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电沉积液及电沉积 涂装体

阅读：272发布：2020-05-13

专利汇可以提供电沉积液及电沉积涂装体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种电沉积液，其包含聚酰胺酰亚胺树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱，其中，极性溶剂为沸点超过100℃且下述式(1)所表示的D(S-P)满足D(S-P)＜6的关系的有机溶剂，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为10×104～30×104或者聚酰胺酰亚胺的数均分子量为2×104～5×104。D(S-P)＝[(dDS-dDP)2+(dPS-dPP)2+(dHS-dHP)2]1/2(1)。，下面是电沉积液及电沉积涂装体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电沉积液，其包含聚酰胺酰亚胺树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱，所述电沉积液的特征在于，
所述极性溶剂为沸点超过100℃且下述式(1)所表示的D(S-P)满足D(S-P)＜6的关系的有机溶剂，
所述聚酰胺酰亚胺的重均分子量为10×104～30×104或者所述聚酰胺酰亚胺的数均分子量为2×104～5×104，
D(S-P)＝[(dDS-dDP)2+(dPS-dPP)2+(dHS-dHP)2]1/2 (1)
S P
其中，式(1)中，dD为极性溶剂的汉森溶解度参数HSP值的色散分量，dD为聚酰胺酰亚胺的HSP值的色散分量，dPS为极性溶剂的HSP值的极性分量，dPP为聚酰胺酰亚胺的HSP值的极性分量，dHS为极性溶剂的HSP值的氢键分量，dHP为聚酰胺酰亚胺的HSP值的氢键分量。
2.根据权利要求1所述的电沉积液，其中，
将所述聚酰胺酰亚胺与所述极性溶剂的混合液透明化的情况设为具有所述聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂，将所述聚酰胺酰亚胺与所述极性溶剂的混合液白浊化的情况设为不具有聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂，对所述极性溶剂的dDS、dPS、dHS进行三维图形化，将具有所述聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂所表示的点全部进入内侧的最小球的中心推断为所述聚酰胺酰亚胺的dDP、dPP、dHP来选定满足所述D(S-P)＜6的关系的极性溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的电沉积液，其中，
所述极性溶剂为亲水类溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电沉积液，其中，
所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
5.一种电沉积涂装体，其特征在于，具备被涂装体及形成于该被涂装体表面的由权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂构成的绝缘覆膜，
形成于所述被涂装体的表面的绝缘覆膜的针孔的数量为50个/10μm2以下，且表面粗糙度Ra为50nm以下，
所述被涂装体为截面扁平状的导线，
所述导线的平面部的膜厚与所述导线的角部的膜厚之差为5μm以下。

说明书全文

电沉积液及电沉积 涂装体

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包含聚酰胺酰亚胺树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱的电沉积液和通过将电沉积液进行电沉积涂装而由聚酰胺酰亚胺包覆被涂装体的电沉积涂装体。

[0002] 本申请基于2016年2月18日于日本申请的专利申请2016-028698号及2017年1月23日于日本申请的专利申请2017-009063号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

[0003] 以往，作为在截面扁平状(以下，简称为“扁平状”)的导线上形成绝缘覆膜的方法，进行了将被涂装体浸渍于涂料之后提起，然后使涂料干燥，重复涂装直至得到规定的绝缘覆膜厚度为止的浸渍涂装；或在电沉积液中插入电极并导通电流，将电沉积粒子沉积于作为阳极的扁平状的导线上，将所形成的绝缘覆膜半固化并轧制，然后进行固化而形成绝缘导线的电沉积涂装(例如，参考专利文献1)。另一方面，作为电沉积涂装，公开有如下方法，即，使扁平状的导线在充满电沉积液的电沉积槽中通过，接着使其在充满有机溶剂的溶剂槽中通过或者在有机溶剂的雾气或蒸汽中通过之后，进行烘烤而形成绝缘覆膜(例如，参考专利文献2)。另外，作为在电沉积液内对扁平状的导线进行电沉积涂装之后喷洒有机溶剂的方法，公开有使用超声波的有机溶剂的雾气产生方法、或从喷射喷嘴喷洒有机溶剂的蒸汽的方法(例如，参考专利文献3及4)。

[0004] 专利文献1：日本特开平03-159014号公报(A)(第1页右栏～第2页右上栏)[0005] 专利文献2：日本特开平03-241609号公报(A)(第4页左下栏～第5页左上栏)[0006] 专利文献3：日本特公平04-065159号公报(B)(第2页左栏)

[0007] 专利文献4：日本特开2012-160304号公报(A)([0006]段)

