一种电化学传感器及其制备和应用专利检索-电沉积表面处理和涂层专利检索查询-专利查询网

一种电化学 传感器及其制备和应用

阅读：598发布：2023-01-21

专利汇可以提供一种电化学传感器及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种电化学传感器，包括工作电极、辅助电极和参比电极，其中所述工作电极包括基电极、三维多孔碳涂层、聚硫堇涂层和银纳米粒子，所述三维多孔碳涂层包裹在所述基电极的外表面，所述聚硫堇涂层包裹在所述三维多孔碳涂层的外表面，所述银纳米粒子包裹在所述聚硫堇涂层的外表面，形成银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。本发明还提供一种制备所述的电化学传感器的方法以及一种电化学检测方法。本发明的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极可用作电化学传感器，操作简单、测试成本低等优点，可以实现对三氯乙酸的特异性检测，并且检测的灵敏度高，检测限低，检测结果的准确性高，选择性良好。，下面是一种电化学传感器及其制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电化学传感器，包括工作电极、辅助电极和参比电极，其特征在于：所述工作电极包括基电极、三维多孔碳涂层、聚硫堇涂层和银纳米粒子，所述三维多孔碳涂层包裹在所述基电极的外表面，所述聚硫堇涂层包裹在所述三维多孔碳涂层的外表面，所述银纳米粒子包裹在所述聚硫堇涂层的外表面，形成银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述基电极为玻碳电极；所述辅助电极为铂丝电极；所述参比电极为饱和甘汞电极。
3.一种电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、制备基电极：将工作电极、辅助电极和参比电极放入至电解液中，并连接电化学工作站，进行循环伏安扫描，产生氧化还原峰电位差后，将工作电极取出，用超纯水淋洗得到所述基电极；
S2、制备三维多孔碳修饰电极：配制三维多孔碳分散液，采用滴涂法将所述三维多孔碳分散液均匀滴涂到步骤S1所述的基电极表面；
S3、制备聚硫堇/三维多孔碳修饰电极：配制硫堇溶液，使用循环伏安法对步骤S2所得的三维多孔碳修饰电极表面进行电化学聚合处理，得到聚硫堇/三维多孔碳修饰电极；
S4、制备银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极：采用恒电位法将银纳米粒子电沉积到步骤S3制备的聚硫堇/三维多孔碳修饰电极表面，得到银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。
4.根据权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：在步骤S1中所述工作电极为玻碳电极，所述辅助电极为铂丝电极，所述参比电极为饱和甘汞电极；所述电解液为铁氰化钾、亚铁氰化钾和氯化钾混合溶液。
5.根据权利要求4所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述三维多孔碳分散液是通过将三维多孔碳分散在DMF溶液中获得，所述三维多孔碳分散液的浓度为0.5mg/mL，滴涂量为1.0～5.0μL。
6.根据权利要求5所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述硫堇溶液是通过将硫堇分散在硫酸溶液中获得，所述硫堇溶液的浓度为5.0mM；所述循环伏安法扫描的电位范围为-0.2～0.4V，扫描速率为50mV/s，电位扫描循环数为6～14。
7.根据权利要求6所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：在S4步骤中，所述银纳米粒子在硝酸银和硝酸钾混合溶液中进行沉积；所述恒电位法中工作电压的范围是-0.9～0.3V，沉积时间为5～50s。
8.一种电化学传感器的电化学检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制系列浓度梯度的标准溶液，分别放入所述工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据所述电化学响应信号与待测物浓度的对应关系建立电化学响应信号-浓度关系；
(2)在待测物溶液中放入工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，将得到的电化学响应信号代入步骤(1)所得电化学响应信号-待测物浓度关系，计算得到待测物的浓度；
其中，所述工作电极为权利要求1或3所述的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。
9.根据权利要求8所述的电化学传感器的电化学检测方法，其特征在于：所述电化学响应信号是通过采用循环伏安法检测所述工作电极上的电化学还原峰电流获得。
10.根据权利要求9所述的电化学传感器的电化学检测方法，其特征在于：所述待测物为三氯乙酸。

