用于电沉积光滑薄膜的方法和电解质
专利汇可以提供用于电沉积光滑薄膜的方法和电解质专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种涉及含有表面光滑添加剂的 电解 质的 电沉积 ，其可产生初始凸起尖端的自修复，而非自生长，所述凸起尖端会导致在基底和/或 薄膜 表面上形成粗糙和/或支晶。为了从 电解质 溶液中的一种或多种反应物将第一导电材料(C1)电沉积在基底上，所述电解质溶液的特征在于，一种可溶性表面光滑添加剂，所述表面光滑添加剂中含有第二导电材料(C2)的阳离子，其中C2的阳离子在溶液中的有效电化学还原电势低于反应物的有效电化学还原电势。，下面是用于电沉积光滑薄膜的方法和电解质专利的具体信息内容。
1.一种电解质溶液，其用于从电解质溶液中的一种或多种反应物将第一导电材料
(C1)电沉积在基底上，所述电解质溶液的特征在于可溶的表面光滑添加剂，所述可溶的表面光滑添加剂中含有第二导电材料(C2)的阳离子，其中C2的阳离子在溶液中的有效电化
学还原电势低于反应物的有效电化学还原电势。
2.权利要求1的电解质溶液，其中C1是金属材料，并且所述反应物中包含C1的阳离
子。
3.权利要求2的电解质溶液，其中C1包含一种选自以下的金属：Li、Na、Mg、Al、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au以及它们的结合。
4.权利要求1的电解质溶液，其中C1包含导电聚合物，并且所述反应物含有所述聚合
物的单体。
5.权利要求1的电解质溶液，其中C2的阳离子为金属阳离子。
6.权利要求5的电解质溶液，其中C2的阳离子包含选自以下的金属：Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Li以及它们的结合。
7.权利要求1的电解质溶液，其中C2的阳离子在溶液中所具有的活性使得C2的阳离
子的有效电化学还原电势低于反应物的有效电化学还原电势。
8.权利要求1的电解质溶液，其中C2的阳离子在溶液中所具有的浓度使得C2的阳离
子的有效电化学还原电势低于反应物的有效电化学还原电势。
9.权利要求1的电解质溶液，其中C2的阳离子的浓度小于或等于反应物浓度的30％。
10.权利要求1的电解质溶液，其中C2的阳离子的浓度小于或等于反应物浓度的5％。
-
11.权利要求1的电解质溶液，其中表面光滑添加剂含有阴离子，所述阴离子选自PF6、
- - - - - - - - - - 2-
AsF6、BF4、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、CF3SO3、ClO4、I、Cl、OH、NO3、SO4 和它们的结合。
12.权利要求1的电解质溶液，其中所述基底为电极。
13.权利要求12的电解质溶液，其中所述电极含有锂。
14.权利要求12的电解质溶液，其中所述电极含有碳。
15.权利要求12的电解质溶液，其中所述电极为储能设备中的电极。
16.权利要求1的电解质溶液，其中C2的阳离子对于C1或反应物不具有化学活性或电
化学活性。
17.一种在第一导电材料(C1)电沉积在基底表面上的过程中改进表面光滑度的方法，
所述方法包括：
提供电解质溶液，所述电解质溶液含有反应物，C1由所述反应物合成；还含有可溶性
表面光滑添加剂，所述表面光滑添加剂含有第二导电材料(C2)的阳离子，其中C2的阳离子在溶液中的有效电化学还原电势低于反应物的有效电化学还原电势；并且
施加电势，从而将反应物还原，并在基底表面上形成C1。
18.权利要求17的方法，所述方法还包括：
在基底表面的凸起处集聚C2的阳离子，从而在各个凸起的附近形成静电防护区域；并
且
在所述静电屏蔽区域暂时排斥所述反应物。
19.权利要求17的方法，其中C1是金属材料，并且反应物包含所述C1的阳离子。
