电沉积涂料组合物和电沉积涂装方法
阅读：718发布：2020-05-13
专利汇可以提供电沉积涂料组合物和电沉积涂装方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供能够在低温加热干燥条件或自然干燥条件下形成涂膜的 电沉积 涂料组合物。一种电沉积涂料组合物，其包含：胺改性环 氧 树脂 (A)、包含芳香族醇化合物的 增塑剂 (B)、以及具有环氧烷 烃 部分和双酚部分的 氨 基聚醚改性 环氧树脂 (C)，上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量为2,500以上。，下面是电沉积涂料组合物和电沉积涂装方法专利的具体信息内容。
1.一种电沉积涂料组合物，其包含：
胺改性环氧树脂(A)、
包含芳香族醇化合物的增塑剂(B)、以及
具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)，
所述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量为2,500以上。
2.根据权利要求1所述的电沉积涂料组合物，其中，所述芳香族醇化合物的沸点为200℃～300℃。
3.根据权利要求1所述的电沉积涂料组合物，其中，所述电沉积涂料组合物中的增塑剂(B)的含量相对于所述胺改性环氧树脂(A)的树脂固体成分100质量份为30质量份～65质量份的范围内，
所述电沉积涂料组合物中的具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)的含量相对于所述胺改性环氧树脂(A)的树脂固体成分100质量份为1质量份～15质量份的范围内。
4.根据权利要求1所述的电沉积涂料组合物，其中，所述电沉积涂料组合物中所含的所述增塑剂(B)与具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)的质量比、即(B)∶(C)＝3∶1～30∶1的范围内。
5.根据权利要求1所述的电沉积涂料组合物，其中，所述具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)是使聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多环式酚化合物、二羧酸化合物和氨基聚醚发生反应而得的树脂。
6.根据权利要求1所述的电沉积涂料组合物，其用于形成干燥涂膜。
7.根据权利要求1所述的电沉积涂料组合物，其中，在使用了所述电沉积涂料组合物的规定条件下的电沉积涂装中，以25mA的恒定电流值进行通电时，从开始通电起30秒以内电压值超过20V。
8.一种电沉积涂装方法，其包括：
电沉积涂装工序，将被涂物浸渍在权利要求1～7中任一项所述的电沉积涂料组合物中，施加电压而形成析出涂膜；以及
干燥工序，使所得析出涂膜以20℃～240℃干燥10分钟～180分钟，得到电沉积涂膜。
9.根据权利要求8所述的电沉积涂装方法，其中，所述被涂物选自建设机械、产业机械和固定结构物的金属部件。
电沉积涂料组合物和电沉积涂装方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电沉积涂料组合物和电沉积涂装方法。
背景技术
[0002] 电沉积涂装是通过使被涂物(基材)浸渍在电沉积涂料组合物中并施加电压，从而使涂膜析出至被涂物表面的涂装方法。该方法即使对于具有复杂形状的被涂物也能够涂装至微细部为止，能够自动且连续地进行涂装，因此，尤其是作为汽车车体等体积大且具有复杂形状的被涂物的底涂涂装方法而广泛实用化。电沉积涂装还存在能够对被涂物赋予高防腐蚀性，被涂物的保护效果也优异的优点。电沉积涂料组合物还存在以下优点：由于是水性涂料组合物，因此与溶剂型涂料组合物相比，对环境造成的负荷得以减轻。
[0003] 电沉积涂料组合物通常是热固化性树脂粘结剂水分散体和颜料分散在水性介质中而得的涂料组合物。热固化性树脂粘结剂水分散体包含例如阳离子性树脂和封端异氰酸酯固化剂。该固化体系通过电沉积涂装后的加热而使封端异氰酸酯的封端剂脱离，并与阳离子性树脂发生反应，由此进行固化反应。