说明书全文

一种电化学传感器及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化学分析检测领域，尤其是涉及一种电化学传感器及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 三氯乙酸(TCA)又名三氯醋酸，是一种重要的有机氯污染物，由于其极易溶于水，因此三氯乙酸广泛地存在于水体中。三氯乙酸不仅会对环境造成影响，还会对人体健康产生严重的危害，三氯乙酸对人体产生的危害主要包括其致癌性、致畸性和致突变性，其可诱导肝脏过氧化物酶体增殖，增加腺瘤和肝细胞癌的风险。因此，检测水体中的三氯乙酸浓度显得及其重要，也急需开发一种简单、快速、灵敏的方法来对三氯乙酸含量进行检测。

[0003] 现有技术中，常利用气相色谱法和液相色谱法对三氯乙酸进行定量检测。但是，这些方法的不足在于样品的前处理较为繁琐，难以满足大规模高通量的分析要求，另外，检测需要用到的仪器非常昂贵，且检测耗时。因此，由于电化学检测法具有速度快、灵敏度高、价格低廉、操作简单易行等优点，研究者们开始研究电化学检测法用于检测环境中的三氯乙酸。近年来，国内外研究者将多种纳米复合物用作电极修饰材料，制备出了三氯乙酸电化学传感器。例如有人将肌红蛋白(Mb)和血红蛋白(Hb)与石墨烯等纳米材料进行复合，制备出了用于三氯乙酸定量检测的电化学生物传感器，然而这些传感器存在的缺点是检测限较高，无法用于实际样品中低浓度三氯乙酸的定量检测。因此，构建新型传感界面对三氯乙酸的电化学灵敏检测具有重要意义。

[0004] 构建电化学传感器可用于化学分析检测领域，其利用化学或物理的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极特定的性质，其灵敏度高，响应速度快。在研究过程中发现，银纳米粒子对有机氯污染物的电化学还原具有良好的催化效果，但是利用银纳米粒子修饰电极检测三氯乙酸时，电化学还原峰形状较差，峰电流信号难以采集，难以将银纳米粒子实际应用于检测三氯乙酸的含量。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供了一种电化学传感器，将电活性物质-聚硫堇和三维多孔碳引入至传感器界面与银纳米粒子结合，从而有助于采集还原峰电流信号，并能快速、简单、准确地定量检测三氯乙酸等有机氯污染物。

[0006] 本发明是基于以下发明构思实现的：本发明提供了一种电化学传感器，包括工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极包括基电极、三维多孔碳涂层、聚硫堇涂层和银纳米粒子，所述三维多孔碳涂层包裹在所述基电极的外表面，所述聚硫堇涂层包裹在所述三维多孔碳涂层的外表面，所述银纳米粒子包裹在所述聚硫堇涂层的外表面，形成银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。

[0007] 相对于现有技术，本发明通过在基于银纳米粒子的传感器界面复合一种电化学活性物质-聚硫堇，其能够提高电极与电解液之间的电子传递速率，从而有助于传感器使用过程中电化学还原峰电流信号的采集，克服了银纳米粒子应用于在分析检测有机氯物质时的还原峰形状差、峰电流信号难以采集的缺陷。聚硫堇作为一种电活性物质，具有良好的电化学氧化还原可逆性、稳定性以及快速的电子传递能力，是一种优良的电极修饰材料，将其引入至传感器界面上，有助于三氯乙酸电化学还原峰电流信号的采集。但硫堇在裸玻碳表面的电聚合速率较慢，不易形成具有良好电活性的聚合物膜，需要对玻碳基底进行修饰来促进硫堇的电聚合。因此，本发明利用三维多孔碳纳米材料，并将其复合在基电极的表面，即位于三元复合材料的最内层，由于三维多孔碳材料具有大的表面积、良好的催化活性及优良的导电性，能辅助硫堇在其表面发生电化学聚合反应生成聚硫堇。基于以上论述，本发明提供了一种利用银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳三元复合材料所构建的传感器来分析检测水中的三氯乙酸。

[0008] 基于本发明构思，本发明还提供了一种电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0009] S1、制备基电极：将工作电极、辅助电极和参比电极放入至电解液中，并连接电化学工作站，进行循环伏安扫描，产生氧化还原峰电位差后，将工作电极取出，用超纯水淋洗得到基电极；

[0010] S2、制备三维多孔碳修饰电极：配制三维多孔碳分散液，采用滴涂法将所述三维多孔碳分散液均匀滴涂到步骤S1所述的基电极表面；

[0011] S3、制备聚硫堇/三维多孔碳修饰电极：配制硫堇溶液，使用循环伏安法对步骤S2所得的三维多孔碳修饰电极表面进行电化学聚合处理，得到聚硫堇/三维多孔碳修饰电极；