[0008] 但是，在上述以往的专利文献1中所记载的浸渍涂装中，涂料难以附着于扁平状的导线的角部而产生涂装不均，或者为了得到规定的绝缘覆膜厚度而需要重复几次涂装。并且，在电沉积涂装中，由于在扁平状的导线的角部发生电场集中，因此角部的绝缘覆膜变厚，需要以半固化的状态进行轧制。并且，在上述以往的专利文献2中所记载的在有机溶剂中通过的方法中，虽然能够以均匀的绝缘覆膜厚度得到无针孔的绝缘覆膜，但当有机溶剂为液体时，存在如下问题点，即，即使在该液体的有机溶剂中浸渍导线，也因表面张力等而液体不渗透到树脂粒子彼此的间隙中而无法充分溶解。并且，当有机溶剂为蒸汽或雾气时，存在难以控制蒸汽或雾气的有机溶剂的温度或量的问题点。在上述以往的专利文献3及4中所记载的使用超声波的有机溶剂的雾气产生方法或从喷射喷嘴喷洒有机溶剂的蒸汽的方法中，能够进行有机溶剂的温度或量的调整。但是，为此需要超声波产生装置或使用喷嘴的蒸汽喷洒装置、其他控制装置等复杂的装置构成和它们的控制。进而，有机溶剂有可能排放到大气中，担心对人体的影响，并且还需要特别考虑防火对策。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种能够形成无针孔、绝缘特性优异、且膜厚均匀的绝缘覆膜的电沉积液及电沉积涂装体。本发明的另一目的在于提供一种能够简便地且在安全的环境下形成无针孔且平坦表面的绝缘覆膜的电沉积液及电沉积涂装体。

[0010] 本发明的第1方式为一种电沉积液，其包含聚酰胺酰亚胺树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱，所述电沉积液的特征在于，所述极性溶剂为沸点超过100℃且下述式(1)所表示的D(S-P)满足D(S-P)＜6的关系的有机溶剂，聚酰胺酰亚胺(树脂)的重均分子量为10×104～30×104或者聚酰胺酰亚胺(树脂)的数均分子量为2×104～5×104(以下，称为“本发明的电沉积液”)。

[0011] D(S-P)＝[(dDS-dDP)2+(dPS-dPP)2+(dHS-dHP)2]1/2 (1)

[0012] 其中，式(1)中，dDS为极性溶剂的HSP值(Hansen Solubility Parameter：汉森溶解度参数)的色散分量，dDP为聚酰胺酰亚胺(树脂)的HSP值的色散分量，dPS为极性溶剂的HSP值的极性分量，dPP为聚酰胺酰亚胺(树脂)的HSP值的极性分量，dHS为极性溶剂的HSP值P的氢键分量，dH为聚酰胺酰亚胺(树脂)的HSP值的氢键分量。

[0013] 本发明的第2方式为基于第1方式的发明，其特征在于，将聚酰胺酰亚胺(树脂)与极性溶剂的混合液透明化的情况设为具有聚酰胺酰亚胺(树脂)的溶解性的极性溶剂，将聚酰胺酰亚胺(树脂)与极性溶剂的混合液白浊化的情况设为不具有聚酰胺酰亚胺(树脂)的S S S溶解性的极性溶剂，对极性溶剂的dD 、dP、dH 进行三维图形化，将具有聚酰胺酰亚胺(树脂)的溶解性的极性溶剂所表示的点全部进入内侧的最小球的中心推断为聚酰胺酰亚胺(树脂)的dDP、dPP、dHP来选定满足D(S-P)＜6的关系的极性溶剂(以下，称为“本发明的电沉积液”)。

[0014] 本发明的第3方式为基于第1或第2方式的发明，其特征在于，极性溶剂为亲水类溶剂(以下，称为“本发明的电沉积液”)。

[0015] 本发明的第4方式为基于第1至第3方式中任一方式的发明，其特征还在于，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下，称为“本发明的电沉积液”)。

[0016] 本发明的第5方式为一种电沉积涂装体，其特征在于，具备被涂装体和形成于该被涂装体表面的包含第1方式所述的聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘覆膜，形成于被涂装体的表面的绝缘覆膜的针孔的数量为50个/10μm2以下，且表面粗糙度Ra为50nm以下，被涂装体为截面扁平状的导线，导线的平面部的膜厚与导线的角部的膜厚之差为5μm以下(以下，称为“本发明的电沉积涂装体”)。

[0017] 本发明的第1方式的电沉积液中，通过在包含聚酰胺酰亚胺的电沉积液中添加极性溶剂、水、不良溶剂及碱，而不需要有机溶剂的槽或产生/喷洒雾气/蒸汽的装置及控制装置，并且不让有机溶剂成为蒸汽或雾气，因此降低排放至大气中的可能性，使制造环境变得安全，从而能够简便地进行制造。并且，由于极性溶剂的沸点超过100℃，因此在电沉积液对被涂装体表面的烘烤工序中，即使超过100℃而电沉积液中的水分蒸发，极性溶剂也会残留，从而能够长期期待基于极性溶剂的聚酰胺酰亚胺的溶胀及溶解效果。即，以往，在添加与聚酰胺酰亚胺的相溶性小的极性溶剂的情况下，极性溶剂分子难以进入到形成聚酰胺酰亚胺粒子的高分子链中而无法成为高分子链被解开的状态，成膜性得不到提高，有时会产生龟裂或针孔。相对于此，在本发明中，使用汉森溶解度参数，以D(S-P)＜6的式规定极性溶剂相对于聚酰胺酰亚胺的溶解度，因此能够选定并添加与聚酰胺酰亚胺的相溶性高的极性溶剂。其结果，在本发明中，聚酰胺酰亚胺粒子成为溶胀状态，即通过极性溶剂分子进入到形成聚酰胺酰亚胺粒子的高分子链中而成为高分子链被解开的状态，在热固化时聚酰胺酰亚胺粒子彼此的熔合变得容易，成膜性得到提高，因此能够制造具有无龟裂或针孔且绝缘特性优异的平坦的绝缘覆膜的电沉积涂装体。另外，由于聚酰胺酰亚胺的重均分子量为10×104～30×104或者聚酰胺酰亚胺的数均分子量为2×104～5×104，因此若使用该包含聚酰胺酰亚胺粒子的电沉积液，在截面扁平状的导线等被涂装体表面上电沉积涂覆绝缘覆膜，则不会产生被涂装体的平面部的绝缘覆膜的厚度与被涂装体的突出角部的绝缘覆膜的厚度之差，能够涂覆膜厚均匀性优异的绝缘覆膜。若绝缘覆膜的厚度为一定的厚度以上，则容易发生发泡。而且，若处于角部形成为厚于平面部的状况，则有时即使在平面部未发生发泡，也会在角部发生发泡。但是，根据本发明的第1方式的电沉积液，通过对绝缘覆膜的平面部及角部全部均匀地进行成膜，不会发生发泡而能够较厚地形成绝缘覆膜整体。