[0004] 然而，产业机械、建设机械和固定结构物的金属部件等通常体积较大，并且需要能够耐受较强的载重，因此，与汽车车体等相比存在构成基材(钢板)较厚的特征。因此，在这种产业机械、建设机械为被涂物的情况下，存在被涂物的热容量大、在加热炉中热无法充分传导至被涂物的问题。出于上述理由，对于产业机械、建设机械和固定结构物的金属部件等的涂装而言，难以使用在汽车车体的涂装中使用的通常的热固化型涂料组合物，需要例如在110℃以下的被涂物温度下能够形成满足所需性能的涂膜的涂料组合物。此外，从近年来针对节能化和削减CO2排放量之类的降低环境负荷的进一步要求出发，也要求降低用于形成涂膜的加热固化温度。
[0005] 作为用于降低加热固化温度的一个手段，可以考虑例如将封端异氰酸酯固化剂的封端剂的脱离温度设计得较低的手段。然而，若将封端剂的脱离温度设计得较低，则存在在电沉积涂料组合物的储存时一部分封端剂脱离而进行固化反应、储存稳定性降低的担心。
[0006] 例如，国际公开号WO2010/035641号说明书(专利文献1)中，作为低温固化性优异的涂料组合物，记载了下述水性涂料组合物，其包含：分子内具有1个以上的伯胺基和/或仲胺基的水溶性或水分散型的多胺树脂(A)、以及分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，多胺树脂(A)的胺当量为100～3,000，化合物(B)的25℃的粘度为3,000mPa·s以下。该专利文献1中记载的水性涂料组合物是双液型水性涂料组合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：国际公开号WO2010/035641号说明书
发明内容
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明用于解决上述的现有问题，其目的在于，提供能够在低温加热干燥条件或自然干燥条件下形成涂膜的电沉积涂料组合物。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了解决上述问题，本发明提供下述的技术方案。
[0014] [1]一种电沉积涂料组合物，其包含：
[0018] 上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量为2,500以上。
[0019] [2]一种电沉积涂料组合物，其中，上述芳香族醇化合物的沸点为200℃～300℃。
[0020] [3]一种电沉积涂料组合物，其中，上述电沉积涂料组合物中的增塑剂(B)的含量相对于上述胺改性环氧树脂(A)的树脂固体成分100质量份为30～65质量份的范围内，[0021] 上述电沉积涂料组合物中的具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)的含量相对于上述胺改性环氧树脂(A)的树脂固体成分100质量份为1～15质量份的范围内。
[0022] [4]一种电沉积涂料组合物，其中，上述电沉积涂料组合物中所含的上述增塑剂(B)与具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)的质量比、即(B)∶(C)＝3∶1～30∶1的范围内。
[0024] [6]上述电沉积涂料组合物，其用于形成干燥涂膜。
[0025] [7]一种电沉积涂料组合物，其中，在使用了上述电沉积涂料组合物的规定条件下的电沉积涂装中，以25mA的恒定电流值进行通电时，从开始通电起30秒以内电压值超过20V。
[0026] [8]一种电沉积涂装方法，其包括：
[0027] 电沉积涂装工序，将被涂物浸渍在上述电沉积涂料组合物中，并施加电压而形成析出涂膜；以及
[0028] 干燥工序，使所得析出涂膜以20℃～240℃干燥10～180分钟，得到电沉积涂膜。
[0029] [9]一种电沉积涂装方法，其中，上述被涂物选自建设机械、产业机械和固定结构物的金属部件。
[0030] 发明效果
[0031] 上述电沉积涂料组合物包含胺改性环氧树脂(A)、包含芳香族醇化合物的增塑剂(B)、以及具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)。通过使电沉积涂料组合物包含上述成分，从而即使在低温加热干燥条件或自然干燥条件下，也能够形成具有良好防腐蚀性和耐湿性的电沉积涂膜。
具体实施方式
[0032] 针对实现本发明的经过进行说明。本发明人等针对即使对热容量大的被涂物也能够设置电沉积涂膜的电沉积涂料组合物，尝试着开发了即使在低温加热干燥条件或自然干燥条件下也能够形成具有良好涂膜物性(例如耐湿性等)的电沉积涂膜的电沉积涂料组合物。