[0012] S4、制备银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极：采用恒电位法将银纳米粒子电沉积到步骤S3制备的聚硫堇/三维多孔碳修饰电极表面，得到银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。

[0013] 进一步地，在步骤S1中所述工作电极为玻碳电极，所述辅助电极为铂丝电极，所述参比电极为饱和甘汞电极；所述电解液为铁氰化钾、亚铁氰化钾和氯化钾混合溶液。

[0014] 进一步地，在步骤S2中，所述三维多孔碳分散液是通过将三维多孔碳分散在DMF溶液中获得，所述三维多孔碳分散液的浓度为0.5mg/mL，滴涂量为1.0～5.0μL。DMF是一种优良的有机溶剂，常用来分散纳米材料。三维多孔碳在电极上的滴涂量影响待测物的电化学还原响应信号，滴涂量过少，响应信号太小，难以检测；滴涂量过多则修饰电极不稳定，三维多孔碳易于从电极表面脱落，此外，电极上三维多孔碳过多也会导致较大的背景电流，也不易于分析物的检测。因此，选择合适的滴涂量不仅能够使最终所得的修饰电极具有很好的电化学响应信号，而且能够保证修饰电极的稳定性，有利于分析物的检测。

[0015] 进一步地，在步骤S3中，所述硫堇溶液是通过将硫堇分散在硫酸溶液中获得，所述硫堇溶液的浓度为5.0mM；所述循环伏安法扫描的电位范围为-0.2～0.4V，扫描速率为50mV/s，电位扫描循环数为6～14。由于聚硫堇的膜结构，电聚合过程中电位扫描循环数太多，则生成的聚硫堇膜较厚，会阻碍电子的转移以及分析物的传递，不利于三氯乙酸的分析检测；若循环数太少，则聚硫堇膜太薄，循环伏安图上不会出现良好的氧化还原峰。不利于三氯乙酸电化学还原峰电流信号的采集。因此，本发明选用电位扫描循环数为6～14。

[0016] 进一步地，在S4步骤中，所述银纳米粒子在硝酸银和硝酸钾混合溶液中进行沉积；所述恒电位法中工作电压的范围是-0.9～0.3V，沉积时间为5～50s。在沉积银纳米粒子时，沉积电压和沉积时间对银纳米粒子的形成起重要作用。当沉积压太正时，不利于银离子电化学还原而生成银纳米粒子；而当沉积电位太负时，产生的银纳米粒子颗粒较大，对三氯乙酸的电催化作用减弱。因此，本发明选择的工作电压为-0.9～0.3V。

[0017] 基于本发明构思，本发明还提供了一种电化学传感器的电化学检测方法，其特征在于包括以下步骤：

[0018] (1)配制系列浓度梯度的标准溶液，分别放入所述工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据所述电化学响应信号与待测物浓度的对应关系建立电化学响应信号-浓度关系；

[0019] (2)在待测物溶液中放入工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，将得到的电化学响应信号代入步骤(1)所得电化学响应信号-待测物浓度关系，计算得到待测物的浓度；

[0020] 其中，所述工作电极为权利要求2或4所述的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。

[0021] 相对于现有技术，本发明利用银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极作为电化学传感器进行电化学检测，在通电条件下待测物在银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极表面发生电化学还原反应，产生电化学信号，再利用电化学响应信号与待测物浓度具有一一对应关系，实现对待测物的定量检测，该方法灵敏度高，响应速度快，检测限低，为定量检测有机氯化物提供了一种新的研究思路，设备简单，检测成本低。

[0022] 进一步地，所述电化学响应信号是通过采用循环伏安法检测所述工作电极上的电化学还原峰电流获得。在循环伏安法检测过程中存在数值唯一的还原峰电流与待测物浓度一一对应关系，因此可以建立确定的电化学响应信号-待测物浓度关系。

[0023] 进一步地，所述待测物是三氯乙酸。银纳米粒子对三氯乙酸的电化学还原具有良好的催化效果，聚硫堇的电活性可以使三氯乙酸产生良好的还原峰，三维多孔碳则利于硫堇的电化学聚合成膜。因此，使用本发明所述的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极可很好地实现三氯乙酸的检测。附图说明