[0018] 在本发明的第2方式的电沉积液中，将聚酰胺酰亚胺与极性溶剂的混合液透明化的情况设为具有聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂，将聚酰胺酰亚胺与极性溶剂的混合液白浊化的情况设为不具有聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂，对极性溶剂的dDS、dPS、dHS进行三维图形化，将具有聚合物的溶解性的极性溶剂所表示的的点全部进入内侧的最小球的P P P中心推断为聚酰胺酰亚胺的dD、dP 、dH来选定满足D(S-P)＜6的关系的极性溶剂，因此如上所述，能够选定并添加与聚酰胺酰亚胺的相溶性高的极性溶剂。其结果，聚酰胺酰亚胺粒子成为溶胀状态，即通过极性溶剂分子进入到形成聚酰胺酰亚胺粒子的高分子链中而成为高分子链被解开的状态，在热固化时聚酰胺酰亚胺粒子彼此的熔合变得容易，成膜性得到提高，因此能够制造具有无龟裂或针孔且绝缘特性优异的平坦的绝缘覆膜的电沉积涂装体。

[0019] 在本发明的第3方式的电沉积液中，极性溶剂为亲水类溶剂，因此可得到聚酰胺酰亚胺粒子分散于水、或水和有机溶剂中的电沉积液。其结果，使用上述电沉积液，能够可靠地在被涂装体的表面上形成聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。

[0020] 在本发明的第4方式的电沉积液中，作为极性溶剂，使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，因此能够将重均分子量为10×104～30×104或者数均分子量为2×104～5×104的聚酰胺酰亚胺粒子分散于电沉积液中。其结果，使用该电沉积液，能够在被涂装体表面上涂覆膜厚均匀性优异的绝缘覆膜。

[0021] 在本发明的第5方式的电沉积涂装体中，针孔的数量为50个/10μm2以下，因此形成于被涂装体表面的绝缘覆膜的绝缘特性优异，并且即使在电子射线、宇宙射线、紫外线等照射强烈的严酷的环境下也能够维持绝缘性能。并且，表面粗糙度Ra为50nm以下，因此绝缘覆膜的平面部的膜厚变得均匀。另外，如上所述，若绝缘覆膜的厚度为一定的厚度以上，则容易发生发泡，但若处于角部形成为厚于平面部的状况，则有时即使在平面部未发生发泡，角部也会发生发泡，但本申请中，截面扁平状导线的平面部的膜厚与截面扁平状导线的角部的膜厚之差为5μm以下，因此通过将绝缘覆膜的平面部及角部全部均匀地进行成膜，不会发生发泡而能够较厚地形成绝缘覆膜整体。附图说明

[0022] 图1是示意性表示本发明实施方式的电沉积涂装装置的图。

[0023] 图2是表示在本发明实施方式的被涂装体表面上形成有绝缘覆膜的状态的示意图。

[0024] 图3是表示在以往的被涂装体表面上形成有绝缘覆膜的状态的示意图。

[0025] 图4是表示测定实施例及比较例的绝缘覆膜的厚度的方法及部位的铜板的剖视图。

[0026] 图5是表示实施例1、实施例6～10、比较例3及比较例4的电沉积液的数均分子量与重均分子量的关系的图。

具体实施方式

[0027] 接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。本发明的电沉积液包含聚酰胺酰亚胺树脂、极性溶剂、水、不良溶剂及碱。极性溶剂为沸点超过100℃且下述式(1)所表示的D(S-P)满足D(S-P)＜6的关系的有机溶剂。

[0028] D(S-P)＝[(dDS-dDP)2+(dPS-dPP)2+(dHS-dHP)2]1/2(1)

[0029] 其中，式(1)中，dDS为极性溶剂的HSP值的色散分量，dDP为聚酰胺酰亚胺的HSP值的色散分量，dPS为极性溶剂的HSP值的极性分量，dPP为聚酰胺酰亚胺的HSP值的极性分量，dHSP为极性溶剂的HSP值的氢键分量，dH为聚酰胺酰亚胺的HSP值的氢键分量。