[0033] 作为即使在低温加热条件下也能够形成电沉积涂膜的一个手段，可以考虑例如将封端异氰酸酯固化剂的封端剂的脱离温度设计得较低的手段。然而已明确：将封端剂的脱离温度设计得较低的电沉积涂料组合物中，会有在涂料组合物的状态下发生封端剂的脱离，产生涂料聚集物的情况。此外已明确：在低温加热条件下进行加热固化时，所得的电沉积涂膜的防腐蚀性差。可以认为这是因为：在低温加热条件下，在加热固化时电沉积涂膜的粘度未充分降低，在电沉积涂装时因水的电解而产生的氢气的通气痕迹残留在析出涂膜内。
[0034] 作为即使在低温加热条件下也能够形成电沉积涂膜的其它手段，可以考虑例如使用重金属系的固化催化剂的手段。然而，重金属系的固化催化剂通常对环境造成较大的负荷，因此，期望开发出不含重金属系材料的电沉积涂料组合物。
[0035] 本发明人等为了消除上述那样的不良情况而进行了实验和开发。并且，通过实验而发现：通过使电沉积涂料组合物中不含封端异氰酸酯固化剂，且使用具有规定范围的数均分子量的树脂作为电沉积涂料组合物中所含的胺改性环氧树脂，并且进一步包含规定的增塑剂(B)和氨基聚醚改性环氧树脂(C)，从而能够解决上述技术问题，由此完成了本发明。以下，针对上述电沉积涂料组合物进行详述。
[0036] 本发明的电沉积涂料组合物包含胺改性环氧树脂(A)、包含芳香族醇化合物的增塑剂(B)、以及具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)。并且，上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量为2,500以上。
[0037] 胺改性环氧树脂(A)
[0038] 胺改性环氧树脂(A)代表性地通过将环氧树脂用胺化合物进行改性而得到。构成胺改性环氧树脂(A)的环氧树脂是具有双酚骨架的环氧树脂。具有双酚骨架的环氧树脂的刚性高，树脂自身具备优异的防腐蚀性。具有双酚骨架的环氧树脂代表性地具有由双酚A与双酚A的二缩水甘油醚缩合而成的结构，用下述通式(1)表示。
[0039] [化1]
[0040]
[0041] 上述通式(1)中，n为整数，n优选为8～22、更优选为10～20。
[0042] 环氧树脂中的双酚骨架所占的比例优选为90质量％以上。像这样，通过使用刚性高的环氧树脂，能够得到优异的防腐蚀性。
[0043] 作为具有双酚骨架的环氧树脂，可以直接使用市售品，也可以如上所述地使用使双酚A与双酚A的二缩水甘油醚缩合而合成的环氧树脂。作为合成方法，可采用任意的适当方法。作为具体例，可列举出如下方法：通过相对于双酚A过量地配混双酚A的二缩水甘油醚，在甲基异丁基酮等有机溶剂中以二甲基苄基胺等有机碱作为催化剂，进行加热来合成。优选的是：通过测定环氧当量来进行反应追踪，在达到目标值的时刻结束反应。若考虑到基于胺化合物的改性在甲基异丁基酮等有机溶剂中进行、使固态环氧树脂溶解于有机溶剂费时费力等，则优选对环氧树脂进行合成。需要说明的是，上述电沉积涂料组合物可根据需要而包含在合成胺改性环氧树脂(A)时使用的有机溶剂，但优选实质上不含。
[0044] 胺改性代表性地通过对成为原料的环氧树脂的环氧基开环加成具有活性氢的胺化合物来进行。优选实质上使全部环氧基进行改性。具体而言，环氧基的改性率优选为90％以上。
[0045] 胺改性环氧树脂(A)的改性量优选为1～10质量％，更优选为3～8质量％。通过使改性量在上述范围内，存在胺改性环氧树脂(A)在水中的分散或溶解变得良好、且所得涂膜的防腐蚀性或密合性提高的效果。此处，改性量可通过下述式来求出。需要说明的是，作为胺化合物而使用后述的二酮亚胺化物(ジケチミン化物)时，胺化合物的量是指水解后在树脂中生成的胺化合物的量。
[0046] 改性量(％)＝[环氧树脂的质量(g)/(环氧树脂的质量(g)+(胺化合物的质量(g))]×100
[0047] 作为胺化合物，可列举出例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化物、二亚乙基三胺的二酮亚胺化物等。它们单独使用或者组合使用2种以上。作为胺化合物，优选使用酮亚胺化物和二酮亚胺化物中的至少1种。通过使用酮亚胺化物、二酮亚胺化物，具有在后述中和时能够生成伯氨基，由此能够提高所得涂膜的密合性等涂膜物性的优点。
