一种金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和
应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料，电化学制备方法和电化学
传感器应用。
背景技术
[0002] 贵金属微
纳米粒子具有良好的性能，在光学、催化以及
生物传感等领域具有重要的应用。金颗粒的尺寸、形状和结构控制以及相应的物理化学性质一直是材料科学以及相关领域的研究热点。就金颗粒而言，表面等离子基元共振与强消光强散射是其最突出的特性，由于金颗粒具有
表面等离子体共振效应，可以应用于表面增强拉曼
光谱检测以及高灵敏性传感器和光
波导器件。然而，金微纳米颗粒在分散相介质中很容易相互团聚形成粒径大小不均一的聚集体而使其应用受限，通常将金颗粒与
碳纳米管、金属
氧化物以及
聚合物等材料进行复合，以便得到结构稳定、性能优良的复合材料。氮化钛
纳米材料是一种具有良好的物理、化学、机械和电特性的材料，表现出热
力学
稳定性、耐
腐蚀性以及良好的
导电性和
生物相容性等，且氮化钛纳米材料的合成工艺较为简单，原材料价格便宜，氮化钛纳米材料已被广泛应用于在氢气贮存、超级电容器以及
生物传感器等领域。金颗粒和氮化钛纳米阵列的复合材料同时具备这两种材料的优点，因此，金颗粒和氮化钛纳米阵列形成复合材料，可以解决金颗粒不均匀团聚而形成大聚集体的问题，同时提供所述复合材料的一种简单制备方法。
[0003] 本发明提供一种金微球修饰氮化钛纳米管阵列的复合材料及其制备方法和应用。金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料是由金微球和氮化钛纳米管阵列复合而成，而金微球是由金纳米颗粒聚集而成的、粒径为亚微米级的球形颗粒，金微球均匀且独立附着在氮化钛纳米管阵列的管口表面，金微球
单层均匀分布，金微球相互之间均匀间隔分离而不聚集堆积，粒径呈现窄分布。所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料应用于无酶过氧化氢电化学传感器,并进行过氧化氢的检测应用，且复合材料制备工艺简单可行，具有广泛的实际应用价值与工业生产前景。
发明内容
[0004] 发明目的：本发明的目的在于提供一种金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料。
[0005] 技术方案：本发明提供了一种金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料，包括金微球(1)、氮化钛纳米管阵列(2)和氮化钛基片(3)；所述的金微球(1)均匀且独立附着在氮化钛纳米管阵列(2)的管口表面，金微球单层均匀分布，相邻的金微球(1)之间均匀间隔分离而不聚集堆积；氮化钛纳米管阵列(2)垂直排列在氮化钛基片(3)上面，氮化钛纳米管阵列(2)管底与氮化钛基片(3)表面连接并形成一整体结构。
[0006] 其中，所述的金微球(1)的粒径为220-600nm，由纳米金颗粒聚集而成；所述纳米金颗粒的粒径为20-50nm。
[0007] 其中，所述氮化钛纳米管阵列(2)的管内径80nm，管壁厚度10nm；所述氮化钛基片(3)的厚度为50-200μm。
[0008] 本发明还提供了上述金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)恒
电压阳极氧化法合成二氧化钛纳米管阵列：在二
电极电化学反应体系中，以钛片作为阳极、铂片作为
阴极，以乙二醇、
水、氟化铵的
混合液为反应
电解液，进行阳极氧化反应制得二氧化钛纳米管阵列；
[0010] (2)高温
煅烧处理：将二氧化钛纳米管阵列置于
马弗炉中进行高温煅烧处理，形成锐钛矿晶体相的二氧化钛纳米管阵列；
[0011] (3)高温氮化处理：将锐钛矿晶体相的二氧化钛纳米管阵列置于在管式气氛炉中，在
氨气气氛下进行高温氮化处理，得到有序结构的氮化钛纳米管阵列；
[0012] (4)脉冲
电流法电化学沉积反应合成金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以氮化钛纳米管阵列为
工作电极，铂电极为
对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氯金酸与
硫酸的混合水溶液作为电解液，采用脉冲电流法进行电化学沉积反应，即得。
[0013] 步骤(1)中，所述恒电压阳极氧化法条件为：氧化电压为60V，氧化时间为2-3h，反应
温度为25℃，反应电解液中，乙二醇和蒸馏水的体积比为99:1，氟化铵的
质量分数为0.2-0.3％。
[0014] 步骤(2)中，高温煅烧处理温度为450℃，时间为2-3h。
[0015] 步骤(3)中，高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为30-50mL/min；升温速率为：从室温到300oC为5oC/min，从300到700oC为2oC/min，从700到900oC为
1oC/min；反应温度为900℃，反应时间为1-2h。
[0016] 步骤(4)中，脉冲电流法具体为：脉冲电流