[0030] 在此，将极性溶剂的沸点限定在超过100℃的范围基于如下原因。在包含水和聚酰胺酰亚胺的电沉积液中，在烘烤时为了首先使水蒸发。即，是因为若极性溶剂比水先蒸发，则在烘烤时无法期待聚酰胺酰亚胺基于极性溶剂的溶胀/溶解效果。关于溶胀，期待极性溶剂进入到构成聚酰胺酰亚胺的高分子链之间，聚酰胺酰亚胺膨胀而与相邻的聚酰胺酰亚胺粒子熔融时容易粘着在一起的效果。并且，还能够期待极性溶剂进入到高分子链之间而分离高分子链的结合，从而使酰胺酰亚胺溶解的效果。这是为了，通过利用极性溶剂溶解聚酰胺酰亚胺，以免从聚酰胺酰亚胺原来的固化温度80℃开始固化，以便即使在水分蒸发之后，也能够以未固化而溶解的聚酰胺酰亚胺以流动体形态均匀地附着于导线的表面上的状态进行烘烤。

[0031] 另一方面，电沉积液中的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为10×104～30×104或者聚酰胺酰亚胺的数均分子量为2×104～5×104。在此，将聚酰胺酰亚胺的重均分子量限定在10×104～30×104的范围内或者将聚酰胺酰亚胺的数均分子量限定在2×104～5×104的范围内的原因在于，若重均分子量小于10×104或者数均分子量小于2×104，则使用电沉积液而形成的绝缘覆膜的膜厚会变得不均匀，若重均分子量超过30×104或者数均分子量超过5×104，则无法合成聚酰胺酰亚胺。另外，在本说明书中，聚酰胺酰亚胺的重均分子量及数均分子量为使用高效GPC装置(TOSOH CORPORATION制造：HLC-8320GPC)，并使用排斥极限分子量
7
4×10以上的柱(TOSOH CORPORA TION制造：TSKgel Super AWM-H)，将利用差示折射率检测器检测出的数值进行标准聚苯乙烯换算而分别测定出的分子量。其中，将测定出的分子量设为Mi，将测定出的聚合物分子的数量设为Ni时，利用下述式(2)计算重均分子量(Mw)，并利用下述式(3)计算数均分子量(Mn)。

[0032] Mw＝Σ(Mi2·Ni)/Σ(Mi·Ni) (2)

[0033] Mn＝Σ(Mi·Ni)/ΣNi (3)

[0034] 极性溶剂优选为亲水类溶剂。作为极性溶剂，可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。并且，作为不良溶剂，可以举出异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、环己酮等，作为碱，可以举出N,N-二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、咪唑等。

[0035] 在此所说的不良溶剂是指对聚酰胺酰亚胺的溶解度小的溶剂，具体而言，是指聚酰胺酰亚胺的溶解度为1g/100g-溶剂以下的溶剂。

[0036] 另外，优选将聚酰胺酰亚胺与极性溶剂的混合液透明化的情况设为具有聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂，将聚酰胺酰亚胺与极性溶剂的混合液白浊化的情况设为不具有S S S聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂，对极性溶剂的dD 、dP 、dH进行三维图形化时，将具有聚酰胺酰亚胺的溶解性的极性溶剂所表示的点全部进入内侧的最小球的中心推断为聚酰胺酰亚胺的dDP、dPP、dHP来选定满足D(S-P)＜6的关系的极性溶剂。由此，能够选定并添加与聚酰胺酰亚胺的相溶性高的极性溶剂。其结果，聚酰胺酰亚胺粒子成为溶胀状态，即通过极性溶剂分子进入到形成聚酰胺酰亚胺粒子的高分子链中而成为高分子链被解开的状态，在热固化时聚酰胺酰亚胺粒子彼此的熔合变得容易，成膜性得到提高，因此能够制造具有无龟裂或针孔且绝缘特性优异的平坦的绝缘覆膜的电沉积涂装体。

[0037] 具体而言，对利用汉森溶解度参数选定对聚酰胺酰亚胺的溶解性良好的极性溶剂的方法进行说明。首先，混合聚酰胺酰亚胺粒子和各种极性溶剂，制作出聚酰胺酰亚胺粒子相对于极性溶剂为1质量％的溶液。各溶液分为两份、即聚酰胺酰亚胺粒子凝胶化后的透明液的组和聚酰胺酰亚胺粒子沉淀后的白浊液的组。接着，对各极性溶剂的汉森溶解度参数的色散项dDS、极化项dPS、氢键项dHS进行三维图形化，制作成为透明液的组在内侧、成为白浊液的组在外侧的半径最小的球，将该球的中心推断为聚酰胺酰亚胺的汉森溶解度参数。将所推断的聚酰胺酰亚胺的汉森溶解度参数和极性溶剂的汉森溶解度参数输入上述式(1)中，将所得到的值为D(S-P)＜6的极性溶剂作为聚酰胺酰亚胺的溶解性良好的极性溶剂来选定。

