是—— 在高的外形因素的腐蚀情况下；铜对阻挡层的附着力必须高到足以防 止在化学-机械抛光步骤期间脱层并允许得到结实的界面，该界面在电 或热应力作用下不产生断裂区；该方法的成本必须尽可能低。这同样 也适用于其它可用于制造互连的金属。

为此，采用电镀(EP)的铜沉积提供在沉积涂层质量方面优良的 性能，允许沟槽和通孔从底到口的切实充填。该方法基于铜从含有， 特别是，硫酸铜(CuSO4)和添加剂的浴中的电镀沉积。还知道一些 自催化化学沉积(electroless)方法：这些方法是溶液法，其中，如 同在电镀的情况一样，铜涂层是通过铜离子从含有它的水溶液中还原 获得的。不同于电镀，此种还原所需要的电子由存在于同一溶液中的 化学还原剂提供，而不是外部电流源，这正是它们被称之为“无电” 镀膜方法的原因。最常采用的溶液是含有作为还原剂的络合的铜盐和 甲醛(HCHO)的碱性水溶液，利用它，铜离子按照热力学有利的反 应被还原为金属铜(S.James，H.Cho等人，“VLSI用无电镀铜”， MRS公报，20(1993)31-38)。

这两种铜金属沉积方法分别与微电子工业中此类沉积传统上采用 的物理和化学沉积方法，即，PVD(物理蒸汽沉积)和CVD(化学 蒸汽沉积)相比，成本也低。这些方法采用单一衬底真空沉积反应器。

然而，鉴于电镀是一种以电为中介的反应(即，沉积的铜的厚度 与电解期间流过电路的电荷成正比)，故金属涂层的地形对衬底的电 阻降的绘图学分布敏感。现在，在大面积半导电表面的情况下，此分 布通常非常不均匀，正像在制造集成电路中使用的整个衬底晶片 (“wafer”)上沉积的阻挡层所提供的那样。鉴于阻挡层所采用的材 料(氮化钛、氮化钽、碳化钨等)是半导体，其电导率不足以支持均 匀的铜沉积。

与此同时，在无电方法中由铜离子引起的甲醛氧化反应的确在热 力学上有利，但是在动力学上若不提供催化剂却不能操作。最有效的 催化剂似乎是多相催化剂，尤其是铜。这是因为现已发现，一旦第一 个金属铜层能够起作用，沉积速率便大大提高，由此可见该方法是自 催化的(“electroless”)。

在二者任何一种情况下，这些问题都可通过沉积金属铜的薄层， 称作晶核化层(couche de germination)，而得到解决，该层在现有技 术中是在阻挡层沉积步骤以后和在电镀步骤之前的唯一的金属层。在 电镀的情况下，该铜层能够覆盖上导电性改进和充分均匀的表面。在 自催化(“electroless”)方法的情况下，它恰好在要求产生厚涂层以充 填线和通孔的部位提供有效催化剂。

目前，阻挡层和纯金属晶核化层利用各种各样的方法(PVD或 CVD)并且在同一真空室内沉积。这就避免在这两个步骤之间返回到 大气中并从而防止了阻挡层的氧化，而一旦氧化就将在通孔处产生多 余的电阻。

这些用于沉积阻挡层，沉积纯金属的晶核化层和铜导电层的工艺 步骤乃是目前在微电子工业中的标准方法。这3个步骤要求2台设备， 其中一台用于PVD/CVD，另一台用于电镀或自催化(“electroless”) 步骤，这将给这些技术的实施带来高成本。

第一种现有技术方法包括通过PVD在阻挡层上沉积纯金属铜的 晶核化层，在沉积该阻挡层，也是通过PVD，的步骤以后不必返回到 大气中。PVD可改善铜对阻挡层的附着力。然而，现已发现，采用PVD 沉积的铜涂层，当高的外形因素(facteur de forme)(就是说，凹陷 和/或被腐蚀的特征数目高)时，互连线和通孔的生产便属于此种情况， 表现出低步骤覆盖率。

按照第二种现有技术方法，纯金属的晶核化层利用CVD来沉积。 采用传统CVD方法获得的铜膜比采用PVD获得的那些能更好地与表 面的拓扑学共形。然而，就大多数前体而言，采用CVD沉积的铜表 现出对阻挡层材料的附着不良。另外，CVD前体的高成本也使该方 法变得特别昂贵。

作为对CVD的一种变换方案，该现有技术的纯金属晶核化层采 用ALD(原子层沉积)或ALCVD(原子层化学蒸汽沉积)或ALE(原 子层外延)来沉积。该方法，目前被认为是对于具有非常高腐蚀精细 度的超大规模集成电路来说非常有希望的方法，基于与CVD同样的 原理，但采用气体前体的混合物以便使生长反应具有自限制特性(US 4 038 430(1977)，以及M.Ritala和M.Leskel，《薄膜材料手册》，H.S. Nalwa(编辑)，学术出版社，圣地亚哥，2001，卷1，章2)。为此， ALD的操作采取一连串沉积/吹洗周期的方式，从而允许比上面提到 的技术更好地控制厚度(因为生长速率一般在0.1nm每周期)，由此 允许对传统CVD的某些缺陷进行纠正，即，很好地控制超细膜厚度， 适度地改进腐蚀特征比，以及很少依赖进料参数(输入流量)。然而， 此种技术却在较少程度上存在传统CVD的某些缺陷，即，附着力不 佳和难以获得具有要求性能的晶核化层。

随着腐蚀特征尺寸永无止境地缩小，PVD和CVD的缺陷日趋严 重，从而使这些方法越来越不适于满足给电流产物之后的腐蚀产物覆 盖上晶核化层所带来的挑战。

鉴于电镀和自催化方法产生的铜择优地沉积在已经金属化的区域 (或者由于它们电阻率低或者由于它们具有催化特性)，整个被腐蚀 的特征必须盖上一种涂层作为晶核化层，而PVD有时似乎无法提供 此种晶核化层。不连续性和对表面地形的不良共形性在在凹陷、沟槽 和其它高外形比表面结构的底部的出现，尤其成问题。当将它施加到 采用PVD获得的纯金属晶核化层上时，在这些区域通过电镀或自催 化法来沉积铜于是就变得越来越困难，因为每个结构的尺寸变得越来 越小。另外，在自催化法的情况下，与该方法相联系的氢气释放导致 微孔以及其它在生产阶段有害材料结构的缺陷的产生。况且，自催化 法浴，由于其亚稳定的特性，随着时间推移会发生稳定性的问题。

在传统CVD方法中，高共形性连续铜膜只能在某一临界厚度以 上获得。这是因为当过薄时，铜膜具有不连续的严重缺点。此种纯金 属晶核化层结构的完整性可通过电镀或自催化沉积溶液来实现。现 在，鉴于该临界厚度与腐蚀特征的尺寸(目前，一般为约30～50nm， 与预期低于100nm的腐蚀分辨率相比)微不足道，故采用CVD获得 的共形涂层可导致在外形因素上的显著加大，从而可能更加激化与电 镀或无电镀膜步骤期间从底部电化学充填线条和通孔相联系的问题。 一般而言，这些方法还存在附着力问题。

同时，鉴于ALD本质上是一种基于一连串周期的顺序方法，因 此它太慢。况且，还必须选择混合物以便仅包括气态反应物和气态产 物，避免那些，即，要求沉积的产物。在混合物中几种反应物以及不 可心产物在表面的存在必须是气态才能将它们除去，造成约束，特别 是技术约束的堆积。CVD中所遇到的附着力问题再次出现在该方法 中。另外，虽然采用ALD获得的厚度控制具有高质量，但在某些类 型混合物中观察到，沉积通过晶核化进行，这又重新招致对获得均匀 涂层的门限厚度的存在，正如下面的文献中描述的：M.Juppo“金属 和过渡金属氮化物薄膜的原子层沉积和现场质谱术研究”，学位论文， 赫尔辛基大学，科学院，化学系，无机化学实验室，赫尔辛基，芬兰， 2001-12-14，ISBN 952-10-0221-2，p.39。这些困难意味着，候选化学 结构必须经过精制，不论前体还是共反应物。可见，ALD尚未达到可 操作，并且遗憾的是不能满足所有当前的要求。这仍旧是一种高成本 的方法，既因为前体和共反应物，又因为它是一个慢方法。

由此，从现有技术的种种问题可以看出，目前实际需要一种改进 晶核化层对阻挡层的附着力，同时又不牺牲共形涂层的成形，如同在 PVD工况中那样，的方法。还切实需要采用一种低成本方法在高外形 因素腐蚀特征上成形晶核化层，所提供的晶核化层表现出良好附着 力，不同于CVD可提供的那种。最后，切实需要具有一种在单台设 备中生产铜涂层，但其它金属的涂层也可以，例如，铂，的方法，而 不造成阻挡层的氧化，并且其操作温度与所有其它已存在于衬底上的 其它材料相容。

发明概述

本发明的目的尤其是一种满足所有这些要求的方法，它符合上述 规定并且还解决上面提到的现有技术的许多问题，特别是用于制造金 属互连，特别是用于制造集成电路和其它微系统。

本发明方法是一种用于在衬底表面涂布金属材料晶核化膜的方 法，所述表面是导电或半导电表面并且具有凹陷和/或凸起，所述方法 包括下列步骤：

-将一有机薄膜置于所述表面，所述薄膜粘附在所述表面上并且其 厚度以使得该薄膜的自由面共形地符合它被放在的所述导电或半导电 表面的凹陷和/或凸起；

-将金属材料的前体嵌入到置于所述表面上的所述有机薄膜内，可 在将所述有机薄膜置于所述表面的同时或者以后；

-将嵌入到所述有机薄膜内的所述金属材料前体转化为所述金属材 料，以便使该金属材料在所述待涂表面的所述凹陷和/或凸起处以及在 所述有机薄膜内共形地成形，以便，与后者，一起形成所述晶核化膜。

按照本发明方法获得的晶核化膜包含有机薄膜和金属材料，它们 彼此掺混，二者之间有或没有化学键或相互作用，取决于所用材料的 化学性质。

首先，本发明人发现，具有所要求特性的有机薄膜——尤其是与 衬底表面共形的有机薄膜——的获得能够比金属材料膜更容易，尤其 是因为该表面的自发化学本质和/或在该表面引发的化学反应允许该表 面的几何拓扑学得到遵循并部分或完全地避开电阻降分布的问题。其 次，它们注意到，构成此种薄膜的许多有机材料的性质能包含和/或支 持一种或多种金属材料前体并允许这些前体在这些有机薄膜内或表面 上转化为所述金属材料。于是，本发明人非常机敏地利用这些观察结 果，组合地采用这些有机薄膜与这些金属材料前体，从而在表面上形 成与其凹陷和/或凸起共形的晶核化膜，即便在非常小的尺寸上，从而 解决了许多上述现有技术问题。

于是，本发明已报道并解决了采用现有技术的技术获得晶核化膜 的困难，靠的是以下能力：生成一种与衬底表面共形的均匀、具有粘 附力的有机薄膜，该薄膜能包含金属材料前体并且厚度小到足以不改 变该表面，例如，腐蚀特征的表面，的外形因素。

本发明所指的表面正如本发明可能应用的领域一样多种多样。这 些表面可以是三维物体的导电或半导电表面，或者完全或者部分地半 导电表面。术语“三维表面”应理解为这样的表面，其表面地形不规 则性与要求获得的涂层厚度相比并非微不足道。这些表面，例如，是 制造微系统或集成电路使用的衬底的表面，例如，硅衬底(“wafer”) 表面和本文所属领域技术人员公知的其它材料的表面。按照本发明， 衬底可以是，例如，制造集成电路用的中间层次的层。本发明还适用 于，例如，在MEMS(微机电系统)中的导电层生产中，用于当系统 的两个移动零件连接在一起时电触点的建立。

术语“凹陷和/或凸起”应理解为表面拓扑学的任何故意或非故意 的波动。这例如可以是衬底本身或其加工方法造成的表面粗糙、表面 不规则性，例如，划痕，或者在所述衬底上故意造成的腐蚀特征，例 如，为了微系统、集成电路和互连的制造。具有凹陷和/或凸起的表面 可以是，例如，微芯片的表面。

一般而言，在本发明方法的包括在导电或半导电表面沉积有机薄 膜的步骤中，可以使用任何本领域技术人员公知的方法来获得一种能 粘附在衬底表面的有机薄膜，它应与所述表面共形并具有本文所定义 的厚度。所要求的附着力应能，尽可能，防止置于其表面上的薄膜在 本发明方法后续步骤期间脱粘合。因此，技术的选择取决于所用材料 的化学性质，尤其是衬底的化学性质、衬底表面的化学性质、阻挡层 (当存在时)的化学性质、成形有机薄膜选用的聚合物、待涂表面的 拓扑学以及所造物体的预定用途，例如，集成电路或者诸如此类。该 选择也取决于本发明方法后续步骤选择的技术。可用于本发明的许多 技术及其特性将在下面详细描述。