[0024] 图1为本发明电化学传感器的工作电极制备流程图。

[0025] 图2-A为S1步骤制得的基电极的扫描电镜图。

[0026] 图2-B为S2步骤制得的三维多孔碳修饰电极的扫描电镜图。

[0027] 图2-C为S3步骤制得的聚硫堇/三维多孔碳修饰电极的扫描电镜图。

[0028] 图2-D为S4步骤制得的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极的扫描电镜图。

[0029] 图3-A是银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在0mM、1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。

[0030] 图3-B是基电极、三维多孔碳修饰电极、聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。

[0031] 图3-C是银纳米粒子修饰电极、银纳米粒子/三维多孔碳修饰电极、银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。

[0032] 图3-D是银纳米粒子/聚硫堇修饰电极、银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。

[0033] 图4-A为不同浓度的三氯乙酸溶液在银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极上的循环伏安图。

[0034] 图4-B为还原峰电流-浓度标准曲线图。

[0035] 下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的描述。

具体实施方式

[0036] 申请人在研究基于银纳米粒子修饰电极用作电化学传感器检测有机氯污染物时发现，银纳米粒子产生的电化学还原峰形状较差，峰电流信号难以采集，难以实现对有机氯污染物尤其是三氯乙酸的定量检测。因此，申请人通过在基于银纳米粒子的传感器界面复合一种电化学活性物质-聚硫堇，其能够提高电极与电解液之间的电子传递速率，从而有助于传感器使用过程中电化学还原峰电流信号的采集，克服了银纳米粒子应用于在分析检测三氯乙酸时的还原峰形状差、峰电流信号难以采集的缺陷。

[0037] 进一步，由于硫堇在裸玻碳表面的电聚合速率较慢，不易形成具有良好电活性的聚合物膜，需要对玻碳基底进行修饰来促进硫堇的电聚合。因此，申请人选用将三维多孔碳纳米材料复合在基电极的表面，由于三维多孔碳材料具有大的表面积、良好的催化活性及优良的导电性，能辅助硫堇在其表面发生电化学聚合反应生成聚硫堇。

[0038] 因此，本发明提供了一种电化学传感器，其中的工作电极包括基电极、三维多孔碳涂层、聚硫堇涂层和银纳米粒子，所述三维多孔碳涂层包裹在所述基电极的外表面，所述聚硫堇涂层包裹在所述三维多孔碳涂层的外表面，所述银纳米粒子包裹在所述聚硫堇涂层的外表面，形成银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。

[0039] 基于上述研究的电化学传感器的结构，进一步研究获得本发明的电化学传感器的方法及其应用。以下，通过实施例进行进一步的详细说明。

[0040] 实施例1

[0041] 请参阅图1，其是本发明的电化学传感器中工作电极的制备流程图。其中，所述工作电极通过在基电极外依次复合三维多孔碳、聚硫堇和银纳米粒子从而获得银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳三元复合材料，构成本发明的电化学传感器，具体包括以下四个步骤：

[0042] S1、制备基电极：

[0043] 选取玻碳电极作为基电极主体，所述玻碳电极的直径为2mm，使用抛光绒毛垫和0.05μm的Al2O3抛光粉对所述玻碳电极进行抛光处理，抛光处理完成后使用超纯水淋洗，并依次使用乙醇和去离子水进行超声清洗处理。将处理后的工作电极(玻碳电极)、辅助电极以及参比电极浸入铁氰化钾、亚铁氰化钾和氯化钾混合溶液，其中，铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液的浓度均为5.0mM，氯化钾的浓度为0.1M。连接电化学工作站，在-0.1～0.5V的电位范围进行循环伏安扫描，所得氧化还原峰电位差在80mV左右即可。然后将工作电极取出，用超纯水淋洗后，在红外灯下烘干，获得所述基电极。

[0044] S2、制备三维多孔碳修饰电极：

[0045] 所述三维多孔碳由广东工业大学李运勇副教授提供，其制备方法见文献(Advanced Materials,2013,25,2474-2480)。称取5.0mg三维多孔碳于试剂瓶中，加入5.0mL DMF，超声2h配制成1.0mg/mL的三维多孔碳分散液；然后稀释，得到浓度为0.5mg/mL的三维多孔碳分散液。量取4.0μL所述0.5mg/mL三维多孔碳分散液均匀滴涂于所述基电极表面，在红外灯下烘干，制得所述三维多孔碳修饰电极。

