技术领域
[0001] 本
发明涉及复合纳米管阵列制备工艺的技术领域，尤其涉及一种 氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法。
背景技术
[0002] 自从发现纳米
半导体光催化技术可以用来氧化分解污染物以来， 半导体光催化理论与技术就得到国内外高度而广泛的重视。目前已经 证实，半导体光催化可以用来进行有机
废水的降解、重
金属离子的还 原、空气
净化、杀菌、防雾等。随着研究的深入，人们还会不断发现 半导体光催化的新功能和用途。
[0003] 在众多的半导体光催化剂中，锐钛矿TiO2以其优异的性能(高活 性，低成本，
稳定性好)成为半导体光催化剂的代表。TiO2的光催化 性能在光能化学转换、光催化降解有机物、光化学合成、界面的光诱 导亲水、自清洁材料合成等方面具有良好的效果。该TiO2能够降解水 体和空气中的绝大多数有机污染物，最终产物为H2O、CO2和无害盐类， 产物清洁，是一种极具前途的有机污染物深度净化光催化剂。但是， 现有方法制备TiO2光催化剂容易造成催化剂的失活，较慢的反应速 率，较低的光
量子效率，难以预见的反应机制等因素制约着TiO2光催 化技术的工业化应用。
[0004] 而半导体复合是提高TiO2光催化剂性能的一种有效方法，但是现 有的复合方式容易致使载流子复合的几率增大，会使光催化活性显著 降低；且易发生集聚而造成团聚，如表面富集甚至形成新相，使半导 体材料的有效表面积减小，造成活性降低。另外，还存在成本昂贵、 有害成分残留、不易回收，合成工艺复杂等缺点。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了克服上述
现有技术的缺点，提供一种氧化锌 氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，该氧化锌氧化钛复合纳米管阵列 的制备方法采用
阳极氧化法在
电解液体系中对纯Ti片进行阳极氧 化，制备了原位生长的TiO2纳米管，并通过在其表面自组装ZnO溶胶 制备了TiO2/ZnO复合纳米管，可以实现TiO2纳米管的可控生长，将 TiO2纳米管的激发
波长扩展到可见光的范围内。有助于改善TiO2的光 吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。大大扩宽了TiO2的光 谱响应范围，而且有效地减少了光生
电子-空穴的复合概率，提高了 光催化剂的量子效率。还通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导 体的带隙和
光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太 阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化锌氧化钛 复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将钛片用耐水
砂纸打磨，再把钛片放入丙
酮溶液中，超声清洗 15min，去除掉钛片表面的油性污物；
[0008] (2)取出钛片后立即用去离子水冲洗干净，再用去离子水超声清洗 15min，去除掉钛片表面附着的丙酮残留物；然后在
氢氟酸、浓
硝酸、 水组成混合溶液中化学
抛光30s，去除氧化物，氢氟酸、浓硝酸、水 的体积比为1：4：5；钛片取出后立即用去离子水清洗，然后在空气 中干燥备用；
[0009] (3)量取350ml蒸馏水，倒入烧杯中，然后量取4ml
质量分数40％ 的氢氟酸，倒入反应池，并用磁
力搅拌器搅拌均匀；再量取0.8ml高 纯
冰醋酸，倒入反应池，继续搅拌均匀，制得电解液；
[0010] (4)把作为阳极的钛片和作为
阴极的高纯
石墨没入电解液中，调整 两
电极之间的距离为4cm，然后将钛片接电源的正极，石墨接电源负 极，打开电源，调节
电压至10-20V，进行氧化反应；
[0011] (5)氧化反应结束后，立即用大量去离子水冲洗表面，再在空气中 自然干燥，得到无定形TiO2纳米管阵列膜；
[0012] (6)把无定形TiO2纳米管放入
马弗炉中进行
退火处理，灼烧
温度为 400-750℃，升温方式为2℃/min，升至恒定温度后恒温1h，待炉温 降至室温时取得到锐钛矿或金红石晶型的TiO2纳米管；
[0013] (7)采用斜面毛细组装技术，把钛基的TiO2纳米管以15°倾斜