[0048] 作为基于胺化合物的改性(开环加成)方法，可采用任意的适当方法。可列举出例如下述方法：使成为原料的环氧树脂溶解于有机溶剂，添加与环氧树脂所具有的环氧基大致等量的胺化合物，其后根据需要进行加热。
[0049] 上述胺改性环氧树脂(A)的数均分子量为2,500以上。胺改性环氧树脂(A)的数均分子量优选在2,500～9,500的范围内，更优选在3,500～9,000的范围内，进一步优选超过5,000且为9,000以下。若胺改性环氧树脂(A)的数均分子量小于2,500，则存在所得电沉积涂膜的耐湿性降低的担心。
[0050] 通过使上述电沉积涂料组合物包含上述胺改性环氧树脂(A)，从而即使在电沉积涂料组合物中不含固化剂和固化催化剂这两者的情况下，也能够形成具有所需涂膜物性的电沉积涂膜。
[0051] 需要说明的是，本说明书中，数均分子量是基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算值。
[0052] 胺改性环氧树脂(A)优选其氨基被中和酸中和。由此，能够使胺改性环氧树脂(A)良好地分散或溶解于水。
[0053] 作为可用作中和酸的酸化合物，可列举出例如盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸化合物；氨基磺酸等有机酸。它们单独使用或组合使用2种以上。这些之中，优选为有机酸，特别优选为羧酸化合物。这是因为：所得电沉积涂料组合物的防腐蚀性(尤其是在常温下干燥时)更优异。在羧酸化合物之中，若考虑到挥发性，则优选为乙酸。
[0054] 基于中和酸的中和率(酸当量相对于胺改性环氧树脂(A)所具有的氨基当量)优选为10％～80％、更优选为15％～80％。通过使中和率为上述范围，能够确保胺改性环氧树脂(A)在水中的良好分散或溶解。胺改性环氧树脂(A)是否分散或溶解于水可通过调整胺改性环氧树脂(A)的分子量和氨基量、改性所使用的胺化合物的种类、所使用的中和酸的种类、中和酸的配混量(中和率)等来决定。胺改性环氧树脂(A)优选制成水分散体。通过使胺改性环氧树脂(A)为水分散体，所得涂膜的防腐蚀性更优异。
[0055] 增塑剂(B)
[0056] 增塑剂(B)包含芳香族醇化合物。通过使包含芳香族醇化合物的增塑剂(B)包含在电沉积涂料组合物中，电沉积时的造膜性提高。由此，对于所得涂膜而言具有如下优点：能够良好地发挥出上述胺改性环氧树脂(A)所具有的防腐蚀性等性能，能够得到具备高防腐蚀性的电沉积涂膜。上述增塑剂(B)更优选为芳香族醇化合物。
[0057] 增塑剂(B)中所含的芳香族醇化合物的沸点优选为200℃～300℃、更优选为200℃～230℃。通过使增塑剂(B)中所含的芳香族醇化合物的沸点在上述范围内，并且芳香族醇化合物因具有芳香族环而水溶解度低，且与上述胺改性环氧树脂(A)的亲和性高，从而在电沉积涂装时的涂膜析出时抑制增塑剂(B)向涂膜外的释放。由此，增塑剂(B)在所得电沉积涂膜内残留有效量，能够对胺改性环氧树脂(A)有效地发挥出增塑性能。即，在电沉积涂膜析出时和加热时能够有效地降低电沉积涂膜的粘度，电沉积涂膜的粘度充分降低，能够防止在电沉积涂装时因水的电解而产生的氢气的通气痕迹残留在析出涂膜内。
[0058] 增塑剂(B)中所含的芳香族醇化合物更优选具有下述通式(2)所示的结构。
[0059] [化2]
[0060]
[0061] [通式(2)中，R为CpH2p(p为1～3的整数。以下同样。)、O(CmH2mO)p(m为2～5的整数。以下同样。)或CH2O-(CmH2mO)q(q为1或2。)，X为H或OCH3。]
[0062] 作为芳香族醇化合物的具体例，可列举出苄基醇(BzOH)、2-苯基乙醇(2-Ph-EtOH)、3-苯基-1-丙醇(3-Ph-1-PrOH)、4-甲氧基苄基醇(4-MeO-BzOH)、苯基乙二醇(PhG)、苄基乙二醇(BzG)等。这些之中，优选使用苄基醇。
[0063] 优选上述增塑剂(B)在相对于胺改性环氧树脂(A)以质量比计混合10倍量的情况下，溶解胺改性环氧树脂(A)。此处，溶解是指：在胺改性环氧树脂(A)与增塑剂(B)以1∶10的质量比进行混合时，无浑浊地均匀混合，能够得到透明溶液。在增塑剂(B)具有上述性能的情况下，存在下述优点：与胺改性环氧树脂(A)的亲和性高，能够对包含胺改性环氧树脂(A)的电沉积涂膜更有效地赋予增塑性。