[0046] S3、制备聚硫堇/三维多孔碳修饰电极：

[0047] 将硫堇溶解在0.5M的硫酸溶液中配制成浓度为5.0mM的硫堇溶液，并置于电解池中。将步骤S2所得三维多孔碳修饰电极、辅助电极和参比电极插入至含有硫堇溶液的电解池中，并分别连接于电化学工作站，其中所述三维多孔碳修饰电极作为工作电极，所述辅助电极为铂丝电极，所述参比电极为饱和甘汞电极。在-0.2～0.4V的电压范围内，以50mV/s的速率扫描10个循环，将工作电极取出，用超纯水充分淋洗，制备得到聚硫堇/三维多孔碳修饰电极。

[0048] S4、制备银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极

[0049] 将S3所制备的聚硫堇/三维多孔碳修饰电极置于1.0mM的硝酸银和0.1M的硝酸钾的混合溶液中，并以此电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别连接于电化学工作站，并设置沉积电压为-0.3V，沉积时间为20s，采用恒电位法在所述聚硫堇/三维多孔碳修饰电极上沉积银纳米粒子，制得银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极，即制得本发明的基于银纳米粒子的电化学传感器。

[0050] 请参阅图2，其中A为S1步骤制得的基电极的扫描电镜图；B为S2步骤制得的三维多孔碳修饰电极的扫描电镜图；C为S3步骤制得的聚硫堇/三维多孔碳修饰电极的扫描电镜图；D为S4步骤制得的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极的扫描电镜图。从B、C、D三图中可以分别观察到三维多孔碳的多孔结构、聚硫堇的膜结构以及所沉积的银纳米粒子结构。

[0051] 另外，为了分析本发明的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极应用于检测分析领域的效果以及验证其作用原理，本实施例中还制备了对比电极1(银纳米粒子修饰电极)、对比电极2(银纳米粒子/聚硫堇修饰电极)和对比电极3(银纳米粒子/三维多孔碳材料修饰电极)。

[0052] S5、制备对比电极1(银纳米粒子修饰电极)

[0053] 将S1步骤制备的基电极置于1.0mM的硝酸银和0.1M的硝酸钾的混合溶液中，并以此电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别连接于电化学工作站，并设置沉积电压为–0.3V，沉积时间为20s，取出工作电极，用超纯水淋洗，用红外灯烘干后制得对比电极1(银纳米粒子修饰电极)。

[0054] S6、制备对比电极2(银纳米粒子/聚硫堇修饰电极)

[0055] 将硫堇溶解在0.5M的硫酸溶液中配制成浓度为5.0mM的硫堇溶液，并置于电解池中。将S1步骤制备的基电极、辅助电极和参比电极分别插入至电解池中，其中所述基电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，并分别连接于电化学工作站。在-0.2～0.4V的电压范围内，以50mV/s的速率扫描10个循环，将工作电极取出，用超纯水充分淋洗，得到聚硫堇修饰电极。然后将其置于1.0mM的硝酸银和0.1M的硝酸钾的混合溶液中，并以此电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别连接于电化学工作站，并设置沉积电压为–0.3V，沉积时间为20s，制备得到对比电极2(银纳米粒子/聚硫堇修饰电极)。

[0056] S7、制备对比电极3(制备银纳米粒子/三维多孔碳材料修饰电极)

[0057] 将步骤S2制备的三维多孔碳修饰电极置于1.0mM的硝酸银和0.1M的硝酸钾的混合溶液中，并以此电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别连接于电化学工作站，并设置沉积电压为–0.3V，沉积时间为20s，制得对比电极3(银纳米粒子/三维多孔碳修饰电极)。

[0058] 效果实施例1

[0059] 基于上述制备方法，制备了七个电极，分别为：基电极、三维多孔碳修饰电极、聚硫堇/三维多孔碳修饰电极、银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极、对比电极1(银纳米粒子修饰电极)、对比电极2(银纳米粒子/聚硫堇修饰电极)、对比电极3(制备银纳米粒子/三维多孔碳材料修饰电极)。下面利用实验数据对比、分析和检测实施例1制备的不同的修饰电极对三氯乙酸的响应。