角置 于装有摩尔浓度为0.01mol/L-0.1mol/L ZnO溶胶的容器中，然后将容 器放入65℃恒温水浴锅中，上方以25W紫外灯直射；
[0014] (8)12～15h后回收并吹干表面残留的水蒸气，最后放入马弗炉中进 行退火处理，得到的TiO2/ZnO复合纳米管阵列。
[0015] 进一步的，氢氟酸浓度为0.5wt％，冰醋酸浓度为0.23wt％。
[0016] 综上所述，本发明的氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法采 用阳极氧化法在电解液体系中对纯Ti片进行阳极氧化，制备了原位 生长的TiO2纳米管，并通过在其表面自组装ZnO溶胶制备了TiO2/ZnO 复合纳米管，可以实现TiO2纳米管的可控生长，将TiO2纳米管的激 发波长扩展到可见光的范围内。有助于改善TiO2的光吸收，提高稳态 光降解量子效率及光催化效能。大大扩宽了TiO2的光谱响应范围，而 且有效地减少了光生电子-空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子 效率。还通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱 吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集； 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。
附图说明
[0017] 图1是复合不同比例ZnO的TiO2纳米管的XRD图谱；
[0018] 图2是纯钛片、无定形TiO2纳米管以及灼烧后的TiO2纳米管的XRD 图谱；
[0019] 图3是TiO2纳米管管长随氧化时间变化的曲线图；
[0020] 图4是纯TiO2纳米管与氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的UV-vis谱 图。
具体实施方式
[0022] 本实施例1所描述的一种氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备 方法，包括如下步骤：
[0023] (1)将钛片用耐水砂纸打磨，再把钛片放入丙酮溶液中，超声清洗 15min，去除掉钛片表面的油性污物；
[0024] (2)取出钛片后立即用去离子水冲洗干净，再用去离子水超声清洗 15min，去除掉钛片表面附着的丙酮残留物；然后在氢氟酸、浓硝酸、 水组成混合溶液中化学抛光30s，去除氧化物，氢氟酸、浓硝酸、水 的体积比为1：4：5；钛片取出后立即用去离子水清洗，然后在空气 中干燥备用；
[0025] (3)量取350ml蒸馏水，倒入烧杯中，然后量取4ml质量分数40％ 的氢氟酸，倒入反应池，并用磁力搅拌器搅拌均匀；再量取0.8ml高 纯冰醋酸，倒入反应池，继续搅拌均匀，制得电解液；
[0026] (4)把作为阳极的钛片和作为阴极的高纯石墨没入电解液中，调整 两电极之间的距离为4cm，然后将钛片接电源的正极，石墨接电源负 极，打开电源，调节电压至10-20V，进行氧化反应；
[0027] (5)氧化反应结束后，立即用大量去离子水冲洗表面，再在空气中 自然干燥，得到无定形TiO2纳米管阵列膜；
[0028] (6)把无定形TiO2纳米管放入马弗炉中进行退火处理，灼烧温度为 400-750℃，升温方式为2℃/min，升至恒定温度后恒温1h，待炉温 降至室温时取得到锐钛矿或金红石晶型的TiO2纳米管；
[0029] (7)采用斜面毛细组装技术，把钛基的TiO2纳米管以15°倾斜角置 于装有摩尔浓度为0.01mol/L-0.1mol/L ZnO溶胶的容器中，然后将容 器放入65℃恒温水浴锅中，上方以25W紫外灯直射；
[0030] (8)12～15h后回收并吹干表面残留的水蒸气，最后放入马弗炉中进 行退火处理，得到的TiO2/ZnO复合纳米管阵列。
[0031] 该氢氟酸浓度为0.5wt％，冰醋酸浓度为0.23wt％。
[0032] 从图2可以看出，无定形TiO2与金属钛箔的衍射峰一致，经过 300℃灼烧后仍然只有Ti的衍射峰。500℃灼烧后，在衍射角2θ为25.3°处出现锐钛矿型衍射峰，归属于锐钛矿型TiO2的(101)晶面， 说明经过500℃灼烧处理后，没有光催化活性的无定形TIO2纳米管形 成了具有良好光催化活性的锐钛矿晶型。而600℃灼烧后，在衍射角 27.5°处又出现了金红石相(110)等晶面的衍射峰，说明经过600℃ 灼烧处理后，TIO2纳米管形成了锐钛矿和金红石的混晶。