[0064] 上述电沉积涂料组合物中所含的增塑剂(B)的量相对于上述胺改性环氧树脂(A)的树脂固体成分100质量份优选在30～65质量份的范围内、更优选在30～60质量份的范围内、进一步优选在40～60质量份的范围内。通过使增塑剂(B)的量在上述范围内，存在下述优点：在电沉积涂膜析出时和加热时能够有效地降低涂膜的粘度，能够进一步提高涂膜缺陷的修复性。
[0065] 具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)
[0066] 本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含：具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C)。上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)是使氨基聚醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚发生反应而得的树脂。该树脂(C)包含聚亚烷基二醇骨架。通过具有该骨架，能够对所得涂膜赋予挠性。此外，该树脂(C)通过利用氨基聚醚进行了改性，从而具有与电沉积涂料组合物中所含的胺改性环氧树脂(A)相同的析出性。因此，在所得电沉积涂膜中不会以挥发成分的形式存在，而是在电沉积涂膜中作为赋予挠性的树脂成分而有效地发挥功能。
[0067] 作为用于制备上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)的氨基聚醚，可列举出下述通式(3)所示的化合物。
[0068] [化3]
[0069]
[0070] [通式(3)中，x为2以上的整数，R为氢、甲基或乙基，y和z各自独立地为2或3。][0071] 上述氨基聚醚如上述式所示那样，具有在叔氮原子上键合有聚亚烷基二醇链、和2个末端具有伯氨基的聚亚甲基链的结构。上述氨基聚醚可通过将聚氧亚烷基酮亚胺进行水解来制备。将聚氧亚烷基酮亚胺进行水解的方法可通过例如日本特开平1-249748号公报中记载的公知方法来进行。
[0072] 上述x的值表示聚亚烷基二醇链的重复单元数，优选为2～20的整数，更优选为9～11的整数。聚亚烷基二醇链中的R优选为甲基。此外，R通常相同，也可以为2种以上。
[0073] 此外，上述式中，作为键合于伯氨基的聚亚甲基链的重复单元数y和z，各自独立地为2或3，更优选均为2。
[0074] 用于制备上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)的聚亚烷基二醇二缩水甘油醚是具有聚亚烷基二醇骨架、且其两个末端具有缩水甘油基的化合物。聚亚烷基二醇二缩水甘油醚的分子量优选为300～7,000，更优选为500～1,000。通过使分子量在上述范围内，存在如下优点：能够对所得电沉积涂膜赋予充分的挠性，并且，与所得电沉积涂膜上设置的涂膜的密合性优异。此外，聚亚烷基二醇二缩水甘油醚的环氧当量优选为150～3,500。需要说明的是，本说明书中，环氧当量可通过基于JIS K 7236的方法(其中，作为溶解树脂的溶剂，使用甲乙酮来代替氯仿)来决定。
[0075] 作为聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，可列举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚异丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等。这些聚亚烷基二醇二缩水甘油醚可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0076] 聚亚烷基二醇二缩水甘油醚可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如：
[0077] 共荣社化学公司制的EPOLIGHT系列、例如EPOLIGHT 200E(聚乙二醇#200二缩水甘油醚、环氧当量为150～163g/eq)、EPOLIGHT 400E(聚乙二醇#400二缩水甘油醚、环氧当量为185～215g/eq)、EPOLIGHT 400P(聚丙二醇#400二缩水甘油醚、环氧当量为190～210g/eq)等；