[0060] (1)本发明银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极对三氯乙酸的响应[0061] 将银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极(工作电极)、辅助电极、参比电极插入至电解液中，并连接电化学工作站。其中，所述辅助电极为铂丝电极，所述参比电极为饱和甘汞电极，所述电解液为磷酸盐缓冲溶液，其中磷酸盐的总浓度为0.1M，pH值为5.5。在-1.0～-0.1V的电压范围内，以50mV/s的速率进行循环伏安扫描，得到银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在背景溶液中的循环伏安图；然后以含有1.0mM三氯乙酸的磷酸盐缓冲液为电解液，重复上述步骤进行测量，得到银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在
1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图(图3-A)。

[0062] (2)其他修饰电极对三氯乙酸的电化学响应

[0063] 以基电极作为工作电极、铂丝电极作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，分别插入至电解液中，并连接电化学工作站。其中，所述电解液为含有1.0mM三氯乙酸的磷酸盐缓冲溶液，其中磷酸盐的总浓度为0.1M，pH值为5.5。在-1.0～-0.1V的电压范围内，以50mV/s的速率进行循环伏安扫描，得到裸玻碳电极的循环伏安图。

[0064] 将基电极替换成三维多孔碳修饰电极、聚硫堇/三维多孔碳修饰电极、对比电极1(银纳米粒子修饰电极)、对比电极2(银纳米粒子/聚硫堇修饰电极)、对比电极3(银纳米粒子/三维多孔碳修饰电极)，使用相同的方法分别进行测试，分别得到各电极在1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。

[0065] 请参阅图3，图3-A是银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在0mM、1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。图3-B是基电极、三维多孔碳修饰电极、聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。图3-C是银纳米粒子修饰电极、银纳米粒子/三维多孔碳修饰电极、银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。图3-D是银纳米粒子/聚硫堇修饰电极、银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极在1.0mM三氯乙酸溶液中的循环伏安图。

[0066] 从图3-A可知，没有加入三氯乙酸时，仅在-0.2V附近观察到一对氧化还原峰，对应于聚硫堇的电化学氧化和还原过程；加入三氯乙酸之后，-0.6V附近出现一个明显的还原峰，归因于三氯乙酸的电化学还原。从图3-B可知，当修饰电极上没有银纳米粒子时，在-0.6V处没有还原峰出现，因此银纳米粒子对三氯乙酸的电化学还原起着主要的催化作用。
从图3-C可知，当电极表面不存在聚硫堇时，三氯乙酸还原峰的峰形不好，从而难以采集还原峰电流信号，不利于三氯乙酸的定量检测，因此聚硫堇的存在有利于三氯乙酸形成良好的还原峰。从图3-D可知，当电极表面没有三维多孔碳时，基本观察不到聚硫堇的电化学氧化还原峰，说明在裸玻碳电极上硫堇不易电聚合成膜。综上所述，本发明将银纳米粒子、聚硫堇、三维多孔碳三元材料复合在传感器界面上，不同界面之间相互作用、相辅相成，所制备的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极传感器对三氯乙酸的检测具有良好的效果。

[0067] 进一步，下面利用实验数据说明本发明的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极对三氯乙酸的选择性。

[0068] 在0.3mM的三氯乙酸溶液中分别添加50倍浓度的氯化钠(NaCl)、硝酸钾(KNO3)、葡萄糖(C6H12O6)、柠檬酸(C6H8O7)和乙酸(CH3COOH)，并以银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法测定在干扰物存在下三氯乙酸标准溶液中三氯乙酸的还原峰电流，考查这些干扰物对三氯乙酸检测的干扰情况。结果表明，与0.3mM的三氯乙酸溶液中的响应电流相比，加入上述干扰物质后三氯乙酸的响应电流无明显变化，表明本发明建立的三氯乙酸检测方法对三氯乙酸具有良好的选择性。

[0069] 效果实施例2

[0070] 下面说明将本发明的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极用于定量检测三氯乙酸的方法。

[0071] (1)配制系列标准溶液

[0072] 称取一定质量的三氯乙酸，将其溶解在超纯水中，定量转移到容量瓶中，并用超纯水定容，配制成浓度为500mM的三氯乙酸储备液；用浓度为0.1M、pH为5.5的磷酸盐缓冲溶液稀释，配制成一系列浓度依次为0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.3、0.5、1.0、3.0和5.0mM的三氯乙酸标准溶液。