波形为具有电流增量的矩形波，在多电2 2
流阶跃模式下，步骤1，设定起始电流
密度为10mA/cm，持续时间0.1s，然后在0mA/cm 下持
2 2
续0.1s；步骤2，电流密度增加至15mA/cm，持续时间0.1s，再在0mA/cm 下持续0.1s；步骤
2 2
3，电流密度再增加至20mA/cm，持续时间0.1s，再在0mA/cm 下持续0.1s；步骤1、2、3为一个周期，脉冲电流法电化学沉积反应持续8-32个周期，以氯金酸与硫酸的混合水溶液，其中，氯金酸的浓度为1.0-1.5mmol/L，硫酸的浓度为0.1-0.2mmol/L。
[0017] 具体而言，本发明提供的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的制备工艺流程详见
说明书附图2。首先，基于恒电压阳极氧化法过程(A)，钛片(1)转
化成二氧化钛纳米管阵列(2)：在二电极电化学反应体系中，钛片作为工作阳极，铂片作为阴极，以乙二醇、水、氟化铵的混合液为反应电解液，进行阳极氧化反应制备得到有序结构的二氧化钛纳米管阵列；其次，采用高温煅烧处理二氧化钛纳米管阵列：将制备所得的二氧化钛纳米管阵列材料置于马弗炉中进行高温煅烧处理，形成锐钛矿晶体相的二氧化钛纳米管阵列；然后，采用高温氮化处理工艺(B)，二氧化钛纳米管阵列(2)转化成氮化钛纳米管阵列(3)：将二氧化钛纳米管阵列放置在管式气氛炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，得到有序结构的氮化钛纳米管阵列；最后，采用脉冲电流法电化学沉积反应工艺，氮化钛纳米管阵列(3)转化成金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料(4)：在三电极电化学反应体系中，以氮化钛纳米管阵列作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，氯金酸与硫酸的混合水溶液作为电解液，采用脉冲电流法进行电化学沉积反应，并将合成样品用蒸馏水充分洗涤后自然干燥，得到金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料。
[0018] 本发明还提供了以上所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料在无酶过氧化氢电化学传感器中的应用。
[0019] 本发明还提供了以上所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料在过氧化氢检测中的应用。
[0020] 有益效果：本发明的提供的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料采用脉冲电流法电化学沉积反应合成金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料，所述的复合材料的形貌规则可控，制备工艺简单可行，易于放大实现规模化生产。
[0021] 具体而言，所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料是由金微球和氮化钛纳米管阵列相互复合而成，而金微球由金纳米颗粒聚集而成，金微球均匀且独立附着在氮化钛纳米管阵列的管口表面，金微球单层均匀分布，金微球相互之间均匀间隔分离而不聚集堆积，粒径呈现窄分布。所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料应用于无酶过氧化氢电化学传感器,并应用于过氧化氢的检测，且复合材料制备工艺简单可行，具有广泛的实际应用价值与工业生产前景。
附图说明
[0022] 图1为金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的结构示意图(其中，1为金微球，2为氮化钛纳米管阵列，3为氮化钛基片)。
[0023] 图2为金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法工艺
流程图(1为钛片，2为二氧化钛纳米管阵列，3为氮化钛纳米管阵列，4为金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料；A为恒电压阳极氧化工艺，B为高温氮化处理工艺，C为脉冲电流法电化学沉积反应工艺)。
[0024] 图3为脉冲电流法的矩形脉冲波形图。
[0025] 图4为氮化钛纳米管阵列的扫描
电子显微镜图。
[0026] 图5为8循环周期制备得到的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图。
[0027] 图6为16循环周期制备得到的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图。
[0028] 图7为32循环周期制备得到的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图。