术语“共形”应理解为密切地，即，服贴地顺从表面的所有粗糙， 就是说，凹陷和/或凸起的整个表面，而不充填它们或把它们弄平。不 论表面上存在的凹陷和/或凸起是否故意造成的，就是说，靠腐蚀，本 发明方法都允许一层金属膜均匀地和共形地在晶核化膜的基础上沉积 在整个表面上，即便在腐蚀的凹陷内和/或沿着凸起的地方，正如可从 图20和21的显微照片看到的，即便在小至1nm的非常小的尺寸上。 因此，本发明方法解决许多上述现有技术问题，按照现有技术，在这 些尺寸上，这些方法所生成的涂层将越过腐蚀特征的顶部，而不触及 底部，它将充填凹陷和/或凸起或者根本无法操作，因此不能生成此类 涂层，否则只有以极端复杂和昂贵的技术为代价，或者在比100nm 大得多的尺寸上。本发明方法还提供迄今从未达到过的互连尺寸。

符合上述规定的、将有机薄膜置于表面上的技术，例如，可选自 下列技术：以电为中介(électro-suivie)、电接枝(électro-greffage)、 电-引发(électro-initiée)的聚合、旋涂(centrifugation)、浸涂 (trempage)或喷涂。优选的是，当待沉积薄膜的厚度非常小时，例 如，约1～500nm，和/或当该薄膜的沉积对衬底电阻降的绘图学分布 敏感时，所采用的技术优选是电-引发的聚合技术。这是因为此种技术 能够克服电阻降问题并能即便在此种非常小的尺寸上仍获得均匀薄 膜。这些技术及其特性将在下面做详细描述。

由于以上方法的采用，该薄膜的厚度可轻易地达到但不限于， 0.001～500μm，例如，从0.001到100μm，例如，从0.001～10μm。

按照本发明，有机薄膜可以是有机大分子或聚合物。可用的大分 子或聚合物的许多例子也将在本发明下面的详细说明中给出。例如， 有机薄膜可由用于获得此种膜的化学前体获得，所述前体选自乙烯基 单体、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体、官能化或未官能化的重氮鎓盐、 官能化或未官能化锍盐、官能化或未官能化的磷鎓盐、官能化或未官 能化的碘鎓盐、通过缩聚获得的聚酰胺的前体、可利用亲核或亲电攻 击裂解的环状单体，及其混合物。

例如，有机薄膜可由一种或多种下列结构(I)的活化乙烯基单体 制取：

其中R1、R2、R3和R4是有机基团，彼此独立地选自下列的有机 官能团：氢、羟基、胺、硫醇、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、酰亚氨基 酯、酰卤、酸酐、腈、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、异氰酸酯、环 氧化物、硅氧烷、苯醌、二苯酮、羰基二咪唑、对甲苯磺酰、对硝苯 基的氯甲酸酯、亚乙基、乙烯基和芳基。

按照本发明，有机薄膜可以是，例如，通过选自下列单体的乙烯 基单体聚合制取的聚合物：乙烯基单体，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酰胺，尤其是氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基和氨己基的甲基 丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲 基丙烯酸、苯乙烯、对氯苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、 乙烯基卤化物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯，和它们的衍生物。

按照本发明，有机薄膜有利地包括用于金属材料的前体金属离子 的配体官能团。例如，在上述结构(I)的活化乙烯基单体中，R1、R2、 R3和R4至少之一可以是能俘获金属材料的前体的官能团。

当把有机薄膜置于衬底的表面上时，本发明方法的下一步骤包括 在薄膜表面上固定和/或在该薄膜中嵌入一种金属材料的前体。

按照本发明，术语“金属材料的前体”应理解为一种或多种上述 前体或者一种或多种上述前体的混合物。本领域技术人员可根据他想 要通过实施本发明方法生产的晶核化膜而轻易地选择需要的前体。另 外，金属材料的该前体可有利地选择为能采用选自沉淀、结晶、交联、 聚集或电镀的技术将它转化为所述金属材料的那些。这是因为，这些 技术对于本发明方法的实施特别实用和有效。

例如，按照本发明，金属材料的前体可以是金属材料的离子。例 如，它可选自下述元素的一种离子：铜、锌、金、锡、钛、钒、铬、 铁、钴、锂、钠、铝、镁、钾、铷、铯、锶、钇、铌、钼、钌、铑、 钯、银、镉、铟、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、汞、铊、铅、 铋、镧系元素和锕系。在某些情况下，也可能有利的是采用离子的混 合物，例如，可选自上面清单的那些。

按照本发明，例如，为了制造微系统，例如，集成电路用的互连， 金属材料可有利的是铜、钯或铂，而前体可以分别是铜离子、钯离子 或铂离子。

按照本发明，前体可呈金属颗粒或聚集体的形式，任选地被包在 保护性脉石(gangue de protection)中，选自胶束、聚合物纳米球、 fullerène、碳纳米管、环糊精，且其中前体转化为所述金属材料的步 骤是通过将金属颗粒或聚集体从它们的脉石中释放来实施的。

将金属材料前体附在有机薄膜上或嵌入其内部的附加过程可借助 任何合适的技术实施，取决于薄膜和金属材料前体的化学性质。可用 于本发明这一步骤的技术因而是多种多样的——它们从让金属材料前 体简单地与置于表面上的有机薄膜进行接触，例如，将沉积在衬底表 面上的有机薄膜浸渍(trempage)在所述前体的适当溶液中(即，浸 涂)，例如，现有技术电镀所使用的那种类型的，到较为复杂的技术， 例如，采用电解浴或旋涂到所述表面上。

于是，上述上述措施之一或其它措施可用来获得金属材料前体的 超薄薄膜，该薄膜具有附着力、均匀，特别是共形。这是因为，不同 于所有现有技术的方法，本发明方法能强迫金属材料的前体位于阻挡 层表面附近，在与凹陷和/或凸起共形的有机薄膜内部。另外，由于本 发明方法的采用，沉积到衬底表面上去的金属材料前体的厚度，以及， 恰当的话，阻挡层的厚度，可通过调节置于所述表面上并被用作捕集 金属材料前体的载体或基质的有机薄膜的厚度，和/或通过调节金属前 体向所述有机薄膜内的渗透来调节。

如果有机薄膜不能让金属材料前体轻易地嵌入到其内部，或者如 果此种嵌入必须促使发生或者甚至强制进行，则按照本发明有利的是 采用一种嵌入溶液，它既是金属材料前体的溶剂或运载剂，又是溶胀 有机薄膜的溶剂和/或溶液，所述嵌入溶液包括金属材料前体。术语“溶 胀”有机薄膜的溶液应理解为嵌入到该薄膜中并打开其结构以便让金 属材料前体嵌入到其中的溶液。例如，这可以是一种水溶液，例如， 使有机薄膜水合的水溶液。譬如，某些乙烯基聚合物被水溶胀，尤其 是聚(4-乙烯基吡啶)或P4VP，它不溶解在水中，或者聚(甲基丙 烯酸羟乙酯)或PHEMA，它可溶于水并因此也被此种溶剂溶胀。例 如，水溶液可用于由乙烯基聚合物和金属材料如铜的前体组成的有机 薄膜。

此种嵌入溶液也是一种将金属材料前体运输到有机薄膜内的溶 液。因此，它将是一种让前体充分溶解或分散以便利本发明实施的溶 液。这是因为，在金属材料前体的不溶性盐的情况下，此种溶液必须 优选地能充分分散金属材料前体以致能让此种前体嵌入到有机薄膜 中。因此嵌入溶液的选择将根据多种标准。在这些标准当中可举出以 下这些：根据表面，例如，以避免化学相互作用，例如，方法实施期 间表面的氧化；根据有机薄膜，以便使该溶液不致使薄膜从它所沉积 上去的表面回缩；根据金属材料的前体，它必须能不仅溶解而且能转 化为金属材料；以及根据金属材料，它必须能在有机薄膜内生成，尤 其是它必须能让其沉积过程进行，例如，金属材料的电镀或其自催化 镀膜。

例如，鉴于有着大量现有技术，一方面，涉及如何通过电镀从水 溶液获得金属膜，另一方面则是关于它们的水中溶解性性质，因此本 发明优选的适宜嵌入溶液是一种此种类型的水溶液，尤其当有机薄膜 是可被水溶胀的聚合物，例如，呈电接枝的增强薄膜的形式时。其它 嵌入溶液和将金属材料前体嵌入到有机薄膜内的方法将在下面描述。 本领域技术人员将懂得如何选择其它合适的溶剂。

按照实施本发明的第一种特定方法，包括将金属材料前体嵌入到 置于所述表面上的有机薄膜中去的步骤可与将一有机薄膜置于所述表 面上的步骤同时进行，这可借助这样一种嵌入溶液实现，它既包含所 述有机薄膜或所述有机薄膜的前体，又包含金属材料的前体。此种实 施方法示意地表示在图3中。该实施方法对于，例如，当难以找到有 效嵌入溶液将金属材料前体嵌入到被衬底承载着的有机薄膜中去时特 别有利。于是，在第一步骤包括将有机薄膜(FO)置于衬底上期间， 金属材料的前体(pM)被保持在有机薄膜(FO)内，而当薄膜已经 置于该表面(S)上时，便可实施本发明方法的将金属材料前体在所 述有机薄膜内转化为所述金属材料以便形成晶核化膜(FG)的步骤。

将金属材料前体嵌入到有机薄膜中的步骤以后，可适当清洗以便 去掉多余前体并从而改善其在有机薄膜内的边界。于是，在某些情况 下，前体转化后得到的晶核化膜的均匀性可得到改善。

一旦将金属材料前体附着和/或嵌入到有机薄膜内，可随即将所述 前体转化为所述金属材料，例如，通过在有机薄膜表面或内部的还原。 譬如，当前体是金属离子时，它将它还原为所述金属，例如，通过电 镀-型方法，例如，电镀或ECD(电化学沉积)，或者通过自催化镀膜。 在包胶金属颗粒或聚集体的情况下，还原可涉及包胶分子。这是因为 合成粒度从几个纳米到几十个纳米的金属(金、铜、镍、铁等)的聚 集体比较容易的方法是，例如，通过这些金属的离子前体在两相介质 或在含转相胶束的介质中的还原，正如，例如，由M.Brust，M. Walker，D.Bethell，D.J.Schiffrin和R.Whyman在“在两相液-液 体系中硫醇-衍生的金纳米颗粒的合成”，《电化学会志·化学通讯》801 (1994)中所指出的。此类聚集体在生化或分子生物学领域被广泛用 作标记物。因此，它们很容易以水分散体或者以蛋白、多糖、低聚核 苷酸偶联的分散体形式经商业途经购得。同样，将纳米级金属聚集体 包封在纳米级物体如fullerène或碳纳米管中的技术也是公知的。可制 成被包裹在有机脉石，例如，表面活性剂和/或硫醇中的金属聚集体(就 是说，以零氧化态)，可对它们起稳定化作用。脉石可通过电还原从 聚集体上脱去，致使它们附聚并生成金属颗粒或甚至使金属沉淀在该 表面上。在某些情况下，同样的结果要求氧化反应，取决于构成聚集 体的脉石的化学性质，尤其是它们与这些聚集体的结合的本质。

因此，不论何种前体，都可以将以前被限制在有机薄膜中的前体 还原，它们或者是在与制备该表面上的有机薄膜的同时或者以后，通 过嵌入和/或沉积这些前体，例如，通过浸渍附着的薄膜和/或通过前 体在其内的简单扩散，或者借助各种不同激励作用，例如，通过电子 吸引以便强制或促使前体附着和/或嵌入到薄膜内以及诸如此类的方 法，而进入薄膜的。

如果实施本发明的目的就是简单地生成晶核化层，则仅实施将金 属材料前体嵌入到薄膜中，并将该前体转化的单一步骤可能就足够 了。然后，可充填凹陷，如果本发明实施的目的是如此的话，利用现 有技术从如此生成的晶核化层上开始，优选地采用电镀或自催化镀 膜。

按照本发明实施的第二种特定方法，附着或将金属材料前体嵌入 到有机薄膜中去的步骤可借助含有金属材料前体的第一溶液实施，然 后利用不合所述金属材料前体的第二溶液实施——将金属前体在有机 薄膜内转化为所述金属材料的步骤。于是，在待涂表面生成有机薄膜， 然后将该表面浸渍到2种不同浴中。通过将它浸渍在含有金属材料前 体的第一浴中，可用前体充填和/或覆盖该薄膜(通过嵌入和/或附着)。 随后，从该表面上除去第一、“充填”(和/或“附着”)浴，可能要进 行清洗，随后浸渍在含各种不同化学剂，但除前面浴的金属材料前体 之外，的第二溶液中。这些化学剂可以是氧化-还原剂，例如，用于无 电-型方法以便还原金属材料的前体，或者电解质以在电镀-型生产过 程中保证导电。当还原发生在此第二浴中时，薄膜表面和/或内部包含 的离子乃是可参与反应以形成金属膜的前体的唯一“储库”，因为浴 中没有它们。如果有机薄膜均匀——尤其是共形的——就可以将电镀 反应限制在一种均匀空间内，尤其是与该表面共形的空间内。

按此方式进行可以避免从溶液再次供应金属化前体，尤其是在导 电性最好的区域，如果存在的话，并在生成晶核化层的这一步骤中克 服任何电镀或无电镀膜的不规则性——金属膜(借助还原)的沉积， 在有机薄膜截留前体的地方，并且只有在这地方才得到促进，就是说， 局限在与阻挡层表面结构共形的均匀超薄薄膜内。