[0078] Nagase Chemtex公司制的DENACOL系列、例如EX-821(聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为185g/eq)、EX-830(聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为268g/eq)、EX-832(聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为284g/eq)、EX-841(聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为372g/eq)、EX-861(聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为551g/eq)、EX-941(聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为173g/eq)、EX-920(聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为176g/eq)、EX-931(聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为471g/eq)等；
[0079] 三洋化成工业公司制的KEMIOL系列、例如KEMIOL EP-400P(聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量约为300g/eq)、Gressier PP-300P(聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量约为296g/eq)等。
[0080] 在上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)的制备中，可以在上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚和氨基聚醚的基础上，根据需要而使用多环式酚化合物和/或二羧酸化合物。
[0081] 作为多环式酚化合物的具体例，可列举出例如双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。作为多环式酚化合物，更优选使用双酚A。使用多环式酚化合物时，相对于聚亚烷基二醇二缩水甘油醚100质量份，更优选以16～38质量份的范围来使用。
[0082] 作为二羧酸化合物，优选使用含饱和烃基或不饱和烃基的二羧酸。作为饱和烃基，可列举出碳数为5～20的烷基。作为不饱和烃基，可列举出碳数为5～20的炔基、烷二炔基、烷三炔基、烯基、烷二烯基、烷三烯基等。使用二羧酸化合物时，相对于聚亚烷基二醇二缩水甘油醚100质量份，优选以32质量份以下的范围来使用，更优选以0.01～32质量份的范围来使用。
[0083] 含饱和烃基或不饱和烃基的二羧酸可以为例如二聚酸等聚合脂肪酸。二聚酸通常是通过由干性油或半干性油等得到的不饱和脂肪酸的加成反应而制造的脂肪酸衍生物，以脂肪酸的二聚物作为主要成分。二聚酸的主要例子是以通过C18不饱和脂肪酸的加成而得到的C36二元酸等作为主成分的二聚酸。该二聚酸的结构通常不是单一结构，而是非环、单环和多环等的混合物。此外，市售的二聚酸有时也包含少量的单体酸、三聚酸等。作为成为二聚酸原料的脂肪酸，可列举出妥尔油、大豆油、椰子油、蓖麻油、棕榈油或米糠油等植物油系脂肪酸；以及牛油系脂肪酸或猪油系脂肪酸等动物油系脂肪酸等。
[0084] 作为含饱和烃基或不饱和烃基的二羧酸的具体例，可列举出例如己二酸、1，10-十二烷二羧酸、市售的二聚酸(例如汉高公司制的バ一サダイム216、228等；筑野食品工业公司制的シノダイム205、395等)等。
[0085] 上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)的制备可通过相对于聚亚烷基二醇二缩水甘油醚的环氧基，使氨基聚醚的伯氨基以当量比计达到1.05～2.0的范围的量发生反应来制备。该反应例如可通过在室温～150℃搅拌0.5～48小时来进行。需要说明的是，反应温度和反应时间可根据反应规模等来适当变更。