[0073] (2)获得还原峰电流-浓度标准曲线

[0074] 以银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法测定步骤(1)中配制的系列三氯乙酸标准溶液中三氯乙酸的还原峰电流，得到不同浓度的三氯乙酸标准溶液在银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极的循环伏安图。读取所述循环伏安图中-0.6V附近的还原峰电流，与对应的三氯乙酸标准溶液浓度建立还原峰电流-浓度标准曲线，根据该曲线得到对应的还原峰电流-浓度曲线方程。请参阅图4-A，其是不同浓度三氯乙酸标准溶液在银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极上的循环伏安图，该图横坐标为电压，单位为V，纵坐标为银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极上的还原峰电流，单位为μA。根据图4A可知，三氯乙酸的峰电流响应随着其浓度的增加而增大。

[0075] 请参阅图4-B，其是根据循环伏安图所建立的还原峰电流-浓度标准曲线，其中横坐标为三氯乙酸的浓度，单位为mM，纵坐标为三氯乙酸在-0.6V左右的还原峰电流，单位为μA。根据图4-B可知，三氯乙酸的浓度范围在0.01～5.0mM范围内，电流响应与浓度呈现良好的线性关系。拟合得出还原峰电流-浓度曲线方程为：-Ip(μA)＝7.19C(mM)+2.31(R2＝0.998)，其中-Ip为还原峰电流，C为三氯乙酸的浓度；另外，计算得到本发明的电化学传感器对于三氯乙酸的检出限为10μM。

[0076] (3)测定待测物中三氯乙酸浓度

[0077] 测定待测物中的还原峰电流-Ip，将测得的还原峰电流代入还原峰电流-浓度曲线方程-Ip(μA)＝7.19C(mM)+2.31(R2＝0.998)，即可求解得出待测物中三氯乙酸的浓度C。以此实现三氯乙酸的定量检测。

[0078] (4)检测不同水样中三氯乙酸的含量

[0079] 本发明的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳修饰电极能够应用于水体中，检测水体样品中三氯乙酸的含量，因此，本效果实施例2分别取自来水、砚湖水和珠江水检测其中的三氯乙酸含量。方法步骤如下：

[0080] 取适量自来水、砚湖水和珠江水，用0.45μm的微孔滤膜过滤，以银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳复合物修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法分别检测自来水、砚湖水和珠江水中的三氯乙酸，结果没有出现三氯乙酸的还原峰，表明采用此方法未检测出三种水样含有三氯乙酸。

[0081] 另外，为进一步验证方法的准确性，还进行了自来水、砚湖水和珠江水加标回收实验，测得水样中三氯乙酸的加标回收率在93.3～107.3％之间(参阅下表)，进一步表明本发明可对水样中三氯乙酸的残留含量进行准确分析。

[0082] 表1

[0083]

[0084] 相对于现有技术，本发明通过在基于银纳米粒子的传感器界面复合一种电化学活性物质-聚硫堇，其能够提高电极与电解液之间的电子传递速率，从而有助于传感器使用过程中电化学还原峰电流信号的采集，克服了银纳米粒子应用于在分析检测有机氯物质时的还原峰形状差、峰电流信号难以采集的缺陷。另外，通过在基电极表面复合三维多孔碳材料，利用其巨大的表面积和优良的导电性辅助硫堇在其表面发生电化学聚合反应生成聚硫堇。因此，利用三元复合材料构成了本发明的银纳米粒子/聚硫堇/三维多孔碳电化学传感器来分析检测水中的三氯乙酸。

[0085] 本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

标题	发布/更新时间	阅读量
电沉积涂装装置	2020-05-12	805
电沉积涂料组合物和电沉积涂装方法	2020-05-13	718
电沉积液及电沉积涂装体	2020-05-13	272
元素锆的电沉积	2020-05-12	25
电沉积线型工具	2020-05-11	372
可电沉积组合物	2020-05-12	126
电沉积滚筒	2020-05-11	299
一种电沉积装置	2020-05-12	893
电沉积设备	2020-05-11	39
电沉积系统	2020-05-11	617

一种电化学传感器及其制备和应用

一种电化学传感器及其制备和应用

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：