当薄膜在离开第一浴后而被覆盖以金属材料前体时，薄膜(充填 了前体的)与第二浴溶液(不含前体)之间的浓度梯度有利于将前体 释放到第二浸渍浴中。众所周知，这种释放可通过牢固地将前体截留 在有机薄膜表面和/或内部(通过络合，当离子嵌入或通过化学偶联和 /或，在聚集体的情况下，交联时)而被阻止。然而，通常观察到，在 第二浴中采用对于有机薄膜而言非溶剂或甚至不是良溶胀剂可能就足 以防止此种释放了。较一般地，任何操作的改进，只要能做到使释放 速率比在表面内从前体沉积为金属的速率慢就可接受并且符合本发明 的范围。

如果实施本发明方法的目的是实施非常渐进、缓慢、均匀和共形 的充填，则增加反复通入到上述两个浴的次数，以便，显然，给薄膜 反复提供前体，但还是要能保证此种反复提供在空间上局限于薄膜的 厚度，薄膜的“根”随着不断通过溶液或浴以嵌入金属材料前体，然 后进入沉积浴中，如此交替进行而越来越深地被埋住。于是，按照本 发明，将金属材料前体嵌入到有机薄膜中去以及将所述前体转化为所 述金属材料的步骤可交替反复多次进行。

按照本发明，衬底可包括，在其具有凹陷和/或凸起的导电和/或 半导电表面上：一种防止金属材料迁移到所述衬底中去的阻挡层，所 述阻挡层的厚度适应该层的自由表面共形地遵循所述阻挡层所沉积在 的所述衬底的凹陷和/或凸起。此种阻挡层的功能已在上面有关现有技 术部分描述过——它防止金属材料迁移到衬底中。因此，这对于某些 衬底和对某些金属材料来说成立，例如，硅衬底和铜-基金属材料。

按照本发明，在将有机薄膜置于衬底的所述表面上的步骤之前， 本发明方法可进一步包括沉积所述阻挡层的步骤。此种沉积可采用本 领域技术人员公知的技术之一实施，例如，在Kaloyeros和Eisenbraun 的文献“千兆级铜金属化用的超薄扩散阻挡层/衬底”，《Ann.Rev. Mater.Sci.》(2000)，30，363-85，中所描述的技术。

按照本发明，生成阻挡层，例如，在铜互连，例如，在微电子领 域，所使用的材料一般是半导体。它们可以是在现有技术中所使用的 材料。例如，阻挡层可以是一层选自下列的材料：钛；钽；钛、钽和 钨的氮化物；钽和钨的碳化物；钽、钨和铬的碳氮化物；硅-掺杂的钛 或钽的氮化物；以及包含钴或镍与耐火材料如钼、铼或钨的三元合金， 并含有掺杂剂如磷或硼。例如，阻挡层可以是TiN或TiN(Si)的层， 而金属材料可以是铜。

按照本发明，阻挡层可通过上面提到的现有技术之一沉积到衬底 上，例如，通过选自化学蒸汽或物理蒸汽沉积技术的技术。这些技术 之一例如描述在上面提到的文献中。

就上面所述在微电子领域的金属互连方面的应用而言，例如，用 于铜互连，晶核化层似乎在腐蚀产生0.1μm和以下的现有技术中最 成问题。本发明方法则能轻易地获得厚度“h”介于1～100nm范围 内，甚至1～50nm范围内的晶核化膜，取决于待涂凹陷和/或凸起的 尺寸(图1(a)和图4)。更一般地，制造微系统所要求的厚度例如 可介于1nm～100μm，更具体地说500nm～5μm。这些厚度可采用 本发明方法轻易地获得。类似地，制造互连所要求的厚度可更故意地 介于1～500μm，更具体地介于1～10μm。同样，这些都可采用本发 明方法轻易地获得。

本发明还涉及采用上面提到的方法制造微电子领域中的互连的方 法，所述互连由金属材料构成。本发明互连制造方法可包括，按照如 下顺序，下列步骤：

a)在电介质衬底中腐蚀出互连部分，所述部分在所述衬底表面 和/或穿透该表面形成凹陷和任选地凸起；

b)在所述腐蚀的电介质衬底上沉积导电阻挡层，该层能阻止金 属互连材料迁移到所述衬底中，所述阻挡层的厚度适应该层的自由表 面共形地遵循所述层所沉积在的所述衬底的互连部分；

c)采用上面提到的本发明涂布方法给沉积在腐蚀的衬底上的导 电阻挡层涂布金属材料晶核化膜；以及

d)从所述晶核化膜开始用所述金属材料充填该凹陷，以形成由 所述金属材料构成的所述金属互连。

上面解释了可用于本发明方法的衬底、步骤b)和c)，以及材料。

腐蚀步骤可采用腐蚀衬底用的普通微腐蚀或纳米腐蚀技术来实 施，并且甚至，由于本发明方法可达到小至1nm的尺寸，采用本领 域技术人员公知能获得此种腐蚀特征的技术。例如，可采用反应离子 腐蚀技术来实施本发明方法。

按照本发明，在互连制造过程中充填凹陷的步骤可采用本领域技 术人员公知的任何在微系统和集成电路的制造中以金属充填腐蚀特征 的技术，例如，从晶核化层开始的金属材料的电镀或自催化镀膜技术。 优选的是，为解决上面提到的电阻降问题，也多亏本发明的方法，该 充填步骤可按照自催化技术，采用金属材料前体的溶液实施。可用于 此种镀膜的技术描述在C.Y.Chang和S.M.Sze，文献《ULSI技术》 McGraw-Hill，纽约(1996)，pp.444-445。

按照本发明，该方法还可包括，在以金属材料充填凹陷的步骤以 后，抛光存在于所述表面的多余金属材料的步骤。该步骤可采用制造 微系统所使用的传统方法实施，例如，CMP(化学-机械抛光)。此类 技术之一描述在上面提到的方法中。

本发明还涉及对表面电镀的方法，所述表面是一种导电或半导电 表面并具有凹陷和/或凸起，该方法可包括下列步骤：

-采用本发明给表面涂布晶核化膜的方法给所述表面涂布金属材料 的晶核化膜；以及

-从获得的所述晶核化膜开始电镀沉积所述金属材料的金属层。

上面提到的电沉积步骤可按照与上面提到的充填步骤相同的方式 实施。该方法的其它材料和技术是上面所描述的的那些。所获得的电 镀层具有与它所沉积在的表面共形的特征，即便在纳米尺寸上，在包 括凹陷和/或凸起的表面上。

发明和本发明特定实施方案详述

本发明方法基于附着在导电或半导电衬底表面的有机薄膜的制 备，例如，通过化学或电化学反应，以保护其上的和/或支撑其上的并 允许从其上由一种前体开始生长出金属涂层，以便获得一种与所述表 面共形的晶核化膜并克服上面提到的现有技术的缺点。更确切地说， 本发明方法允许在导电或半导电衬底上构建一种粘附性并优选均匀的 有机薄膜，所述薄膜如附图1a所示为共形的。共形的概念实质上与 表面地形不规则性的或者在所述表面上故意腐蚀的特征的特征尺寸相 联系。在一般情况下，可以认为某一薄膜与表面共形，如果它在表面 的任何一点并在某一允差范围内保存该薄膜沉积以前存在的曲面的局 域半径。

在微电子领域的情况下，本发明方法能够，由于一连串化学或电 化学步骤的反复进行，在衬底表面，若可能的话，直接形成，或者在 阻挡层上形成金属晶核化层，若需要阻挡层的话。若在宏观元件上电 镀沉积，则本发明方法能生成其厚度与所论元件表面任何部分，包括 所述表面的凹陷和/或凸起，的最小曲率半径同一数量级的层。与该表 面共形的此种金属层的获得归功于按照本发明方法获得的晶核化膜。

图1是本发明方法的示意图，图a)～c)表示晶核化膜(FG) 的制备，图d)表示从晶核化膜(FG)开始以金属材料(CM)充填 凹陷。

图a)表示有机薄膜(FO)在具有凹陷(CR)的衬底(S)表面 上的沉积。在该图中还表示出阻挡层(CB)，尽管其存在不总是必须 的。

当本发明方法应用在，例如，微电子器件中时，厚度必须足够小 到不增加外形比(图1a)并且不妨碍以后的成形晶核化膜的步骤以及， 恰当的话，充填凹陷的步骤(图1b、1c以及，恰当的话，图1d)。因 此，本发明方法优选采用能够获得大大小于d的厚度的方法来沉积有 机薄膜，其中d是腐蚀的特征的宽度，更具体地说，小于d/2。在0.1μm 腐蚀的情况下，层的厚度例如介于1～100nm，更具体地说介于1～50 nm。它充分地均匀，就是说，在认为可接受的允差数值范围内，沿着 整个衬底涂层表面，该小厚度，作为基准，必须得到保证。它优选与 衬底表面的地形构造共形，这事实上优选地是以上两个方面的结果。

使有机薄膜粘附在或固定在表面上所要求的力主要由在其成形以 后的下列步骤决定。如果，例如，前体的嵌入是通过浸没到电镀所使 用的两种类型溶液中实现的，则有利地优选采用能使所生成的涂层不 会被这些溶液洗掉，例如，由于不溶于其中，或者由于通过物理-化学 键，例如，如图2和4所示接枝，的固定该有机薄膜的方法。优选的 是，该方法能促使化学键在衬底表面的界面或者阻挡层/有机薄膜界面 形成，并优选地是共价、离子或对应于以路易斯酸-为基础的相互作用 的配价化学键。然而，正如将从范例实施方案中看到的，也可能要求 获得一种粘附性金属层，例如，在半导电表面，通过在简单地沉积在 表面上的有机层内实施前体的还原来制备，正如附图3所示。这例如 可通过沉积一种已经充填了前体(pM)的有机薄膜(FO)来实现(图 3a)。于是，这将可避免具体的充填，即，嵌入，一种必须包括采用 该聚合物的溶剂或溶胀剂的步骤，这往往生成一种被洗涤的表面。这 里，将有机薄膜置于表面上的步骤和将本发明金属前体嵌入的步骤是 同时进行的。随后，金属材料的前体在有机薄膜内被转化为所述金属 材料(图3b)，以便获得本发明的晶核化膜(FG)。

有机薄膜，例如，可被承载在衬底表面上，通过旋涂，或通过浸 涂或通过喷涂而成，采用含有在下面两种工况(i)和(ii)中将起到 成形有机薄膜的作用的分子或大分子的溶液：

(i)当由这些分子或大分子形成的干残余物不溶于本发明方法以 后步骤中使用的制剂，尤其是不溶于用于旨在将金属材料前体转化为 所述金属材料的电镀或自催化沉积的制剂时。这例如可用这样的聚合 物实现，它可在沉积后进行交联，或者通过特定交联剂的外部作用， 或者由于它们与交联剂混炼(共混)，或者依靠这两种措施。因此， 这些聚合物或其聚合物前体可溶于其沉积溶剂中，因为它们未被交 联。一旦溶液沉积上去，便可在该表面上进行聚合和交联，若浴液包 含这些聚合物的前体的话。在溶液含有已经生成的聚合物的溶液的情 况下，则可对其进行固化，或者辐照它，例如，用光子、电子、离子 等，或者施加任何形式合适的激励，例如，改变pH、温度等，到这 些聚合物上，以便使它们交联。特别是，这些交联使它们变得不溶于 沉积它们时所使用的溶剂以及许多前体溶剂中，哪怕仅进行低度交联 便可。例如，按照本发明可采用下列材料：乙烯基聚合物，尤其是聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以及其它其单体基于甲基丙烯酸或丙烯 酸酯的聚合物，例如，聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚氰基丙烯 酸酯、聚丙烯酰胺、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基咔 唑；通过缩聚获得的聚合物，例如，聚酰胺，尤其是尼龙、聚硅氧烷 和聚氨基硅氧烷；由可被亲核或亲电攻击裂解的环状单体，尤其是丙 交酯、环氧、环氧乙烷、内酰胺、内酯，尤其是ε-己内酯制取的聚合 物；非聚合大分子，例如，纤维素及其衍生物，尤其是羟丙基甲基纤 维素、右旋葡萄糖、聚氨基葡糖，官能化或未功能化的均可。这些大 分子或者可以直接交联而不需要另外的交联剂，或者可通过引入交联 剂实现交联。存在于配方中的这些试剂乃是本领域技术人员公知的。 尤其可举出带有至少两个官能团的分子，这些官能团与聚合物的官能 团或者通过外部作用，例如，改变pH、加热、辐照等而在聚合物上 生成的官能团相容。这些分子例如是选自下列的分子：二乙烯基苯或 季戊四醇的四甲基丙烯酸酯；二胺，例如，六亚甲基二胺；表氯醇； 戊二酸酐；戊二醛；双-环氧化物；二羧酸如壬二酸；双-硅氧烷；氨 基硅氧烷，例如，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)；双-氯硅烷、双- 异氰酸酯等。优选的是，用于本发明配方中的分子或大分子可有利地， 除了其固有官能团之外，还带有互补官能团，尤其是可起到离子，尤 其是金属化前体金属离子，的配体作用的官能团。在这些官能团，包 括有机薄膜的大分子固有和附加存在的官能团当中，尤其可举出胺、 酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸酯，膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、 冠醚、氮杂冠化合物、硫代-冠化合物、穴状配体、sépulcrands、 podands、卟啉、杯芳烃、吡啶、双吡啶、三吡啶、喹啉、邻菲咯啉 化合物、萘酚、异-萘酚、硫脲、铁蛋白体、抗菌素、乙二醇、环糊精， 以及基于这些官能团的取代的和/或官能化的分子结构；