[0029] 图8为8循环周期制备得到的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的
能量色散
X射线图。
[0030] 图9为8循环周期制备得到的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的X射线衍射图。
[0031] 图10为金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料应用于无酶过氧化氢电化学传感器的计时电流曲线。
[0032] 图11为金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料应用于无酶过氧化氢电化学传感器的标准曲线。
具体实施方式
[0033] 以下结合附图与
实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解。
[0034] 实施例1
[0035] 金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，包括步骤如下：
[0036] (1)恒电压阳极氧化法合成二氧化钛纳米管阵列：在二电极电化学反应体系中，以钛片作为阳极、铂片作为阴极，以乙二醇、水、氟化铵的混合液为反应电解液，进行阳极氧化反应制得二氧化钛纳米管阵列；所述恒电压阳极氧化法条件为：氧化电压为60V，氧化时间为3h，反应温度为25℃，反应电解液中，乙二醇和蒸馏水的体积比为99:1，氟化铵的质量分数为0.3％。
[0037] (2)高温煅烧处理：将二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中450℃高温煅烧2h，形成锐钛矿晶体相的二氧化钛纳米管阵列。
[0038] (3)高温氮化处理：将锐钛矿晶体相的二氧化钛纳米管阵列置于在管式气氛炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，得到有序结构的氮化钛纳米管阵列；高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为50mL/min；升温速率为：从室温到300oC为5oC/min，从300到700oC为2oC/min，从700到900oC为1oC/min；反应温度为900℃，反应时间为1h，制得的有序结构的氮化钛纳米管阵列材料的扫描电子显微镜图，详见说明书附图4。
[0039] (4)脉冲电流法电化学沉积反应合成金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以氮化钛纳米管阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氯金酸与硫酸的混合水溶液作为电解液，其中氯金酸的浓度为1.0mmol/L，硫酸的浓度为0.1mmol/L。采用脉冲电流法进行电化学沉积反应，产品用蒸馏水充分洗涤后自然干燥，即得；脉冲电流法具体为，见图3：在多电流阶跃模式下，步骤1，设定起始电流密2 2
度为10mA/cm，持续时间0.1s，然后在0mA/cm 下持续0.1s；步骤2，电流密度增加至15mA/
2 2 2
cm，持续时间0.1s，再在0mA/cm 下持续0.1s；步骤3，电流密度再增加至20mA/cm，持续时
2
间0.1s，再在0mA/cm 下持续0.1s；步骤1、2、3为一个周期，脉冲电流法电化学沉积反应持续8个周期。
[0040] 表征和测试制得的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料。
[0041] 制得的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图，详见说明书附图5，其中，金微球的粒径大小为220-250nm。
[0042] 制得的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的能量色散X射线谱图，详见说明书附图8，其中，金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料中氮元素的重量百分比为27.84％，钛元素的重量百分比为68.89％，金元素的重量百分比为3.27％。
[0043] 制得的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的X射线衍射图，详见说明书附图9，其中，说明书附图9A为金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的X射线衍射图，说明书附图9B为氮化钛的标准卡片PDF#38-1420，说明书附图9C为金的标准卡片PDF#04-0784；说明书附图9A中以■标记的氮化钛特征衍射峰
位置与标准卡片PDF#38-1420一致，以 标记的金的特征衍射峰位置与标准卡片PDF#04-0784一致。