20.权利要求19的方法，其中所述C1选自Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Bi、Po、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Hg以及它们的结合。
21.权利要求19的方法，其中C1包含Li。
22.权利要求17的方法，其中C1包含一种导电聚合物，并且所述反应物中包含所述聚
合物的单体。
23.权利要求17的方法，其中，所述C2的阳离子为金属阳离子。
24.权利要求23的方法，其中，所述C2的阳离子包含选自下列的金属：Li、Cs、Rb、K、
Ba、La、Sr、Ca、Ra、Zr、Te、B、Bi、Ta、Ga、Eu、S、Se、Nb、Na、Mg、Cu、Al、Fe、Zn、Ni、Ti、Sn、Sb、Mn、V、Ta、Cr、Au、Ge、Co、As、Ag、Mo、Si、W、Ru、I、Fc、Br、Re、Bi、Pt、Pd以及它们的结合。
25.权利要求17的方法，其中所述C2的阳离子在溶液中所具有的活性使得C2的阳离
子的有效电化学还原电势低于反应物的有效电化学还原电势。
26.权利要求17的方法，其中，所述C2的阳离子的浓度小于或等于反应物浓度的
30％。
27.权利要求17的方法，其中，所述C2的阳离子的浓度小于或等于反应物浓度的5％。
-
28.权利要求17的方法，其所述表面光滑添加剂含有阴离子，所述阴离子选自PF6、
- - - - - - - - - - 2-
AsF6、BF4、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、CF3SO3、ClO4、I、Cl、OH、NO3、SO4 和它们的结合。
29.权利要求17的方法，其中所述基底为电极。
30.权利要求29的方法，其中所述电极含有锂。
31.权利要求29的方法，其中所述电极含有碳。
32.权利要求17的方法，其中所述施加的电势低于反应物的电化学还原电势，且高于
C2阳离子的有效电化学还原电势。
33.一种在锂电沉积在基底表面上的过程中改进表面光滑度的方法，所述方法包括：
提供一种电解质溶液，所述溶液含有锂阳离子和可溶性表面光滑添加剂，所述表面光
滑添加剂含有第二导电材料(C2)的阳离子，所述C2选自铯、铷、钾、锶、钡、钙和它们的结合，其中所述C2的阳离子在溶液中所具有的活性使得C2的阳离子的有效电化学还原电势
低于锂阳离子的有效电化学还原电势；并且
施加电势，从而将锂阳离子还原，并在基底表面上形成锂；
在基底表面的凸起处聚集C2的阳离子，从而在各个凸起的附近形成静电屏蔽区域；并
且
在所述静电屏蔽区域暂时排斥锂阳离子。
34.权利要求33的方法，其中所述C2的阳离子在电解质溶液中的浓度小于或等于锂阳
离子浓度的30％。
35.权利要求33的方法，其中所述C2的阳离子在电解质溶液中的浓度小于或等于锂阳
离子浓度的5％。
36.权利要求33的方法，其中所述表面光滑添加剂含有一阴离子，所述阴离子包括
-
PF6 阴离子。
37.权利要求33的方法，其中所述基底是含有锂的电池阳极，或是含有碳的电池阳极。
38.权利要求33的方法，其中所述施加的电势低于锂阳离子的电化学还原电势，且高
于C2的阳离子的有效电化学还原电势。
用于电沉积光滑薄膜的方法和电解质
13/495,727号名称为“用于电沉积光滑薄膜的方法和电解质(Methods and Electrolytes for Electrodeposition of Smooth Films)”的优先权。
背景技术
发明内容
10％。或者，C2阳离子的浓度小于或等于反应物阳离子浓度的5％。
选地，所述阴离子包括PF6。
离子，所述阴离子包括PF 阴离子。所述基底可以为包含锂或包含碳的电池阳极。
附图说明
具体实施方式