(ii)当该制剂的分子和大分子带有可与阻挡层表面在这些基团 接触到阻挡层表面时自发生成键的特定官能团时。这些具有可记作A- B的一般结构的分子由能通过与该层与含A-B分子或其有机前体的液 相接触而自发固定到阻挡层表面上的反应端基B，和带有各种活性基 团，尤其是作为金属化前体阳离子的配体，的本体A共同组成。例如， 可举出通式{R-Φ-N2+，X-}的重氮鎓盐，其中A＝R，且B＝Φ。这是因 为已知，重氮鎓盐能在室温下裂解生成芳基R＝Φ·，后者能固定到表 面上。在上面的通式中：Φ是芳环；X-是阴离子，尤其可选自四氟硼 酸根、卤素离子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、 铁氰化物和亚铁氰化物；并且R是任意线型或非线型、支化或非支化 的有机基团，任选地具有大分子本性，包含能形成作为路易斯酸，尤 其是金属化前体阳离子的配体的路易斯型碱性官能团。在这些官能团 当中，尤其可举出胺、酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸酯，膦、氧化膦、 硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮杂冠化合物、硫代-冠化合物、穴状配 体、sépulcrands、podands、卟啉、杯芳烃、吡啶、双吡啶、三吡啶、 喹啉、邻菲咯啉化合物、萘酚、异-萘酚、硫脲、铁蛋白体、抗菌素、 乙二醇、环糊精，以及基于这些官能团的取代的和/或官能化的分子结 构。R基团尤其可以是上面工况(i)的清单中提到的大分子中任何一 种。在可自发吸附到该表面，例如，借助热活化，上的分子当中，还 可举出取代上热或光化学前体的分子，例如，通过诸如以下自由基聚 合引发剂之类的自由基的形成：硝酰，例如，2，2，6，6-四甲基-哌啶基 氧基(TEMPO)；烷氧基胺；取代的三苯基；verdazyl衍生物；二氢 噻唑基；过氧化物，例如，过氧化苯甲酰；硫酯；二硫代酯；和二硫 化物。

旋涂方法，有时在微电子领域被称作spin-on方法，事实上，是 能够沉积非常薄的有机薄膜的方法，尽管它在不粗糙的表面特别有 效，已知当流体的流动是层流时获得的薄膜最佳，但有时并非此种(层 流)情况，(Eckman螺旋线)，立着许多表面不规则特征。另外，现 已发现，在超薄薄膜的情况下，该方法的实施期间溶剂的蒸发有时出 现局部不均匀地增加流体粘度，从而导致厚度的不均匀。可用于本发 明中的具体装置，要求控制饱和蒸汽压、温度，甚至湿度，描述在， 例如，US 5 954 878(1997)和US 6 238 735(1999)中。按照一种变 换方案，可用于本发明的其它方法是通过旋涂沉积的有机涂层的溶剂 退火方法，该方法描述在，例如，US 6 312 971(2000)。像也可用于 本发明的对混杂薄膜实施的反应热退火(US 5 998 522(1998))一样， 这些方法要求除了简单沉积之外的额外步骤才能获得均匀层，即，退 火步骤。

鉴于本发明的衬底优选是导电或半导电的，故按照本发明，该有 机薄膜也可采用电化学开始的有机薄膜用的、包括生长和/或接枝反应 的一整套程序，在该表面上沉积有机薄膜。然而，正如在前面看到的， 可采用的反应优选地是能够生成厚度均匀并且与所述表面共形，不论 该表面的几何地形如何，的那些反应。因此如上所述，优选的是，选 择对表面电场地形不太敏感的电化学反应。一般而言，电-引发的反应 符合这一约束条件，因此是在本发明方法下列步骤期间成形打算包含 的有机薄膜所采用的反应，即，金属材料前体的还原以获得晶核化层。 术语“电-引发的反应”应理解为这样的电化学反应，它包括至少一个 与偶联的工作表面的电荷转移的步骤，此前或以后，化学反应之一是 一种涉及与同一工作表面的电荷转移的反应。例如，这些反应可以是 下列反应：

-聚合物电接枝反应：聚合物的电接枝能够利用作为引发剂的处于 电位偏压下的金属表面来引发聚合物链的生长。无论这些反应是阴极 抑或阳极电-接枝反应，以便电接枝乙烯基前体或可被亲核或亲电攻击 裂解的环状前体，正如EP 665 275所描述的，或者是阳极电接枝反应， 以便电接枝官能化的炔烃到硅表面上去，正如E.G.Robins，M.P. Stewart和J.M.Buriak在“炔烃在多孔硅上的阳极和阴极电接枝”一 文，《化学通讯》2479(1999)中描述的，聚合物链都可通过由如此 引发所推动的纯化学增长来获得：因此，单一电荷转移反应能生成一 种完全的链，其增长过程不涉及另外的电荷转移反应。在这一领域所 获得的经验表明，采用此类型方法可达到2nm～1μm范围的厚度。 聚合物电接枝的特定方面之一是，它导致在聚合物和表面之间真正共 价碳/表面键的形成(图2)。可用于本发明的乙烯基聚合物电接枝反 应用的前体单体，例如，是含活化的乙烯基基团的单体，就是说，带 有吸电子或给电子取代基的那些，和/或可被亲核或亲电攻击打开的 环，这些单体可任选地被活化。尤其可举出以下单体：丙烯腈；甲基 丙烯腈；取代的甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基 丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰胺，尤其是氨乙基、 氨丙基、氨丁基、氨戊基和氨己基甲基丙烯酰胺；氰基丙烯酸酯和氰 基甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯；以及较一般地，遥爪 二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，还有带有丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯基团，更一般地，活化的乙烯基基团的大分子；丙烯酸和甲基丙烯 酸；苯乙烯、对氯苯乙烯，更一般地，活化的取代苯乙烯；N-乙烯基 吡咯烷酮；4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶；乙烯基卤化物；丙烯酰氯 和甲基丙烯酰氯；二乙烯基苯(DVB)；季戊四醇、四甲基丙烯酸酯； 更一般地，丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或乙烯基-为基础的交联剂，以 及其衍生物。尤其可用于成形电接枝的薄膜的是含有上面清单的化合 物之一或几种那些化合物的混合物的溶液，因此可以想见交联共聚物 和/或网络的形成。在具有被亲核或亲电攻击打开的环的化合物当中， 可采用，特别是，环氧化物、环氧乙烷、内酯，尤其是己内酯、内酰 胺，还有任何带此种基团的分子或大分子。可用于本发明，例如，用 于阳极电接枝到硅表面上去的官能化炔烃，例如是通式R-C≡C-H的 化合物，其中R是任意有机基团，不论线型与否，支化与否，任选地 具有大分子本性，它包括能构成路易斯酸，尤其是金属化前体阳离子， 的配体的路易斯型碱性官能团。在这些官能团当中，尤其可举出胺、 酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸酯，膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、 冠醚、氮杂冠化合物、硫代-冠化合物、穴状配体、sépulcrands、 podands、卟啉、杯芳烃、吡啶、双吡啶、三吡啶、喹啉、邻菲咯啉 化合物、萘酚、异-萘酚、硫脲、铁蛋白体、抗菌素、乙二醇、环糊精， 以及基于这些官能团的取代的和/或官能化的分子结构。R基团可具有 任意尺寸，尤其是任何大分子，特别是聚合物的分子结构；

-通过电裂解反应来接枝有机片段的电接枝反应：：这些实际上是 一种电引发反应的特殊情况，其中电荷转移-偶联的反应是电还原或电 氧化的分子(均裂或异裂裂解)的裂解和2个裂解的种至少之一吸附 到工作表面上。在这类别当中尤其可用的反应是涉及下列化合物的电 还原或电氧化：重氮鎓盐的，例如，在WO98/44172中描述的那类反 应，锍盐，例如，描述在US 6 238 541，过二硫酸盐、过硫酸盐、硫 代-硫酸盐、二茂铁、羧酸，尤其是苯甲酸，例如，按照WO/40450中 所描述的Kolbe反应，或者过酸的，还有，特别是，到硅表面上，炔 烃的阴极电接枝，例如，E.G.Robins，M.P.Stewart和J.M.Buriak 在“炔烃在多孔硅上的阳极和阴极电接枝”一文，《化学通讯》2479 (1999)中描述的。这些反应可用于将超薄有机层牢固地固定在任何 导电或半导电衬底上，同时形成共价界面键，措施是将前体预官能化 带上感兴趣的官能团，也就是想要固定到表面上去的官能团。在本发 明内容范围内，可采用，例如，通式{R-Φ-N2+，X-}的重氮鎓盐，以便 通过电还原将R-Φ-片段接枝到工作表面上去。在上面的通式中：Φ是 芳环；X-是阴离子，尤其可选自四氟硼酸根、卤素离子、硫酸根、磷 酸根、羧酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、铁氰化物和亚铁氰化物；并 且R是任意线型或非线型、支化或非支化的有机基团，任选地具有大 分子本性，包含能形成作为路易斯酸，尤其是金属化前体阳离子的配 体的路易斯型碱性官能团。在这些官能团当中，尤其可举出胺、酰胺、 醚、羰基、羧基和羧酸酯，膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、 氮杂冠化合物、硫代-冠化合物、穴状配体、sépulcrands、podands、 卟啉、杯芳烃、吡啶、双吡啶、三吡啶、喹啉、邻菲咯啉化合物、萘 酚、异-萘酚、硫脲、铁蛋白体、抗菌素、乙二醇、环糊精，以及基于 这些官能团的取代的和/或官能化的分子结构。R基团可以是任意尺 寸，尤其是任何大分子，特别是聚合物的分子结构。也可以，特别是， 用替代方法来替代上一段中描述的方法将聚合物接枝到表面上，即， 不是通过直接引发(聚合物的电接枝)一嵌段一嵌段地将聚合物接枝 到表面上，而是可以考虑对已经生成的聚合物以芳族胺基团(-Φ-NH2) 进行官能化，然后通过本领域技术人员公知的适当程序，例如，通过 与HCl/NaNO2或与NOBF4起反应而转化为重氮鎓盐，然后施加阴极 电位以便将这些基团接枝——因此也将它们所连接的聚合物接枝到— —所述表面上。此种聚合物尤其可按如上所述选择，以便它具有俘获 金属膜的前体离子的性能。类似地，可以采用炔烃，其通式为 R-C≡C-H，其中R基团也是具有如上面一样的特征的基团；

-电引发的电聚合反应：这些反应是这样的反应，其中使用一种混 合物，它包含至少一种可电致动的引发剂，优选一种自由基引发剂， 以及至少一种可聚合单体。该混合物可以是，例如，包含上面描述的 化合物的那些，即包含至少一种重氮鎓盐和至少一种乙烯基单体。在 此种混合物中某表面的阴极偏压可导致重氮鎓盐的电还原并形成R- Φ·自由基，它又可引发乙烯基单体的自由基聚合。正如可看出的，唯 一的引发步骤利用一种电荷转移反应，而聚合物膜的形成则按照纯粹 化学步骤进行——因此这些反应的确是在本发明意义内的电-引发的反 应。

这里所描述的电引发反应具有仅引发步骤涉及电流的消耗和产生 的特征。在上面提到的电引发反应的每一种中，电流实质上起到增加 每单位面积接枝密度的作用(因为每个电荷转移反应都与一个界面键 的形成相联系)，然而，有机薄膜的增长——当这发生时(例如，在 乙烯基聚合物的电接枝的情况下)——仅由化学反应控制。单位面积 接枝链的最大数目等于单位面积借以形成碳/金属界面键的部位数目 (约1015个部位/cm2)。如果最大覆盖程度——不论它多大——能够这 样获得，例如，通过，在定固定电位之下，施加偏压约1min来得到， 则可由此推断，涉及的电流达10～100μA/cm2实际表面的数量级，不 论所涉及电引发反应的类型如何。正如从范例实施方案中看到的，这 样大小的数量级对于大多数情况在相同表面粗糙度条件下已证明是相 当正确的。因此，这样的电流，在可比厚度的情况下比以电为中介的 反应(导电聚合物、金属、聚电解质等的电沉积)中遇到的那些要小 2～3个数量级，在后面一类的情况下，层的增长一般取决于电荷数量 (即，电流的时间积分)。

于是，考虑一个未处于等电位的表面，例如，用于制造集成电路 的半导电材料如硅的晶片，或者覆盖以金属氮化物，例如，钛或钽的 氮化物，的半导电阻挡层的表面，在该表面任何其间存在一定电阻， 例如，10kΩ数量级的两点，在电引发反应的情况下将仅具有几百毫 伏电化学电位差，然而在以电为中介的反应的情况下该电位差可高达 数伏，或在以电为中介的反应的情况下甚至达数十伏。如果在被置于 偏压下的表面上发生的电化学反应的性质对1V或几V数量级的电位 差敏感，则可预期，与之相反，被只有几百毫伏分开的情况所造成的 效应要小得多。可见，电引发反应本质上对微小电阻降的影响的敏感 性很小，正像在不完善的化学电池中可能发生的那样。另外，以电为 中介的反应本质上为“电位门限”型反应，就是说，存在着一定电位， 高于它，沉积膜的特性(尤其是接枝程度和厚度)，在同样溶液组成 条件下，对电阻降的效应几乎不敏感。令V阻断等于这样的电位(指 绝对值)，高于该电位便可获得最大接枝程度(表面达饱和)，例如， 按照在固定电位下进行沉积。V阻断+δV的偏压，即，在阻断电位以上， 将在同样溶液中生成同样的膜，因为在该电位已能获得最大接枝程 度。鉴于厚度，在最大接枝程度的条件下，仅取决于链的长度，因此 唯一地取决于溶液的化学组成，在涉及V阻断以上至少某一范围的任 何电位方案的情况下，可获得具有同样特性的膜。电位V阻断，对于 给定的聚合物来说可通过被接枝的聚合物数量对所加电位进行标绘而 轻易地确定，其中V阻断在该图上对应于某一，高于它，聚合物接枝 程度将维持不变最大值的那一电位(用绝对值表示)。