[0044] 制得的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的结构示意图，详见说明书附图1。所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料包括金微球(1)、氮化钛纳米管阵列(2)和氮化钛基片(3)三部分构成，金微球(1)均匀且独立附着在氮化钛纳米管阵列(2)的管口表面，氮化钛纳米管阵列(2)垂直排列在氮化钛基片(3)上面，氮化钛纳米管阵列(2)管底与氮化钛基片(3)表面直接相互连接并且形成一整体结构。所述的金微球由金纳米颗粒聚集而成，金微球均匀且独立附着在氮化钛纳米管阵列的管口表面，金微球单层均匀分布，金微球相互之间均匀间隔分离而不聚集堆积，粒径分布窄。
[0045] 实施例2
[0046] 金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，包括步骤如下：
[0047] (1)恒电压阳极氧化法合成二氧化钛纳米管阵列：在二电极电化学反应体系中，以钛片作为阳极、铂片作为阴极，以乙二醇、水、氟化铵的混合液为反应电解液，进行阳极氧化反应制得二氧化钛纳米管阵列；所述恒电压阳极氧化法条件为：氧化电压为60V，氧化时间为2h，反应温度为25℃，反应电解液中，乙二醇和蒸馏水的体积比为99:1，氟化铵的质量分数为0.2％。
[0048] (2)高温煅烧处理：将二氧化钛纳米管阵列置于马弗炉中450℃高温煅烧3h，形成锐钛矿晶体相的二氧化钛纳米管阵列。
[0049] (3)高温氮化处理：将锐钛矿晶体相的二氧化钛纳米管阵列置于在管式气氛炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，得到有序结构的氮化钛纳米管阵列；高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为30mL/min；升温速率为：从室温到300oC为5oC/min，从300到700oC为2oC/min，从700到900oC为1oC/min；反应温度为900℃，反应时间为2h，制得的有序结构的氮化钛纳米管阵列材料的扫描电子显微镜图，详见说明书附图4。
[0050] (4)脉冲电流法电化学沉积反应合成金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料：在三电极电化学反应体系中，以氮化钛纳米管阵列为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氯金酸与硫酸的混合水溶液作为电解液，其中氯金酸的浓度为1.5mmol/L，硫酸的浓度为0.2mmol/L。采用脉冲电流法进行电化学沉积反应，产品用蒸馏水充分洗涤后自然干燥，即得；脉冲电流法的矩形脉冲波形图，详见说明书附图3，脉冲电流法具体为：脉冲电流波形为具有电流增量的矩形波，在多电流阶跃模式下，步骤1，设定起始电流密度为2 2 2
10mA/cm，持续时间0.1s，然后在0mA/cm 下持续0.1s；步骤2，电流密度增加至15mA/cm，
2 2
持续时间0.1s，再在0mA/cm 下持续0.1s；步骤3，电流密度再增加至20mA/cm，持续时间
2
0.1s，再在0mA/cm 下持续0.1s；步骤1、2、3为一个周期，脉冲电流法电化学沉积反应持续
8个周期。
[0051] 实施例3
[0052] 与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤4中的“整个沉积过程中脉冲电流持续8个周期”调整为“整个沉积过程中脉冲电流持续16个周期”。
[0053] 制得的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图，详见说明书附图6，其中，金微球的粒径大小为300-350nm。
[0054] 实施例4
[0055] 与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤4中的“整个沉积过程中脉冲电流持续8个周期”调整为“整个沉积过程中脉冲电流持续32个周期”。
[0056] 制得的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图，详见说明书附图7，其中，金微球的粒径大小为550-600nm。
[0057] 实施例5
[0058] 本发明所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料应用于无酶过氧化氢电化学传感器，并进行过氧化氢检测应用，测试方法如下：
[0059] 在三电极体系中，以pH＝6.8的
磷酸盐缓冲液为工作电解液，金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI760D)进行计时电流测试，设定测定电位为-0.6V，根据计时电流测试数据计算检测灵敏度和检测浓度线性范围。所述的金微球-氮化钛纳米管阵列复合材料应用于无酶过氧化氢电化学传感器，无酶过氧化氢电化学传感器的计时电流曲线，详见说明书附图10。无酶过氧化氢电化学传感器的标准曲线，详见说明书附图11，计算得到无酶过氧化氢电化学-1 -2传感器的检测灵敏度为772.84μA mM cm ，检测浓度线性范围为0-3.2mM，线性相关系数
2
为R ＝0.9996。