实施方案，吸附的添加剂阳离子(C2)具有比Ea低的有效ERP(图1C)，并且不会在尖端上沉积(即电化学或化学上的消耗、反应和/或永久结合)。相比之下，它们会暂时静电吸附并且集聚在尖端附近，从而形成静电防护(图1D)。所述带有正电荷的防护会在凸起区域排斥靠近的反应物(例如，带相铜电荷的种类)，而迫使反应物沉积在非凸起区域。净效应是指反应物优选沉积在基底的较光滑区域(图1E)，产生整体上更加光滑的沉积表面(图1F)。
这一过程在电沉积中持续和/或重复进行。本文所述的本发明实施方案中的自修复机理似乎会破坏通常的粗糙和/或支晶增长机理，并使得C1在基底上沉积为更光滑的薄膜。
+ +
(9.64853399×104C mol-1)，z是转移电子的摩尔数。尽管在标准条件下(1mol/L)测量时Li+离子在所有金属中具有最低的标准还原电势ERed(Li+)，但是，如果M+的活性αx比Li+的活性低很多，则阳离子(M+)可以具有比锂离子(Li+)低的有效还原电势。在活度系数相同的低浓度情况下，α可以简化为浓度cx，那么，方程式(1)可简化为：
定所述阳离子的活度系数γx等于1。当电解质中Cs、Rb 和K 的浓度为0.01M时，其有
+
效ERP分别为-3.144V、-3.098V和-3.049V，所述有效ERP低于Li 在1M浓度下的有效
+ + + +
ERP(-3.040V)。因此，在添加剂(Cs、Rb 和K)的浓度远低于Li 浓度的混合电解质中，这些添加剂不会在锂的沉积电势下沉积。如下文所述，除了低浓度cx之外，极低的活度系数γx(其很大程度上受给定溶液中的阳离子和锂盐的溶解性和移动性影响)也会降低阳离子+
的活性并导致有效还原电势低于锂离子(Li)。
均具有与Li 离子相近的标准ERP值 电解质中含有1M的LiPF6溶于碳酸亚丙酯中
溶液。将含有表面光滑添加剂的电解液溶液——其含有0.05M RbPF6、0.5M CsPF6或0.15M KPF6——与不含添加剂的对照电解质进行比较。CsPF6、RbPF6和Sr(PF6)2通过以下方法合成：在充入纯化氩气的手套箱(glove box)内，其中氧气和水分含量均少于1ppm，将化学计量学的AgPF6与Cs的碘盐、Rb的碘盐或Sr的碘盐溶于PC的溶液混合。用0.45μm的注射
器过滤器从溶液中滤去所形成的AgI。电解质的制备和锂的沉积也在手套箱内进行。使用electrochemical Interface在不同的电解质溶液中在所需的电流密
度下将锂膜沉积在铜(Cu)箔基底(10mm×10mm)上。沉积后，在分析前用DMC洗涤电极以
除去剩余电解质溶液和盐。
在含有0.05M Cs 添加剂下沉积的锂膜，锂形态发生了令人关注的变化，未形成支晶(见图+ + + +
2C)。令人吃惊的是，假定K 和Li 的活度系数均为1，尽管0.15M下的ERed(K)理论上比Li+
的ERed高～0.06V，但在锂的沉积电势下K金属未沉积，使用K 作为添加剂时得到了具有镜+
面形态的锂膜(图2D)。这一实验性发现表明，在这一电解质中K 离子的活度系数γx远+ + +
低于Li 的活度系数，从而导致实际的ERed(K)低于ERed(Li)。
的锂膜上，清楚地观察到大的锂支晶和深色的锂颗粒。相比之下，在含Cs 的电解质中沉积的锂膜的形态在重复循环后仍保持无支晶的形态。在具有添加剂时沉积的所有的薄膜中，锂膜均呈现出小球形颗粒和更光滑表面。这与对比电解质中生长的针状支晶呈示出强烈对比。
的形态。参照图5A，不使用添加剂的电池中的锂电极表现出明显的表面粗糙并形成支晶。
然而，如图5B所示，即使在100次循环之后，在含有表面光滑添加剂的电池中的锂电极上仍未观察到支晶状的锂。
有效ERP低于Li 离子的有效ERP。在非水电解质中，应考虑较大的尺寸和较高的电荷可。
2+
使用对比电解质和含有0.05M Sr(PF6)2的电解质进行锂膜的沉积。由含有0.05M Sr 的电
2+
解质沉积得到的锂膜光滑、不含支晶并且在Sr阳极中/上不含空穴。这再表明，Sr 在这些溶液中的活度系数缺乏一致性。
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