总而言之，电引发反应具有以电为中介的反应所不具备的固有性 质——它们具有使电阻降的影响沿着不形成等电位的表面变得平滑的 优点。于是，可通过电引发反应沉积在非等电位表面轻易地获得厚度 均匀的均质涂层。所有你需要做的就是利用包括高于V阻断+δV的电 位范围(绝对值)的方案对表面施加偏压，其中δV是沿待处理表面 因所建立的电接触造成的最大电位降。电引发反应的该特征尤其提 供，即便在具有高的外形比的表面，因此在具有非常小的曲率半径的 区域(边棱、尖角等)，仍获得共形涂层的可能。电引发反应实质上 证明对表面的几何地形敏感，但对其电阻降分布则不。

因此，这些反应构成适合获得本发明共形有机薄膜的反应，在该 薄膜中，金属材料可由其前体成形，正如在下面给出的范例实施方案 中所示。

另一类可用于在本发明方法中在导体和半导电表面生成薄、均匀 有机薄膜的反应包含生成电绝缘聚合物的电聚合反应。

电聚合反应是由电荷转移反应引发并通过一连串，尤其包括电荷 转移反应的反应达到最终结果来增长的聚合反应。因此，它们是本质 上不同于上面描述的电接枝反应的反应，因为它们不是电引发的，而 是以电为中介的反应——其聚合物持续不停地进行，只要工作电极的 电位足以维持所有电荷转移反应。一般而言，这些反应的结果是，通 过聚合物在表面附近的沉积形成在表面的有机涂层。电聚合反应一般 不产生前面一节意义上的接枝。区分它们的一种好方法是，例如，将 聚合物沉积在以高速旋转的旋转电极上。在吡咯电聚合的情况下，每 当电极以高于5000rpm的速度旋转时，在反应终点在电极上将不再 观察到聚合物。在甲基丙烯腈电接枝的情况下，即便在10000rpm， 就是说高于湍流阈值，的条件下，电极表面仍可获得聚合物。再者， 还观察到，接枝上去的聚甲基丙烯腈与电极不旋转时一样，正如P. Viel，C.Bureau，G.Deniau，G.Zalczer和G.Leeayon在“甲基丙 烯腈在以高转速旋转的圆盘上的电聚合”《电分析化学杂质》470，14 (1999)中所描述的。

同样，可以仅电接枝带有乙烯基基团或可由亲核或亲电攻击连接 的环的分子，并且仅有某些特定前体可以电聚合。按照本发明，特别 是吡咯、苯胺、噻吩、乙炔及其衍生物可以使用，这些将导致导电聚 合物的生成。鉴于由这些前体生成的聚合物是导电的，故它们的生成 和它们在表面上的沉积不阻断工作电极，并且这些聚合物可持续在自 身上“生长”，只要维持电流。聚合物的生成量依赖于流过电路的电 荷数量(即，电流的时间积分)。因此局域电流越强的高电场区域生 成的聚合物越多。导电聚合物前体的电聚合的此种特征来源于对于在 具有不均匀电阻降地形的表面获得均匀，尤其是共形薄膜用处较少的 反应，尤其对于工作电极表面高度结构化，正如，特别是在微电子领 域的情况来说。它们在本发明中的应用在这样的情况下比较适合：即， 其中工作电极的两个区域之间的厚度差依然在小于涂层均匀性和共形 性允差的范围内的情况。

然而，的确存在可以电聚合的某些有机薄膜前体，但由它们生成 的的电聚合物是绝缘的。在例如，二胺，尤其乙二胺、1，3-二氨基丙 烷和前体二胺的情况如此。例如，乙二胺的电聚合的结果生成聚乙烯 亚胺(PEI)，它是一种亲水绝缘聚合物。不同于导电聚合物的前体， 二胺生成一种绝缘聚合物，它沉积在表面上并使它钝化——电聚合物 的生长在通过其沉积的此种情况下因而是自限制的，这是一种非-电化 学现象。因此，正如在电接枝反应的情况，层的形成变得与电流无关， 仅由沉积决定，这意味着，它与电位地形也无关，因此有可能获得均 匀，特别是共形的可用于实施本发明方法的涂层。

在下面的描述中，本发明将以非限制性方式用铜晶核化层在TiN、 TiN(Si)或TaN阻挡层上的成形以便用于微电子领域中的铜互连的 情况来说明。本领域技术人员将十分清楚，该一限制不妨碍本发明的 推广，也不偏离在任何，需要的话，具有导电或半导电阻挡层的任何 表面上成形金属晶核化层，或者形成具有除阻挡层以外其它功能的均 匀，尤其是共形金属层的情况，以及除本发明以外的其它领域。

附图简述

在这些附图中，“g”代表接枝的(即，有机膜接枝到表面上)；“eg” 代表电接枝；“h”代表有机薄膜的厚度；“Tr(％)”代表透光率，％； “v(cm-1)”代表波数，cm-1；“F(Hz)”代表频率，赫兹；“Im(Ω)” 代表阻抗，欧姆；“E(eV)”代表能量，eV；“ref”代表参考；“prot” 代表方案；以及“td”代表重氮-浸渍的。

图1显示实施本发明方法的一种方法，包括：步骤(a)，将有机 薄膜″FO″沉积到表面″S″上，该表面上被腐蚀出凹陷″CR″(腐蚀特 征的宽度由“L”表示)，腐蚀表面具有阻挡层″CB″；步骤(b)，令 金属材料的前体″pM”嵌入到有机薄膜FO中；步骤(c)，将前体pM 在所述有机薄膜内转化为所述金属材料以便形成本发明晶核化膜 (FG)；以及步骤(d)，给凹陷充填以金属材料以便获得金属层(CM)。

图2a和2b显示图1所示步骤(b)和(c)的放大示意图，此时 有机薄膜(FO)被接枝到了表面S上。在图2a中，有机薄膜(FO) 已经已被接枝到该表面(黑点指出薄膜接枝到表面上去的点)并且金 属材料的前体(pM)已嵌入到该有机膜中。前体在薄膜中的渗透深 度在这里随意地表示为完全渗透，就是说，前体被埋在表面内直至“触 到”该表面的一点。事实上，充填可能仅仅是部分的(例如，如果充 填溶剂仅为电接枝薄膜的不良溶胀剂的话)。在图2b中，金属材料的 前体已在所述有机薄膜内转化为所述金属材料，从而形成在表面S上 的本发明晶核化膜FG。同样，电接枝薄膜最终被金属层占据的有效 体积比例将取决于附着到薄膜上和/或嵌入到所述薄膜中的前体离子的 数量。

图3a和3b显示图1所示步骤(b)和(c)的放大示意图，此时 有机薄膜(FO)被接枝到了表面S上。在图3a中，有机薄膜已沉积 到该表面上，并且金属材料的前体(pM)已嵌入到该有机膜中。在 图3b中，金属材料的前体已在所述有机薄膜内转化为所述金属材料， 从而形成在表面S上的本发明晶核化膜FG。前体渗入到表面内的有 效深度在此种工况中被主观地规定为沉积薄膜的厚度，但是中间情 况，其中渗透仅达一部分(或甚至当仅附着在薄膜的表面上时)也是 本发明能够接受的，因为它们也利用了该有机薄膜的共形性。

图4显示如图2所示方法的本发明的一种实施方法(接枝的有机 膜)的分子细节。接枝的有机膜(FO)的厚度(h)是100nm，该表 面是316L不锈钢表面，并且″g″指出构成有机膜的分子被接枝到的那 些点。金属材料的前体(pM)在此工况中呈铜离子形式，以便获得 铜晶核化膜。鉴于有机薄膜是P4VP膜，故它可在水介质中被整个充 填以铜离子，而在有机(乙腈等)介质或高酸度水介质中则为不完全 充填。

图5a、5b和5c显示在镍上的100nm厚P4VP薄膜在5g/l硫酸 铜水溶液中浸渍10min以前(5a)和以后(5b)的IRRAS(红外反 射吸收光谱术)光谱。在1617cm-1处峰值的分裂乃是铜/吡啶络合物 生成的特征，证明溶液已渗入到薄膜中。图5c显示薄膜以酸介质处 理以后的图谱。

图6a、6b和6c分别显示按如下方案获得的试样条的IRRAS光 谱：按照与图5a同样方案的(图6a)，按照与图5b同样的方案加载 了铜离子的(图6b)以及随后，图6b的试样条在9mol/l氢氧化铵溶 液中处理5min的(图6c)。

图7是3种试样条的照片，它们是通过利用本发明方法电接枝的 由P4VP组成的有机薄膜将铜固定到316L不锈钢表面而获得的。由 其在表面内的前体沉积的铜是通过各种不同时间的恒电势电镀获得 的。该图分别显示，从左至右，电镀50s(试样条(a))、120s(试 样条(b))和240s(试样条(c))的结果。

图8显示图6的试样条，在2p铜轨道区域的XPS(X-射线光电 子谱术)图谱。图谱(a)是在覆盖以电接枝P4VP膜的不锈钢条浸 渍到铜离子溶液(参见实例1)以后获得的；图谱(b)、(c)和(d) 是，电沉积以后获得的，从铜前体获得的，P4VP薄膜中的铜的图谱， 显示薄膜的铜离子逐步转化为铜原子的过程。

图9a和9b是具体在本发明各个步骤期间获得的试样条的红外光 谱。为获得这些光谱，通过旋涂在金试样条(表面)上沉积P4VP膜。 光谱(a)和(d)对应于未经任何处理的P4VP膜；光谱(b)和(e) 对应于已通过将试样条浸渍在浓铜溶液(+CuSO4)中而嵌入了铜前 体的P4VP膜；光谱(c)对应于，按如上所述嵌入了铜前体，随后转 化为铜，并将如此获得的晶核化膜清洗获得的P4VP膜(m+r)；光谱 (f)对应于，按如上所述嵌入铜前体，随后清洗(r)的薄膜，前体 的转化尚未进行。

图10显示阻抗(Im)测定结果的曲线图(单位Ω，在0.5Hz～100 kHz之间的频率范围内，在尺寸2×10cm、采用CVD(化学蒸汽沉 积)覆盖以约20nm厚TiN层的硅试样条上2点之间获得的。第一电 接触点是采用鳄鱼夹夹在试样条一端造成的，第二电接触点是按照同 样方式夹在从第一接触不断增加的距离，从5到45mm造成的，精 确至1mm的数量级。

图11和12显示在试样条上获得的XPS表面分析图谱，试样条是 采用重氮鎓盐的电还原而在TiN上接枝有机薄膜获得的。点线标出TiN自己，实线标出重氮基接枝的TiN(TiN g diazo)。

图13显示在4-硝苯基重氮鎓的四氟硼酸盐在乙腈中的溶液中浸 渍24h的TiN试样条(td(10-3M/24h-TiN)与原来的TiN试样条以 及重氮基电接枝的TiN试样条(TiN eg diazo)的XPS表面分析图谱 的N1区域对比情况。

图14显示，采用CVD，覆盖以20nmTiN(Si)层，在四乙铵的 高氯酸盐存在下浸渍在4-乙烯基吡啶在二甲基甲酰胺中的溶液中的硅 条(P4VP-g-TiN(Si))的XPS表面分析图谱的N1区域，与原料TiN(Si)条的对比。

图15显示，从覆盖以P4VP并作为工作电极连结到恒电位仪上 的TiN条上获得的XPS表面分析图谱，展示铜前体(硫酸铜 [CuSO4·5H2O])向P4VP膜中的嵌入。试样条的XPS谱的铜2p轨 道区域被表示在图15的上部。

图16显示图15的XPS图谱的N1区域。在图15和16中，″in″ 代表法向入射的测定值，而″ir″代表掠射入射的。

图17、18和19对比了涂布按本发明方法获得的金属材料晶核化 膜前后，具有规则间距沟槽形式腐蚀特征的衬底，采用原子力显微镜 (AFM)获得的轮廓。Z代表深度，单位为纳米，x代表宽度，微米， ″g″＝接枝的。

图20和21是具有约200nm宽和间距300nm沟槽形式规则腐蚀 特征的硅衬底的MEB(扫描电子显微镜)显微照片，其中这些特征 上被涂以约10nm的氮化钛阻挡层并涂以电接枝聚合物膜(P4VP)， 用于生成本发明的晶核化层，展示出涂层的共形性。在图20中，放 大倍数是100000(比例尺由显微照片上的点线和300nm尺寸标出)， 而在图21中，放大倍数是150000(比例尺由显微照片上的点线和200 nm尺寸标出)。

图22和23是具有约200nm宽、间距300nm和深度400nm的 沟槽形式规则腐蚀特征的硅衬底的MEB(扫描电子显微镜)显微照 片，其中这些特征上被涂以约10nm的氮化钛阻挡层并涂以电接枝重 氮鎓盐薄膜，用于生成本发明的晶核化层，展示出涂层的共形性。在 图22中，放大倍数是60000，而在图23中，放大倍数是110000(比 例尺由显微照片上的点线标出，以及分别为500和173nm的尺寸)。