[0033] 如图1所示，与图2中600℃的纯TiO2图谱相比，各峰的衍射角 及响应值并没有明显的差别，只是增加了属于ZnO(102)晶面的衍 射峰(对应的衍射角2θ＝48°)，这说明ZnO的复合并没有影响TiO2晶型的形成。而且从图1中看到，(102)晶面衍射峰的强度随着ZnO 复合量的增加而增强。
[0034] 当阳极氧化电压为5V时，TiO2纳米管的表面出现类似颗粒的无 规则形貌。继续加大电压，在10～20V范围内，生成了纳米管阵列， 而且可以看出管的平均内径从约38nm变化到约97nm，管壁厚从6.5nm 变化到10nm。当电压增大到30V时，管状形貌被破坏，形成海绵状 的多孔结构。上述表明，电压为5V时，不能成管，只形成类似颗粒 状结构。能够形成纳米管阵列的电压范围在10～20V。随着电压的增 大，纳米管的平均内径增大，由10V时的38nm增加到了20V时的97nm； 管壁也随电压的提高而增厚，从10V时的6.5nm增加到20V时的10nm。 电压为30V时不能形成管。
[0035] 在氧化电压为20V,室温条件下，不同反应时间对TiO2纳米管的 表面形貌有所影响。当氧化5min时还未形成管，只是形成杂乱无章 的孔洞。随着氧化时间的增加，管长从10min时的315.8nm增加到80min时的405.1nm，且管长在初始的一段时间内增加得较快，而后 增速变慢以至趋于稳定，如图3所示。当氧化时间为120min时，管 长基本不变。随氧化时间的增加，纳米管的内径与管壁厚度几乎没有 发生变化，分别保持在约97nm和约10nm。
[0036] 可见，当出现纳米管形貌后，管长随氧化时间的增加而增长，达 到管长最长时，管长不再随时间变化。开始阶段管长增加较快是因为 阻挡层的推进较快，当阻挡层厚度不变时，开始了管长的稳定生长阶 段。纳米管的内径不变，其主要原因在于当初期纳米管形成以后，管 径大小主要受电压的影响，而与氧化时间无关。管壁厚度不发生变化 并且保持均匀，其原因是达到了动态平衡的结果，而且由于处于相同 pH值梯度处，使得管壁厚度保持均匀。
[0037] 当采用电解液分别为0.5wt％HF与1wt％HF(阳极电压20V，氧化 时间20min)，管长由288nm减少为202nm，并且表面形貌质量变差。 采用电解液是0.5wt％HF和0.23wt％冰醋酸的形貌，管长略有增加， 为316nm，并且形貌更加清晰，阻挡层以及管之间形成间隙，纳米管 表现出管径粗细不均的形貌：管底部较粗而管口较细。因此，低浓度 的HF溶液由于反应时间较长，有利于获得形貌较好和管径较长的纳 米管阵列。由于HF体系的酸性较强，TiO2与F-反应生成可溶性配合 物[TiF6]2-的速度很快，即化学溶解速率较大，从而抑制了纳米管膜 层厚度(管长)的增加，故HF浓度的增加不利于管长的增长。
[0038] 电解液采用0.5wt％HF和0.23wt％的冰醋酸，管长与管径基本无 变化，而管径的不均一表现得非常明显。这种“下粗上细”的结构 可以用Schmuki的pH梯度理论来解释：对于单根纳米管的内部的H+浓度分布，由管底部向管口，H+浓度逐渐降低，则管内的氧化膜溶解 速率由底部到管口逐渐减小，直到反应达到动态平衡。最终导致管径 分布不均，形成“下粗上细”的结构。
[0039] TiO2纳米管的灼烧温度在500℃～600℃之间，与灼烧前相比，TiO2纳米管的表面形貌并无明显变化，平均内径保持在约80nm，管壁厚 也仍然在10nm左右。但在750℃的温度时，管状结构已完全垮塌， 成为不规则的片状结构。
[0040] 如图4所示，图4中的曲线(1)和(2)分别为纯TiO2纳米管与复合5.8wt％ZnO后 的UV-vis谱图。TiO2纳米管的最大吸收峰出现在320nm，而复合ZnO后的纳米管最大吸收 峰出现在330nm，红移了约10nm。另外，复合ZnO后TiO2纳米管的起始吸收带边为 400nm，与TiO2纳米管相比红移近15nm。图4表明ZnO的复合对TiO2纳米管的最大吸收 峰及起始吸收带边的红移都有明显的促进作用。可见，ZnO的复合将TiO2纳米管的激发波 长扩展到可见光的范围内，从而有可能提高TiO2纳米管对可见光的利用能力，改善光催化 反应活性。
[0041] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的 技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以 上实施例所作的任何简单
修改、等同变化与修饰，均仍属于本发 明的技术方案的范围内。