[0038] 对如此构成的电沉积液的制造方法进行说明。首先，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及偏苯三酸酐以规定的比例混合而制备混合液之后，将该混合液升温至40～60℃，并在该温度下搅拌1～2小时。接着，将该混合液升温至170～180℃，并在该温度下保持2～5小时(第1加热处理)而使其反应之后，冷却至40～80℃。接着，在该冷却的混合液中加入规定量的N-甲基-2-吡咯烷酮来进行稀释。由此，得到包含聚酰胺酰亚胺(PAI)的混合液。用极性溶剂进一步稀释该混合液，在该稀释的混合液中分别加入规定量的不良溶剂及碱并进行搅拌。另外，一边将该混合液以8000～12000rpm的转速进行搅拌一边滴加加入规定量的水。由此，得到分散有聚酰胺酰亚胺粒子的电沉积液。另外，进行第1加热处理而使其反应，在冷却至40～80℃之后且在该冷却的混合液中加入规定量的N-甲基-
2-吡咯烷酮来进行稀释之前，可以包括以下工序：(1)在冷却的混合液中以规定的比例加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和偏苯三酸酐的工序；(2)将该混合液升温至40～80℃，并在该温度下搅拌1～3小时的工序；(3)将该混合液在170～180℃的温度下保持1～4小时(第2加热处理)而使其反应的工序；及(4)将该混合液冷却至40～80℃的工序。并且，也可以包括：
将混合液升温至140～160℃并在该温度下保持1～3小时(第1加热处理)而使其反应的工序，来代替将混合液升温至170～180℃并在该温度下保持2～5小时(第1加热处理)而使其反应的工序；及将该混合液升温至170～180℃并在该温度下保持1～3小时(第2加热处理)而使其反应的工序。

[0039] 通过进行如此制造的电沉积液的电沉积涂装，可制作由聚酰胺酰亚胺包覆被涂装体的电沉积涂装体。该电沉积涂装体具备被涂装体和形成于该被涂装体表面的由聚酰胺酰亚胺树脂构成的绝缘覆膜。并且，如图1所示，电沉积涂装体通过如下而构成：使用电沉积涂装装置100，将电沉积液102涂布于截面扁平状的导线101b，并对涂布有该电沉积液102的扁平导线101b进行热处理而形成在扁平导线101b的表面上固化的聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。而且，将添加利用上述使用汉森溶解度参数的选定方法选定的规定极性溶剂而制备的电沉积液102用作电沉积涂装装置100的电沉积液。通过将包含极性溶剂的电沉积液102用于电沉积涂装，能够简便地制备形成所期望的绝缘覆膜的电沉积液102，并且无需单独设置涂布极性溶剂的工序而能够实现电沉积涂装。在此，截面扁平状的导线101b是指通过金属的拉拔或轧制而截面被加工成长方形状的线的一种。并且，截面扁平状的导线101b的纵横比优选为1～50。

[0040] 参考图1对本发明的电沉积涂装体的制造工序进行详细说明。图1图示出了沿纵向连续进行电沉积、烘烤工序等的方式，但本发明的电沉积涂装也能够以沿横向连续进行各工序的方法或统括进行一道工序之后进行下一道工序的批次方式等任何方式进行。

[0041] 图1是表示利用电沉积涂装装置100在截面扁平状的导线101b上形成绝缘覆膜的制造工序的一例的图。在卷绕成圆筒状的截面圆形状的导线101a上设置有与直流电源103的正极连接的阳极104。截面圆形状的导线101a通过沿箭头105的方向被提起而经过各工序。首先，作为第1工序，截面圆形状的导线101a通过一对轧辊106而截面被轧制成扁平状，从而成为截面扁平状的导线101b(扁平导线101b)。接着，作为第2工序，扁平导线101b在填充有电沉积液102的电沉积槽107内通过。电沉积槽107的电沉积液102中，在所通过的扁平导线101b的周围设置有与直流电源103的负极连接的阴极108。在扁平导线101b通过电沉积槽107时被直流电源103施加直流电压而溶解于电沉积液102中的聚酰胺酰亚胺树脂电沉积于扁平导线101b的表面上。进而，作为第3工序，从电沉积槽107提起的扁平导线101b通过烘烤炉109，电沉积于扁平导线101b上的聚酰胺酰亚胺树脂被扁平导线101b烘烤而成为绝缘覆膜，从而得到绝缘导线。另外，本说明书中，“绝缘导线”是指表面上形成有绝缘覆膜的导线(被涂装体)。作为导线，可以举出铜线、铝线、钢线、铜合金线等。

[0042] 电沉积液102的温度优选在5～60℃的范围内，聚酰胺酰亚胺的浓度优选在1～40质量％的范围内。并且，直流电源103的直流电压优选在1～300V的范围内，通电时间优选在0.01～30秒的范围内。另外，在烘烤炉109中的烘烤温度优选在200～600℃的范围内。另外，极性溶剂的浓度只要是下限设为在绝缘覆膜中不产生龟裂的程度、上限设为不会使电沉积液102的导电性降低而难以进行基于电沉积的成膜的程度的值即可，优选大致1～70质量％的范围。