图24是表示与用来获得图22和23所示结果一样的处理所产生 的效果的MEB显微照片，只是具有更细的腐蚀分辨率，即，0.12μm。 放大倍数是50000(比例尺由显微照片中的点线和600nm尺寸标出)。

图25是在不具有腐蚀特征(平面的表面)的硅衬底中一个沟槽 的MEB显微照片，涂以约10nm的氮化钛阻挡层并涂以用于生成本 发明的晶核化层的电接枝P4VP膜，展示出涂层的共形性。放大倍数 是35000(在显微照片中，比例尺由点线和857nm尺寸标出)。虚线 标出材料的不同层。

图26是在具有腐蚀特征的硅衬底中的一个沟槽的MEB显微照 片，沟槽被涂以约10nm的氮化钛阻挡层，涂以基于电接枝重氮鎓盐 的晶核化层和涂以由该晶核化层形成并在其表面上的铜层，展示出腐 蚀特征上的铜涂层的共形性。放大倍数是25000(在显微照片中，比 例尺由点线和1.20μm尺寸标出)。

图27是在图26的衬底上另一点获得的MEB显微照片。放大倍 数是35000(在显微照片中，比例尺由点线和857nm尺寸标出)。

图28是在晶片(coupon)中的沟槽的MEB显微照片，显示，在 TiN上，由电接枝芳基重氮鎓盐膜形成的估计约10nm厚的铜晶核化 层。

图29是在晶片(coupon)中沟槽的MEB显微照片，显示以铜充 填具有预先通过电接枝钯-金属化的芳基重氮鎓盐获得的晶核化层的 0.22μm沟槽的情况。

图30是平面硅晶片的宏观照片，具有400nm二氧化硅层和10 nmTiN层，载有通过由4-VP溶液和铜前体在DMF中的溶液电接枝 获得的铜层。TiN层被划破露出二氧化硅，并观察到涂层仅沉积在曾 浸渍到电接枝浴中并通过TiN连接的那部分上。

图31是通过电接枝4-VP获得晶核化层和ECD(电沉积铜)后， 具有结构的晶片的照片：(1)具有晶核化层的区域；(2)具有晶核化 层+ECD的区域；(3)仅具有阻挡层的区域。

图32是在晶片(coupon)中的沟槽的MEB显微照片，显示以铜 充填载有预先通过电接枝4-VP和铜前体获得的晶核化层的0.22μm 沟槽的情况。

实施例

实施例1：以离子前体充填电接枝到金上的聚4-乙烯基吡啶 (P4VP)超薄薄膜

该实施例展示，本发明能保存和利用聚-4-乙烯基吡啶(P4VP) 膜的络合性质，即便当它非常薄——在本工况中它可具有约30nm的 厚度时。

该实施例一般地展示，超薄有机膜可充填以离子形式的金属前 体。它还展示，该薄膜的络合性质是克服当薄膜一旦充填后，前体自 发从薄膜脱除(倾向)的好措施，尽管存在当它浸渍在不合前体的溶 液中时所处的不利扩散梯度。

从金试样条——以作为附着底漆的铬膜预处理的5μm通过焦耳 加热蒸发到载物玻璃上的金——开始，按下述形成一种厚30nm的电 接枝P4VP膜：将金表面浸渍在40％(体积)4-乙烯基吡啶在DMF (二甲基甲酰胺)中的溶液中，在5×10-2mol/l TEAP(高氯酸四乙铵) 存在下接受以200mV/s从-0.7到-2.7V/(Ag+/Ag)的伏安扫描处理。 为此，采用一种大面积相反铂电极。该电接枝薄膜构成本发明范围内 的有机薄膜。

如此处理过的试样条以DMF清洗，随后在氩气流中进行干燥。 得到其IRRAS图谱。介于1400～1700cm-1之间区域的放大显示所生 成聚合物的吡啶环振动特有的峰值的存在，特别是在1605cm-1附近 的峰值(图5a)。随后，将试样条置于10g作为本发明金属材料(在 本工况中是铜)的前体的硫酸铜[CuSO4·5H2O]在200mL去离子水 中搅拌下的溶液中进行浸渍，以便使该前体嵌入到有机薄膜中。按照 该实施例获得的结构之一示意地表示在图4中，其中″g″标出薄膜被 接枝到了该表面上去的点，Cu2+标出金属材料的前体，并且h(＝100 nm)指出有机薄膜的厚度。

随后，以几股去离子水的射流迅速清洗试样条，然后置于氩气流 中进行干燥。其IRRAS图谱示于图5b中，其中可以看出，吡啶环特 有的峰值发生了分裂。在大约1620cm-1出出现了额外的峰值。该新 峰值正是由季铵化吡啶环产生的，此种季化伴随着吡啶/Cu2+络合物的 生成，因为同样的分裂在P4VP通过在酸介质中处理而简单季化时也 被观察到。因此，可用该超薄薄膜表征该铜的络合。

图5b的IRRAS图谱，当试样条重新浸泡时不再改变，这次是浸 入到搅拌下、室温去离子的溶液中达25min，取出，随后以氩气流干 燥。这显示，电接枝薄膜的络合性质防止了当前体再次浸泡在不合前 体的溶液中时从薄膜中跑出来。

本发明人注意到，当该薄膜浸泡在热(80℃)去离子水溶液或者 在氢氧化铵溶液中时，铜离子将去络合并脱出。图6显示一种按照上 面方案获得的试样条(图6a)，按照上面的方案加载铜离子(图6b)， 随后在9mol/l氢氧化铵溶液中处理5min(图6c)后的IRRAS图谱。 在沸水中处理加载铜离子的薄膜25min后获得类似的图谱。

实施例2：金属前体在电接枝到316L不锈钢表面的聚-4-乙烯基 吡啶(P4VP)超薄薄膜内的电还原

该实施例展示被预先俘获在电接枝到金属表面上的聚合物薄膜内 的前体离子的还原。于是，可在电接枝薄膜内形成可通过光电子光谱 术识别的金属膜。该还原反应是通过在含前体离子的溶液中进行电解 实现的。这也证明，按照本发明一种实施方法可以在有机薄膜内获得 一种金属膜，其中前体的俘获和金属膜的形成发生在单一浴中。

薄P4VP薄膜采用浴上面实施例1相同方案在3块316L不锈钢 试样条(试样条(a)、(b)和(c))上形成，它们的尺寸为1×10cm， 并预先通过在二氯甲烷中进行超声波处理而脱过气。试样条以DMF 清洗、在氩气流中干燥，随后置于10g硫酸铜[CuSO4·5H2O]在200mL 去离子水中的溶液中浸泡25min。在采用也浸泡在溶液中的铂相反电 极的同时，对这些条，相继施加-1.15V/SCE恒电位的阴极偏压达t＝50 s(条(a))、120s(条(b))和240s(条(c))。

随后，以DMF对试样条超声波清洗2min，并在氩气流中干燥。 它们被显示在图7的照片中。

采用光电子光谱术对试样条进行分析。该分析的结果表示在图8 中。在此图中，条(a)的光谱是在铜2p轨道范围，在它刚刚经过在 铜离子溶液中浸泡步骤以后，就是说，在P4VP薄膜内的前体还原之 前获得的。从该图中可以看出铜离子的2p1/2和2p3/2线，分别位于938 和958eV。光谱(b)是在经受偏压50s以后获得的，它显示出，在 清洗后，基本上铜离子，以及非常轻微的金属铜的2p3/2层次特有的位 于约932eV的台阶。光谱(c)和(d)是，在加偏压分别经过120 和240s以后沉积增强层后获得的那些。它们清楚地显示铜离子2p层 次峰值的消失，相比之下，金属铜的2p层次的增强，证明金属涂层 的形成。

图7中的情景清楚地显示，铜涂层已在经受了充分偏压作用的试 样条的表面上形成。该涂层是粘附性的并且，特别是，它耐受在DMF 中2min的超声波洗涤。

实施例3：从按旋涂沉积的聚合物的有机薄膜直接沉积晶核化膜

该实施例展示由通过旋涂在金属表面直接沉积的聚合物薄膜中所 俘获的金属材料前体来成形金属膜。该聚合物耐受在浴中的浸渍，从 而允许前体被截留，因为它在该浴中只不过被溶胀，而不能溶解在其 中。

在该实施例中，有机薄膜通过旋涂采用含有5wt％P4VP在DMF 中的溶液进行沉积，从而在金试样条上获得约100nm P4VP涂层，类 似于实施例1。如此处理的试样条用吹风机干燥，随后置于含10g硫 酸铜在200mL去离子水中的溶液中浸渍25min，以便嵌入金属材料 的前体。随后，以去离子水清洗试样条，随后将它浸泡在含有2g硫 酸铜和3g氯化钠在500mL去离子水中的电解浴中，以便将金属材 料前体转化为所述金属材料，在本实施例中，铜。随后，令其接受在 200mV/s下10次从0到-05V/SCE之间的伏安扫描，从浴中取出， 以去离子水清洗，随后通过将它浸渍在10％氨水溶液脱除多余铜离子 并最后在DMF溶液中浸泡2h又30min进行清洗。

图9a和9b显示在上面各种不同步骤获得的试样条的红外光谱， 在聚合物的吡啶环振动模式的区间。光谱(a)和(d)(图9a和9b) 相同并与旋涂沉积在金表面上的P4VP膜对应。在1600cm-1的谱带是 吡啶基团的特征。谱带(b)和(d)(图9a和9b)是在将覆盖了P4VP 膜的试样条浸渍到浓铜溶液中以后得到的。观察到以前的峰值分裂， 在约1620cm-1处出现吡啶环和铜离子之间形成的络合物特有的第二 峰值。光谱(c)(图9a)是在按照上面方案将铜离子还原后获得的。 这清楚地显示出原来沉积时P4VP膜的特征谱带，只是该膜已耐受了 在DMF中清洗2h又3min。对试样条的肉眼检查显示，存在着铜涂 层。光谱(f)(图9b)是通过在它浸渍在含有前体的溶液中后不经还 原直接实施清洗试样条的步骤获得的。这显示，薄膜被几乎完全洗掉。

鉴于P4VP已被在超声波作用下的DMF溶液洗掉，这些结果显 示，金属前体变为所述金属材料的还原的确发生在薄膜内，因为该还 原促使该薄膜变得不溶解和阻止它被随后的清洗溶液处理洗掉，即便 当该溶液是原来有机薄膜的良溶剂。

实施例4：沿氮化钛(TiN)表面的电阻降

本实施例展示表面不构成等电位表面，因此表现出电阻降地形分 布的情况。下面的实施例将展示，在此种表面上可以生成均匀，或甚 至共形的金属膜，然而这是现有技术不可能做到的。该实施例涉及氮 化钛(TiN)的试样条，它是半导电的。

电接触是采用鳄鱼夹夹在采用CVD涂以约20nm厚的TiN层的 2×10cm硅试样条一端实施的。第二电接触点是按照同样方式夹在从 第一接触不断增加的距离，从5到45mm完成的。

在0.5Hz～100Hz频率范围内测定这两点之间的阻抗(图10)， 结果如下：666Ω，在5mm处；1540Ω，在25mm处；1620Ω，在30mm； 和2240Ω，在45mm。这显示，电路的阻抗在整个频率范围内几乎是 常数，在氮化钛上两个接触点离得越远，阻抗越高。通过将图10高 台上测定的阻抗随两点之间的距离的变化进行标绘，确定出电阻为约 400Ω/cm。

这将在600mV、100μA电流条件下的最大电阻降置于300mm 厚印刷电路晶片的边缘与中心之间，这，正如稍后将看到的，对于按 照本发明方法通过，例如，电接枝制取共形涂层的目的来说依然是可 接受的。

实施例5：有机膜通过重氮鎓盐的电还原接枝到TiN上

该实施例展示有机膜通过重氮鎓盐的电接枝在氮化钛上的成形， 氮化钛乃是在微电子学的Damascène和双重-Damascène方法中生成 阻挡层所采用的材料。该合成方法很方便，因为重氮鎓盐可以各种方 式预官能化，尤其是通过络合官能团，以便生产出金属膜前体的层。 另外，获得的有机膜非常薄(小于10nm的厚度)，这使得该实施方 法对按本发明方法生产微电子领域中的晶核化层以达到非常细(100 nm或更小)的分辨率非常有用。诚然，在此种工况中获得的有机薄 膜不包括能络合类似于前面实施例的P4VP薄膜的金属前体的络合基 团，但是已知，这可轻易地通过以适当基团预官能化初始重氮鎓盐来 实现(作为参考，例如已知可通过化学处理将电接枝的4NPD膜的硝 基基团还原为胺(NH2)基团：这些胺基团是各种金属前体的非常好 的络合剂，尤其是铜离子的)。然而，该实施例并不展示，重氮鎓盐 的电接枝构成一种生产具有规定官能团的高度粘附性有机薄膜的好候 选方法。

与上面实施例4相同的TiN试样条、铂电极和Ag+/Ag参考电极， 浸没在5×10-3mol/l4-硝苯基重氮鎓(4NPD)四氟硼酸盐在5×10-2mol/l 乙腈在TEAP中的溶液中。对TiN试样条实施3次从+1.15到-1.52V/ (Ag+/Ag)的伏安扫描。随后，试样条在乙腈中超声波清洗2min， 随后在氩气流中进行干燥。

如此处理的试样条的XPS光谱的N1区域表示在图11中，作为 与处理前TiN试样条，在相同能量范围的比较。该图显示在397eV 处TiN的氮原子峰值，以及在处理的试样条上，来自接枝到表面上的 4-硝苯基基团的硝基(NO2)基团在406.5eV的特征峰值。与此同时， 在处理的试样条上在397eV的峰值强度显得较低，这表明在该表面 上一种薄膜的形成，但是其厚度小于约10nm(也就是XPS的渗透深 度)并暗示一种非常薄的薄膜的形成。这被电接枝前后试样条在钛2p 轨道区域的XPS光谱的对比(图12)所证实，该图显示处理后钛峰 值非常明显的减少，尽管这些峰值仍然存在。

在大约400eV处的峰值乃是关于重氮鎓盐电接枝的文献中公知 的，并且对应于重氮鎓盐的电还原产生的基团和已接枝基团之间的寄 生连系导致的重氮基(-N＝N-)基团的生成。

实施例6：有机薄膜通过TiN在含重氮鎓盐溶液中的浸渍而接枝 到TiN上

该实施例展示采用重氮鎓盐通过简单浸涂实施有机层在阻挡层上 的直接化学接枝的可能。鉴于重氮鎓盐可轻易地预官能化，本实施例 显示如何能够通过一系列自催化步骤，就是说，采用自催化方法，实 施本发明。

与上面实施例5相同的TiN试样条放入到10-3mol/l 4-硝苯基重 氮鎓(4NPD)四氟硼酸盐在乙腈中的溶液中浸渍24h。随后，试样 条取出，通过将它迅速浸渍到乙腈中进行清洗，随后在去离子水中超 声波清洗2min，然后在氩气流中干燥。

图13显示如此处理的表面的XPS光谱N1区域，与，一方面， 原来TiN试样条以及，另一方面，与按照实施例5获得的有机薄膜的 该区域进行比较。这显示，分别在大约400.5eV和406.5eV，接枝到 表面上去的4-硝苯基基团的层的特征峰值。观察到，如此获得的有机 薄膜比实施例5的厚得多。

因此，这一结果指出，由重氮鎓盐的自催化镀膜是可达到超薄厚 度的有用途经，采用此种较为自发的将与原料重氮鎓盐相联系的基团 附着上去的方法比较容易。

实施例7：P4VP薄膜在TiN(Si)上的电接枝

该实施例显示如何将前面实施例1中所示实施方法延伸到阻挡层 表面的情况，例如，微电子领域中的Damascène和双重-Damascène 方法中使用的。这里所使用的阻挡层被称之为TiN(Si)，对应于以硅 轻微掺杂的氮化钛。

硅试样条，按CVD涂以20nm TiN(Si)层，浸渍在40％(体 积)4-乙烯基吡啶在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液中，在5×10-2mol/l 四乙铵的高氯酸盐(TEAP)存在下，作为工作电极连结到恒电位仪 上。电路以铂相反电极和基于(Ag+/Ag)-(AgClO4/TEAP)对的参 考电极而配成完整回路。对TiN(Si)电极实施从-0.6到-2.9V/ (Ag+/Ag)，在200mV/s下的伏安扫描处理。试样条以DMF清洗， 随后在氩气流中干燥。

图14显示如此处理的试样条的SPS光谱的N1区域，以便与原 来TiN(Si)试样条进行比较。可清楚地看出，在大约400eV出现峰 值，乃是P4VP的吡啶基团氮原子特有的，以及还有由衬底表面上的 TiN(Si)的氮原子产生的峰值的减少。后一峰值的存在显示，获得 的P4VP膜具有小于10nm的厚度。

实施例8：在电接枝到TiN上的P4VP膜(方案1)内形成金属 材料晶核化膜

该实施例展示本发明均匀金属膜在半导电表面上的形成，尽管该 表面具有非等电位特性。该工况中采用的方案(称之为方案1)类似 于上面实施例2中在金属表面上所采用的。采用单一浴给薄膜充填金 属前体，并用于这些前体在薄膜内的还原。

采用类似于实施例7的方案，在上面实施例4的TiN试样条上电 接枝沉积约30nm厚的P4VP膜。

如此涂以P4VP的TiN试样条，作为工作电极连接到恒电位仪上， 首先在含有11g硫酸铜[CuSO4·5H2O]、3g硫酸H2SO4(d＝1.38) 和6mg氯化钠在50mL 18MΩ去离子水的水溶液中浸泡25min，不 加电流。在装置中加入铂相反电极和饱和甘汞参考电极。在浸泡阶段 的终点，对尚未从溶液中取出的试样条施加-0.5V/SCE电位的偏压。 随后，试样条取出，以去离子水清洗，随后在氩气流中干燥。

试样条的XPS光谱的铜2p轨道区域表示在图15的上部，并比 较沿法向和掠射入射获得的光谱。法向入射能够获得沿整个XPS探测 厚度(即，约10nm)的信息，而掠射入射则局限于非常薄的“表皮”， 因此提供关于样品最外表面的信息。

铜离子的特征峰值分别在约943和964eV处被观察到，而对应 于金属铜的那些则分别在933和954eV附近观察到。

于是，图15-1(法向入射)显示金属铜在本发明的P4VP膜内形 成。肉眼观察揭示，金属膜具有很高的均匀性，尽管TiN表面不是等 电位表面，是半导体。图16-1显示XPS光谱的N1区域。可以看出， 沿法向入射时有3个峰，分别在397、399.5和402eV，它们分别对 应于连接金属(还原的)铜的吡啶环氮原子、游离吡啶环氮原子和连 接铜离子的吡啶环氮原子。在图16-1中获得的掠射入射光谱中，在397 eV处峰值的消失指出，金属铜存在于膜的底部，不在表面上。

实施例9：在电接枝到TiN上的P4VP表面内形成金属晶核化膜 (方案2)

该实施例采用按照与实施例8相同的方案涂布P4VP的TiN试样 条。它展示一种第二充填/还原方案(称作方案2)，其中采用2个前 后相继的浴，即，用于给膜充填金属前体的浴，随后是还原薄膜内的 前体用的另一浴，第二浴的特征在于它不含所述前体。观察到，获得 的金属膜含有的前体比前面的工况中少。

该TiN试样条，如实施例8涂有P4VP，在含有11g硫酸铜 [CuSO4·5H2O]、3g硫酸H2SO4(d＝1.38)和6mg氯化钠在50mL 18 MΩ去离子水的水溶液中浸泡25min。

随后，试样条被从溶液中取出，在去离子水中短暂的清洗，作为 工作电极连接到恒电位仪上，随后浸泡在含有3g硫酸H2SO4(d＝1.38) 和6mg氯化钠在50mL 18MΩ去离子水的水溶液中浸泡。在装置中 加入铂相反电极和饱和甘汞参考电极。对试样条施加-0.5V/SCE电位 的偏压，从溶液中取出，以去离子水清洗，随后在氩气流中干燥。

试样条的XPS光谱的铜2p轨道区域表示在图15的下部，并比 较沿法向和掠射入射获得的光谱。法向入射能够获得沿整个XPS探头 厚度(即，约10nm)的信息，而掠射入射则局限于非常薄的“表皮”， 因此提供关于样品最外表面的信息。

铜离子的特征峰值分别在约943和964eV处被观察到，而对应 于金属铜的那些则分别在933和954eV附近观察到。

图15-2(法向入射)于是显示金属铜在本发明的P4VP膜内形成。 肉眼观察揭示，金属膜具有很高的均匀性，尽管TiN表面不是等电位 表面，是半导体。按方案1情况(实施例8)与方案2(本实施例)掠 射入射获得的光谱之间的比较显示，在方案2工况中铜离子比方案1 中的少。这展示本发明优选实施方法之一，其中充填前体和还原在不 同的浴中进行，从而在还原期间能给薄膜再次提供前体。图16-2显示 XPS光谱的N1区域。法向入射，在397和399.5eV有2个峰，分别 对应于连接金属(还原的)铜的吡啶环氮原子和游离吡啶环氮原子。 不同于方案1(实施例8)，看不到对应于大约402eV的连接铜原子 的氮原子峰，这使人想到，在图16-1(实施例8)中的该峰实际上是 还原期间嵌入，还原期间重新提供给薄膜的铜离子产生的。图16-1中 掠射入射获得的光谱中在397eV的峰值的消失也显示，金属铜存在 于薄膜的底部，而不在表面。

如图实施例8那样，可以看出，这里用于还原的电位方案不足以 还原所有的铜离子。为此，增加还原电位和/或水解时间就足够了。然 而，通过选择本实施例的电位方案，可以半定量地显示方案1和2对 于供应给表面的前体离子数量的效应。

实施例10：通过在含重氮鎓盐溶液中的浸渍在1μm腐蚀特征上 成形共形有机薄膜

本发明基于以下事实，可以设想生成共形有机涂层比生成共形金 属涂层更容易，于是可以利用这一事实在通常不可能或者非常难实现 的部位生成共形金属涂层。

该实施例展示采用本发明实施方法之一可达到的高质量共形，其 中在带有腐蚀部分的半导电表面实施1μm接枝形式的重氮鎓盐化学 接枝。

与前面实施例相同类型的未处理TiN试样条被用于该实施例。然 而，不同于以前的实施例，该试样条具有采用微电子工业中标准方法 产生的腐蚀部分。该腐蚀部分由一组1μm宽、间距1μm并具有约400 nm深度的平行线组成(参见附图17)。

试样条按照与实施例6相同的方案进行处理。随后，用原子力显 微镜(nanoscope III AFM：扫描速度0.2Hz)对其进行分析，以便检 测断面轮廓的变化(图17)。沟槽宽度从1008nm到966nm，这表示， 考虑到在这一尺寸上的测量精度——大约15nm，成形了约34±15nm 的共形层。

还可看出，每条沟槽的深度，在测量精度内，保持不变，从而保 证即便在在沟槽底部也存在共形涂层。

实施例11：通过P4VP薄膜的电接枝在3μm腐蚀特征上成形共 形有机薄膜

本实施例，作为实施例10的补充，展示，由于按本发明方法电 接枝的聚合物薄膜当采用，可达到的共形性。

一种TiN试样条，无论从组成或是从腐蚀技术，都类似于前面实 施例，被用于本实施例中。然而，腐蚀宽度是3μm，这就是说，3μm 宽和3μm间距的沟槽(深度仍然等于400nm)(图18)。

试样条按照类似于实施例7的电接枝方案进行处理，其中加入10 wt％二乙烯基苯(DVB)，并且采用在-3.2V/(Ag+/Ag)的截止电位 下20次扫描。如此处理的试样条用AFM按照与实施例10相同的方 式检查。

图18显示，沟槽宽度从3050±15nm到2780±15nm，即，每个 壁的膜厚为约135±15nm。与此同时，可以看出，沟槽的深度，在测 量精度内，维持不变，这证明，由于该电接枝膜，的确生成一种共形 涂层。

如此处理的表面的较宽区域的AFM图象(分别包括模量和相图 象)显示，该结果可大规模地重现。

实施例12：通过P4VP薄膜的电接枝这里在1μm腐蚀特征上成 形共形有机薄膜

与实施例11相同的方法在这里被用于1μm腐蚀特征上，同时形 成共形P4VP膜。仅采取15次在不含DVB的溶液中的伏安扫描。

本文附图19中表示出所获得的轮廓。可以看出，获得的轮廓具 有″V″字形状，这正是当腐蚀的尺寸接近测定用的AFM显微镜尖端 的缺口时得到的特有轮廓。这样产生的图象中，轮廓的有效形状被尖 端的几何形状盘绕，而后者是未知的。然而，这的确意味着，在P4VP 薄膜的轮廓上测定的表观深度是下边界。

尽管如此，测定得到电接枝以后的深度是420±15nm，就是说， 与电接枝以前相同。沟槽宽度的变化显示252±15nm与衬底表面地形 共形的薄膜的形成，即便在大规模面积上。

实施例13：通过P4VP薄膜的电接枝在300nm腐蚀特征上成形 共形有机薄膜

本实施例展示充填金属前体的共形P4VP薄膜在300nm腐蚀特 征(即，具有300nm宽、300nm间距和深度仍然是400nm的沟槽 的那些)上的成形。因此，它显示本发明在高高宽比表面上的应用的 可能。它还显示作为实施方法工作在与当前腐蚀分辨率以及未来微电 子领域中的腐蚀分辨率可比尺寸上的潜在可能。

TiN试样条与上面使用的那些可比。电接枝方法与实施例7所采 用的相同(只是仅进行10次伏安扫描)。获得的P4VP膜采用与实施 例8和9中使用的相同方法充填以铜离子。不故意实施前体的还原， 以便获得充填硫酸铜作为金属材料前体的薄膜，因此是绝缘薄膜。这 样更容易采用扫描电镜(MEB)展示层的形成，正如图20和21所示， 图中表示断裂的试样条沟槽，因此裂口边缘失去了沟槽的方向。

这些图象是采用20kV加速电压产生的，就是说，在不能看出有 机薄膜所需要的高电压下。然而，在此电压下，绝缘涂层将产生非常 亮的反衬度，不同于产生较暗反衬度的充分导电的区域。