[0043] 如此制造的电沉积涂装体即绝缘导线中，难以产生被涂装体的平面部的绝缘覆膜的厚度与被涂装体的突出的角部的绝缘覆膜的厚度之差，能够涂覆膜厚均匀性优异的绝缘覆膜。认为这基于如下原因。以往，如图3所示，若使用平均粒径超过400nm的较大的聚酰胺酰亚胺粒子111，则在电沉积工序初期，聚酰胺酰亚胺粒子111难以均匀地附着于扁平导线101b的表面，在以后的电沉积工序中，在聚酰胺酰亚胺粒子111之间的空部位通电，因此随后附着的聚酰胺酰亚胺粒子111凹凸不平地相连而导致绝缘覆膜的膜厚之差D1变大。相对于此，在本发明中，如图2所示，若使用平均粒径小至400nm以下的聚酰胺酰亚胺粒子112，则在电沉积工序初期，聚酰胺酰亚胺粒子112比较致密地附着于扁平导线101b的表面，在以后的电沉积工序中，平均粒径小的聚酰胺酰亚胺粒子112还进入到在电沉积工序初期未附着聚酰胺酰亚胺粒子112的扁平导线101b的表面而变得更致密，因此绝缘覆膜的膜厚之差D2变小。并且，若绝缘覆膜的厚度为一定厚度以上，则容易发生发泡，但若处于角部形成为厚于平面部的状况，则有时即使在平面部未发生发泡，角部也会发生发泡，因此通过将绝缘覆膜的平面部及角部全部均匀地进行成膜，不会发生发泡而能够较厚地形成绝缘覆膜整体。
另外，在本说明书中，聚酰胺酰亚胺粒子的平均粒径为使用动态光散射粒径分布测定装置(HORIBA,Ltd.制造的LB-550)测定出的体积基准平均粒径。

[0044] 实施例

[0045] 接着，结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。

[0046] ＜实施例1＞

[0047] 首先，在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)320g(3.23摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)181g(0.72摩尔)及偏苯三酸酐(TMA)139g(0.72摩尔)而制备混合液，并且将该混合液升温至60℃，并在该温度下搅拌了1小时。接着，将该混合液升温至180℃，并在该温度下保持2小时(第1加热处理)而使其反应之后，冷却至60℃。接着，在该冷却的混合液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)960g(9.68摩尔)进行稀释，由此得到了包含重均分子量为12×104、数均分子量为2.2×104、不挥发成分为20重量％的聚酰胺酰亚胺(PAI)混合液。用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI：极性溶剂)5.0g进一步稀释该混合液(PAI:NMP＝20质量％:80质量％)2.5g，接着，在该稀释的混合液中加入1-甲氧基丙醇(1M2P)0.8g和三丙胺(TPA)0.015g并充分进行了搅拌。一边将该混合液高速搅拌(优选8000～12000rpm)一边滴加加入水1.7g，得到了分散有聚酰胺酰亚胺粒子的电沉积液。在该电沉积液中浸渍对抗电极的SUS板和被涂物的铜板(扁平导线的代用)，并将它们分别与阴极及阳极相连，以DC100V使0.1C(库仑)电荷量流动而进行电沉积之后，在250℃的马弗炉中将被涂物静置3分钟进行了干燥烘烤。将在其表面上形成有聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜的铜板作为实施例1。另外，铜板的纵、横及厚度分别为15mm、15mm及0.4mm。并且，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮相对于电沉积液100质量％添加了50质量％。

[0048] ＜实施例2～5及比较例1～2＞

[0049] 在实施例2～5及比较例1～2中，如表1所示，代替实施例1的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI：极性溶剂)而分别使用了相同量的N,N-二甲基甲醛(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、4-丁内酯(4B)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醛及丙酮。除了上述以外，与实施例1同样地分别制备电沉积液，使用该电沉积液在铜板的表面上分别形成了聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。

[0050] ＜比较试验1及评价＞

[0051] 对形成于实施例1～5及比较例1～2的铜板的表面上的聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜分别测定了龟裂的有无、表面粗糙度Ra、针孔的个数及耐电压。具体而言，通过肉眼判定了龟裂的有无。并且，基于JISC0601，使用表面段差仪(ULVAC,Inc.制造：触针式表面形状测定仪)测定了表面粗糙度Ra。并且，利用SEM照片(倍率：5000倍、面积：20μm×20μm)测量了针孔的个数。另外，使用AC耐电压试验机(KIKU SUI ELECTRONICS CORP.制造：TOS5000)测定了耐电压。此时，电压为6000V，HI-Limit(上限电流)为5000μA，Ramp time(升温时间)为30秒钟。将这些结果示于表1。另外，表1中还记载了极性溶剂的种类、沸点、dD、dP、dH及D(S-P)。并且，聚酰胺酰亚胺的dD为18.5，dP为5.7，dH为8.7。

[0052] [表1]

[0053]

[0054] 由表1明确可知，在实施例1～5中，无龟裂和针孔，表面粗糙度为40～50nm，耐电压为4.3～4.5kV，得到了绝缘特性优异的铜板。相对于这些，在比较例1中，虽然无龟裂，但表面粗糙度大至210nm，针孔多至48个/10μm2，耐电压低至2.1kV，相对于实施例，各评价项目成为较差的结果。并且，在比较例2中产生了龟裂，在其他评价项目中未能得到比较评价的数据。

[0055] ＜实施例6～7及比较例3～4＞

[0056] 在实施例6～7及比较例3～4中，如表2所示，将实施例1的第1加热处理的时间(2小时)分别变更为4小时、5小时、0.5小时及1小时。除了上述以外，与实施例1同样地分别制备电沉积液，使用该电沉积液在铜板的表面上分别形成了聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。

[0057] ＜实施例8＞

[0058] 首先，在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)313g(3.16摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)162g(0.65摩尔)及偏苯三酸酐(TMA)124.5g(0.648摩尔)而制备混合液，将该混合液升温至60℃，并在该温度下搅拌了1小时。将该混合液升温至180℃，并在该温度下保持2小时(第1加热处理)而使其反应之后，冷却至60℃。接着，在该冷却的混合液中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)12g(0.072摩尔)和偏苯三酸酐14.5g(0.072摩尔)，将该混合液维持在60℃，并在该温度下搅拌了1小时。接着，将该混合液升温至180℃，并在该温度下保持3小时(第2加热处理)而使其反应之后，冷却至60℃。另外，在该冷却的混合液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮939g(9.47摩尔)进行稀释，由此得到了包含重均分子量为17×104、数均分子量为2.4×104、不挥发成分为20重量％的聚酰胺酰亚胺(PAI)的混合液。除了上述以外，与实施例1同样地制备电沉积液，使用该电沉积液在铜板的表面上形成了聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。

[0059] ＜实施例9＞

[0060] 首先，在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)313g(3.16摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)162g(0.65摩尔)、偏苯三酸酐(TMA)124.5g(0.648摩尔)及乙醇(EtOH)0.7325g(0.016摩尔)而制备混合液，将该混合液升温至60℃，并在该温度下搅拌了4小时。接着，将该混合液升温至180℃，并在该温度下保持2小时(第1加热处理)而使其反应之后，冷却至60℃。接着，在该冷却的混合液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮960g(9.68摩尔)进行稀释，由此得到了包含重均分子量为8×104、数
4
均分子量为2.2×10、不挥发成分为20重量％的聚酰胺酰亚胺(PAI)的混合液。除了上述以外，与实施例1同样地制备电沉积液，使用该电沉积液在铜板的表面上形成了聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。

[0061] ＜实施例10＞

[0062] 首先，在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)320g(3.23摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)181g(0.72摩尔)及偏苯三酸酐(TMA)139g(0.72摩尔)而制备混合液，将该混合液升温至60℃，并在该温度下搅拌了1小时。接着，将该混合液升温至140℃，并在该温度下保持2小时(第1加热处理)而使其反应。接着，将该混合液升温至180℃，并在该温度下保持2小时(第2加热处理)而使其反应之后，冷却至60℃。另外，在该冷却的混合液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)960g(9.68摩尔)进行稀释，由此得到了包含重均分子量为27×104、数均分子量为4.8×104、不挥发成分为20重量％的聚酰胺酰亚胺(PAI)的混合液。除了上述以外，与实施例1同样地制备电沉积液，使用该电沉积液在铜板的表面上形成了聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。

[0063] ＜比较试验2及评价＞

[0064] 分别测定了在实施例1、实施例6～10及比较例3～4的铜板表面上形成聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜之前的电沉积液中的聚酰胺酰亚胺粒子的重均分子量、数均分子量及平均粒径。关于聚酰胺酰亚胺粒子的重均分子量及数均分子量，使用高效GPC装置(TOSOH CORPORATION制造：HLC-8320GPC)，并使用排斥极限分子量4×107以上的柱(TOSOH CORPORATION制造：TSKgel Super AWM-H)，将利用差示折射率检测器检测出的数值进行标准聚苯乙烯换算而进行了分子量测定。在此，流量为0.600cc/分钟，控制温度为40℃，采样速度为5×10-3cc/秒，样品注入量为0.010cc。另外，流动相使用了在二甲基乙酰胺中添加作为吸附抑制剂的溴化锂1毫摩尔和磷酸100毫摩尔而得到的溶液。其中，将测定出的分子量设为Mi，将测定出的聚合物分子的数量设为Ni时，利用下述式(2)计算出重均分子量(Mw)，利用下述式(3)计算出数均分子量(Mn)。

[0065] Mw＝Σ(Mi2·Ni)/Σ(Mi·Ni) (2)

[0066] Mn＝Σ(Mi·Ni)/ΣNi (3)

[0067] 并且，关于聚酰胺酰亚胺粒子的平均粒径，使用动态光散射粒径分布测定装置(HORIBA,Ltd.制造的LB-550)测定了体积基准平均粒径。

[0068] 另一方面，如图4所示，对形成于实施例1、实施例6～10及比较例3～4的铜板121(纵：15mm、横：15mm、厚度：0.4mm)的表面上的聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜122，分别测定并计算出铜板121的平面部121a的绝缘覆膜122的厚度(绝缘覆膜的平面部厚度)、铜板121的平面部121a的绝缘覆膜122的厚度的均匀性(绝缘覆膜的平面部厚度的均匀性)、铜板121的角部121b的绝缘覆膜的厚度(绝缘覆膜的角部厚度)、铜板121的平面部121a的绝缘覆膜122的厚度与铜板121的角部121b的绝缘覆膜122的厚度之差(绝缘覆膜的平面部与角部的厚度之差)。使用显微镜，通过200倍倍率的截面观察分别进行了上述厚度的测定。