图20和21显示在两个不同焦点获得的地形，并展示获得的共形 性，包括在沟槽的壁和在底部的。

观察到，一方面，在硅沟槽的表面，与，另一方面，在本体，之 间形成明显反衬度差异，最后，在图20中清晰可见并覆盖整个地形 的阻挡层。

图21是试样条中沟槽的一个区域的放大图，其中可以清楚地看 出，在阻挡层(暗的)和高度共形的顶层(亮的)之间由于该P4VP 薄膜充填了金属前体的盐而存在反衬度的不同。

关于这一点要指出的是，留在薄膜底下的表面的反衬度仍然较 暗，这表明，具有较亮反衬度的薄膜不是阻挡层，而的确是本发明的 晶核化膜。

实施例14：通过重氮鎓盐的电接枝在300nm腐蚀特征上成形共 形有机薄膜

该实施例展示通过重氮鎓盐的电接枝在腐蚀的硅表面(200nm腐 蚀特征，间距300nm，深度400nm)达到超共形有机薄膜的形成， 其中在特征上预先涂有10nm厚与腐蚀共形的阻挡层。因此，它显示 非常高水平的共形性，之所以能达到这一点归功于电接枝有机薄膜， 尤其是在具有高高宽比的表面上，并展示可在表面和内部形成的金属 晶核化膜的地形。它还显示作为实施方法工作在微电子领域中与当前 以及未来腐蚀分辨率可比工作尺寸上的潜在可能。

一种有机薄膜被电接枝到与以前实施例中使用的那些相同的腐蚀 TiN试样条上，采用下列方案：试样条浸泡在5×10-3mol/l 4-硝苯基重 氮鎓四氟硼酸盐在5×10-2mol/l TEAP在乙腈中的溶液中的溶液中。随 后，对该表面，作为参考电极，实施7次在20mV/s，介于+0.25和-2.00 V/(Ag+/Ag)之间，在作为相反电极连接的金试样条存在下的伏安扫 描。

如此制造的试样条在丙酮中超声波清洗2min，随后在氩气流中 干燥。随后，将它折断，使裂纹与腐蚀线条成直角。如此获得的沟槽 利用扫描电镜进行分析，如图22和23中所示。

图22清楚地显示，硅衬底备有其薄氮化钛阻挡层(看上去发亮)， 涂有通过该方法获得的高度共形，在沟槽的壁和底部都如此，的有机 层。图23完成了该分析，表明，获得的有机涂层的厚度在腐蚀沟槽 的壁上是46nm，在顶部是41nm，在腐蚀的沟槽底部是39nm。这 些结果事实上显示，在MEB测量精度，估计为5nm，范围内，一个 完全和严格均匀和共形的涂层。

图24显示同样的处理在TiN中较细(0.12μm)腐蚀的特征上产 生的效应。再次观察到优异的共形性，尽管获得的薄膜厚度仍为约40 nm，在本工况中与腐蚀的分辨率匹配得很差。然而，正如在说明部分 看到的，很容易控制由重氮鎓盐获得的有机薄膜的厚度，尤其是通过 扫描次数，扫描的最终电位或前体盐的浓度。另外一个说明附图24 则是，重氮鎓盐从有机溶液的电接枝还允许达到非常有效的润湿，即 便在非常高的高宽比条件下，这很可能是导致本方法的效力和灵活性 的原因之一。

实施例15：均匀P4VP膜在氮化钽上的形成

该实施例展示，通过在覆盖着其氧化物层的平面氮化钽(TaN) 表面上的电接枝获得均匀P4VP有机薄膜，来形成金属(Cu)晶核化 膜。该实施例展示电接枝的灵活多用，它能适应具有氧化物层的表面， 只要它们至少依旧是半导电的。

作为工作电极采用一种硅试样条，涂有1μm氧化硅(SiO2)层 和表面富含钽的氮化钽阻挡层(导电性更好)，整个阻挡层具有约25nm 的厚度。

将该电极浸泡在含有40％4VP和5×10-2mol/lTEAP在DMF中的 溶液中。在200mV/s下对电极施加6次在-0.9和-4.0V/Ag+/Ag)之 间的伏安扫描，其中以石墨为相反电极。如此处理的表面在丙酮中超 声波清洗2min，随后在室温下浸泡在与实施例8使用的相同电镀溶 液中6min。此时间结束后，对试样条在恒电位条件下在-0.5V/SCE 下电镀6min。

最后，试样条在去离子水中超声波清洗2min，随后在丙酮中超 声波清洗2min。

图25显示处理后的试样条折断后获得的沟槽。在图中可以清楚 地辨认出，此底向上，硅、1μmSiO2层、非常薄的TaN/Ta混杂阻挡 层和278nm层。表面分析显示，这的确是浸渍以金属铜的镀P4VP 层。

实施例16：铜膜在成形在TiN表面的本发明晶核化层上的生长

该实施例展示，类似于具有电接枝到金属上的P4VP膜的实施例 2所示地那样，从按照本发明获得的晶核化层开始的金属膜的共形生 长。该实施例在这里涉及铜膜在作为腐蚀硅表面上的阻挡层——TiN表面上的生长。

一块涂以氮化钛(TiN)阻挡层的腐蚀硅试样条，通过重氮鎓盐， 即，4-硝苯基重氮鎓四氟硼酸盐，的电接枝共形地涂以有机薄膜，其 中采用与实施例14可比的方案，在20mV/s下、+0.25和-2.5V/ (Ag+/Ag)之间进行10次伏安扫描，采用石墨相反电极。如此处理 的试样条在丙酮中超声波清洗2min，随后在室温、与实施例8相同 的电镀溶液中浸泡6min。经这段时间以后，将试样条置于-0.5V/SCE 恒电位条件偏压下8min，随后在100mV/s、0和-2.5V/SCE之间进 行3次伏安扫描。随后，试样条在去离子水中超声波清洗2min，最 后在丙酮中超声波清洗2min，然后在氩气流中干燥，再通过MEB 进行分析。

图26显示MEB照片，其中通过沿垂直于腐蚀特征的方向的折断 线折断试样条获得的沟槽被放大了25000倍。该图清楚地显示，从底 向上：衬底的硅、TiN阻挡层、重氮基有机层，它非常紧密地遵循位 于图象中间的腐蚀特征，以及厚铜层(其部分表面可在图象的左上角 看出)。可以看出，优选地沿特征的全长控制有机晶核化层和铜层之 间的界面，尤其是在高粗糙区域，例如，腐蚀特征附近。

图27显示在同一样品上另一点，在具有120nm腐蚀特征的区域 内，获得的结果。可以看出，铜已从腐蚀特征的底部生长，从而显示 按照本发明获得的晶核化层所提供的有益效果。

附加实施例

实施例17：

这一特定的实施例展示通过有机层的电接枝、铜前体在该层中的 嵌入，前体的还原来生成高共形金属铜晶核化层这一完整晶核化层的 整个成形过程，及其在Damascène型互连结构中充填沟槽的应用。

衬底由2×4cm2硅试验晶片，涂以氧化硅(电介质)层以及10nm MOCVD TiN层，作为铜扩散阻挡层组成。这些衬底是结构化的，具 有200nm宽沟槽，间距200nm，深度约400nm。电接枝前不实施 任何特定清洁和表面处理。实验不是在清洁室条件下实施的。

电接枝薄膜是在高氯酸四乙铵(TEAP)作为辅助电解质的存在 下从一种铵基团取代的芳基重氮鎓四氟硼酸盐在乙腈中的溶液中生成 的。

电接枝是在固定电位在3-电极装置中实施的。TiN表面被用作工 作电极(用鳄鱼夹连接)，相反电极是石墨表面，而参考电极是Ag+/Ag电极，它们都连接到型号283EGG恒电位仪(普林斯顿应用研究所 提供)上。

如同在前面的实施例中一样，可以看出该电接枝的表面与原来表 面高度共形，具有约40nm的均匀厚度。

金属前体通过将承载电接枝膜的TiN试样条浸泡在含有钯(Pd(II))离子的溶液中而嵌入到电接枝层中。发现，借助与电接枝膜内 存在的胺基团的络合，钯嵌入到了薄膜中。随后，试样条以二甲基氨 基硼烷(DMAB)处理，以便将钯在薄膜内还原为金属状态。如此处 理的试样条浸泡在自催化铜溶液中。发现，均匀地沉积上非常薄的铜 层，这一过程受到存在于电接枝膜内的金属钯聚集体的催化。高分辨 率扫描电镜对结构化的TiN衬底的观察显示，铜层，正如原来电接枝 的层一样，高度共形，具有约20nm的均匀厚度(附图28)。

随后，铜被电镀到如此获得的晶核化层上，采用硫酸铜在硫酸中 的溶液，在恒电流条件下，即，约7mA/cm2。观察到均匀的铜涂层 迅速在预处理的表面上形成。

随后，劈开衬底，并在高分辨率扫描电镜中检查折断的区内的沟 槽。这显示出沟槽被完好地充填以铜，具有非常少的空洞，该晶核化 层完满地完成了其作用(附图29)。

实施例18：

这一特定的实施例展示通过在一个而且是同一浴中，从乙烯基单 体和铜前体的混合物的电接枝成形晶核化层的整个成形过程，及其在 Damascène型互连结构中充填沟槽的应用。

衬底由2×4cm2硅试验晶片，涂以氧化硅层以及10nm MOCVD TiN层，作为铜扩散阻挡层，组成。如同前面一样，不实施任何特定 的清洁或表面处理。实验不是在清洁室条件下实施的。

在这些衬底上生成电接枝的薄膜，用它们作为在类似于前面实施 例中的三电极装置中的工作电极。电接枝溶液是在高氯酸四乙铵作为 辅助电解质的存在下的4-乙烯基吡啶和溴化亚铜在二甲基甲酰胺中的 溶液。晶片在电接枝浴中浸泡至其2/3长度，这些衬底的接触是采用 鳄鱼夹实现的，夹子不浸泡在浴中。

获得了极佳结果。观察到均匀的金属化效果(在凹月面处和在距 凹月面5cm处的测定结果，在原子力显微镜(AFM))精度范围内， 相同)，即便在距接触电极几个厘米处。

随后，实施一个补充实验，其中衬底被从底部算起相当于其长度 的约1/5处水平地预划破，深度足以达到相邻二氧化硅层。如此划破 的晶片浸泡在电接枝浴中，划痕在下部，以便使划痕位于溶液中。如 前面一样，晶片被浸泡至其长度的2/3，但接触点(夹子)不浸泡在 浴中。

通过在如前面那样的伏安条件下实施电接枝，观察到均匀铜涂层 从凹月面开始一直到划痕，但没有任何东西进入划痕并且试样条的底 部——不再电气连接的TiN表面部分，则未涂布。这证实，该生长的 确是电激活的并且涂层不是由自催化化学吸附方法得到的(附图30)。

同样，在未划破的平面衬底上，AFM的厚度测定显示，铜涂层 非常均匀，因此指出对半导电TiN衬底的电阻降具有非常低的敏感 性。即便在铜前体的存在下，该生长机理仍具有电-引发的电接枝反应 的特征。

另外，同样实验但不带有机前体(4-乙烯基吡啶)(层)，则未表 现出在TiN阻挡层上的直接金属涂布，除了凹月面液位以外，这归因 于衬底的电阻降的已知效应。

然而，应当指出，测定的电流很快就比根据简单电引发方法预测 的高得多了(几个毫安的数量级)。大多数流过电极的电流对应于亚 铜离子在最初生成的初生晶核化层上转变为金属铜的还原。当铜增长 处于充分超过晶核化层的阶段时，由电接枝反应所产生的残余电流很 可能检测不出来了。

最后，对带部分的样品实施补充试验(沟槽0.22μm宽，间距0.22 μm，深度0.4μm)以便研究涂层的形态性质。采用同样的伏安条件， 在同样的浴中和在同一装置中进行。仍然观察到均匀的宏观铜涂层。

晶片在浴中浸没至2/3，以便在晶片的2/3表面沉积晶核化层，最 后1/3是未处理的TiN。

对处理区域的MEB观察清楚地显示阻挡层上的金属膜，该膜完 美地连续并且，高度有利地与表面共形。这一重要结果与仅电接枝的 层获得的共形程度一致。

该晶核化层被用来从工业浴中引发电化学沉积(ECD)铜。为此 目的，在以前电接枝的样品部分上造成电气接触。于是，在ECD铜 沉积期间，将样品颠倒并让以前电接枝过的样品区域暴露于化学铜电 沉积浴。

铜电镀以后，样品的外观非常有趣——观察到在晶片的中央1/3 上是漂亮的金属化均匀铜层，而在TiN阻挡层上没有沉积铜。另外， 如同前面一样，正是在电接枝试样条的上1/3部分造成电接触，该触 点不浸泡在ECD浴中，而是位于距凹月面1cm多的地方。因此，晶 核化层足够连续和导电到通过在浴中浸泡使ECD铜沉积到处理的区 域上(图31)。在图31中，x代表实施了电接枝的试样条部分，y代 表用于电接枝的接触区域，z代表用于电镀的接触，t代表电镀的试样 条部分。

从微观的角度，在纳米机加工(FIB(聚焦的离子束))产生的样 品段上实施了铜充填的MEB研究。观察到沟槽的满意充填，尽管存 在着少数几个空洞。本发明人相信，在较为有利的条件下(清洁室， 改进的化学和阻挡层表面的控制等)，沟槽的充填表现可大大改进(附 图32)。