[0069] 具体而言，将平面部121a设为铜板121的总长(15mm)的90％(13.5mm)，将角部121b设为铜板121的总长(15mm)的5％(0.75mm)。而且，“绝缘覆膜的平面部厚度”设为对平面部121a每隔X(每隔0.5mm)测定绝缘覆膜122的厚度时的最薄部分的厚度。并且，关于“绝缘覆膜的平面部厚度的均匀性”，计算对平面部121a每隔X(每隔0.5mm)测定绝缘覆膜122的厚度时的最厚部分与最薄部分的膜厚差(测定值)，并计算将该差(测定值)除以“绝缘覆膜的平面部厚度”的值(比率)来进行了评价。并且，“绝缘覆膜的角部厚度”设为对角部121b每隔Y(每0.1mm)测定绝缘覆膜122的厚度时的最厚部分的厚度。另外，关于“绝缘覆膜的平面部与角部的厚度差”，计算“绝缘覆膜的平面部厚度”与“绝缘覆膜的角部厚度”之差(测定值)，并计算将该差(测定值)除以“绝缘覆膜的平面部厚度”的值(比率)来进行了评价。将这些结果示于表2及图5。另外，表2中还示出制备聚酰胺酰亚胺时的原料的种类、第1加热处理时间(h1)及第2加热处理时间(h2)。

[0070] [表2]

[0071]

[0072] 由表2及图5明确可知，在实施例1及6～10中，聚酰胺酰亚胺粒子(PAI粒子)的重均分子量在10×104～30×104这样的适当的范围内或者数均分子量在2×104～5×104这样的适当的范围内，聚酰胺酰亚胺粒子的平均粒径小至130～290nm，因此铜板的平面部的绝缘覆膜的厚度的均匀性、即“绝缘覆膜的平面部厚度的均匀性”的测定值及比率分别在3～4μm及+6～+10％，保持为大致均匀，铜板的平面部的绝缘覆膜的厚度与铜板的角部的绝缘覆膜的厚度之差、即“绝缘覆膜的平面部与角部的厚度差”的测定值及比率分别极小至2～3μm及+5～+8％。相对于这些，在比较例3中，由于聚酰胺酰亚胺粒子的重均分子量过小至4×104且聚酰胺酰亚胺粒子的数均分子量过小至1.0×104，因此无法使聚酰胺酰亚胺粒子在水中分散，未能制备电沉积液。并且，在比较例4中，聚酰胺酰亚胺粒子的重均分子量过小至7×104且聚酰胺酰亚胺粒子的数均分子量过小至1.7×104、进而聚酰胺酰亚胺粒子的平均粒径过大至830nm，因此铜板的平面部的绝缘覆膜的厚度的均匀性、即“绝缘覆膜的平面部厚度的均匀性”的测定值及比率分别为17μm及+44％而大幅变化，铜板的平面部的绝缘覆膜的厚度与铜板的角部的绝缘覆膜的厚度之差、即“绝缘覆膜的平面部与角部的厚度差”的测定值及比率分别大至24μm及+62％。另外，在比较例4中，绝缘覆膜的厚度具有从铜板的平面部朝向角部逐渐变大的倾向。

[0073] ＜实施例11～13＞

[0074] 使用与实施例1相同的电沉积液，在铜板的表面上分别形成了比实施例1薄的聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜。将带这些绝缘被膜的铜板作为实施例11～13。

[0075] ＜比较试验3及评价＞

[0076] 如图4所示，对形成于实施例1及实施例11～13的铜板121(纵：15mm、横：15mm、厚度：0.4mm)的表面上的聚酰胺酰亚胺的绝缘覆膜122分别测定并计算出铜板121的平面部121a的绝缘覆膜122的厚度(绝缘覆膜的平面部厚度)、铜板121的平面部121a的绝缘覆膜
122的厚度的均匀性(绝缘覆膜的平面部厚度的均匀性)、铜板121的角部121b的绝缘覆膜的厚度(绝缘覆膜的角部厚度)、铜板121的平面部121a的绝缘覆膜122的厚度与铜板121的角部121b的绝缘覆膜122的厚度之差(绝缘覆膜的平面部与角部的厚度差)。将其结果示于表
3。另外，具体的测定方法及计算方法与比较试验2相同，因此省略重复说明。

[0077] [表3]

[0078]

[0079] 由表3明确可知，在实施例11～13中，与“绝缘覆膜的平面部的厚度”为38μm的实施例1相比，即使将“绝缘覆膜的平面部的厚度”弄薄至12～25μm，“绝缘覆膜的平面部厚度的均匀性”的测定值及比率分别为2μm及+8～+17％，保持为大致均匀，铜板的平面部的绝缘覆膜的厚度与铜板的角部的绝缘覆膜的厚度之差、即“绝缘覆膜的平面部与角部的厚度差”的测定值及比率分别为2～3μm及+7～+14％，保持为较小。

[0080] 产业上的可利用性

[0081] 本发明的电沉积涂装体能够使用于个人计算机、智能手机的电源用功率电感器、车载用逆变器的变压器等。

[0082] 符号说明

[0083] 101b-扁平导线(截面扁平状的导线)，102-电沉积液，112-平均粒径小的聚酰胺酰亚胺粒子。

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电沉积液及电沉积涂装体

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