[0086] 在上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)的制备中，使用多环式酚化合物和/或二羧酸化合物时，在使聚亚烷基二醇二缩水甘油醚与氨基聚醚发生反应之前，可以使多环式酚化合物和/或二羧酸化合物与聚亚烷基二醇二缩水甘油醚发生反应。可列举出例如使聚亚烷基二醇二缩水甘油醚与多环式酚化合物和/或二羧酸化合物在例如80℃～200℃反应1～24小时的方法等。通过与上述同样地按照氨基聚醚的伯氨基相对于反应物的环氧基以当量比计达到1.05～2.0的范围的量，使氨基聚醚与这样得到的反应物发生反应，由此能够制备上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)。
[0087] 在电沉积涂料组合物的制备中，上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)优选在使用中和酸进行了中和的状态下使用。具体而言，可列举出使上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)分散在包含中和酸的水性介质中使用的方式。作为中和酸，可以使用例如甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、甲酸、乙酸等有机酸。
[0088] 需要说明的是，本说明书中，“涂膜形成树脂的树脂固体成分”是指通过电沉积涂装后的干燥而形成涂膜的树脂成分的固体成分质量的总量，具体而言，是指胺改性环氧树脂(A)和氨基聚醚改性环氧树脂(C)的固体成分质量的总量。
[0089] 电沉积涂料组合物中所含的上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)的固体成分含量相对于上述胺改性环氧树脂(A)的树脂固体成分100质量份优选在1～15质量份的范围内，更优选在1～10质量份的范围内。通过使上述氨基聚醚改性环氧树脂(C)的含量在上述范围内，存在如下优点：能够对所得电沉积涂膜赋予充分的挠性，并且，所得电沉积涂膜的涂膜外观(平滑性)和防腐蚀性提高。
[0090] 此外，上述电沉积涂料组合物中所含的增塑剂(B)与氨基聚醚改性环氧树脂(C)固体成分的质量比优选在(B)∶(C)＝3∶1～30∶1的范围内，更优选在(B)∶(C)＝4∶1～15∶1的范围内，进一步优选在(B)∶(C)＝5∶1～12∶1的范围内。通过使增塑剂(B)与氨基聚醚改性环氧树脂(C)固体成分的质量比在上述范围内，存在如下优点：所得电沉积涂膜的涂膜外观(平滑性)和防腐蚀性提高，进而能够赋予优异的耐湿性。
[0091] 上述电沉积涂料组合物中所含的胺改性环氧树脂(A)、增塑剂(B)和氨基聚醚改性环氧树脂(C)的总含量优选为25～50质量％，更优选为30～45质量％。通过使上述总含量在上述范围内，存在能够形成具有良好涂膜物性的电沉积涂膜的优点。
[0092] 其它成分
[0093] 上述电沉积涂料组合物包含以水作为主成分的水性介质。水性介质可根据需要而包含溶解于水的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出例如乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁基醚等。从尽可能减少VOC的使用的观点出发，优选有机溶剂的量尽可能少。
[0094] 上述电沉积涂料组合物可根据需要而包含颜料。作为颜料的具体例，可列举出氧化钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄等着色颜料；碳酸钙、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石等体质颜料；磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝等防锈颜料等。
[0095] 对于这些颜料，优选使用颜料分散树脂，预先以高浓度分散在水性介质中而制成糊剂状(颜料分散糊剂)，将其添加至电沉积涂料组合物中。作为上述颜料分散树脂，没有特别限定，可以使用例如阳离子性或非离子性的低分子量表面活性剂、具有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂等之类的阳离子性聚合物等。将这些成分混合后，使混合物分散至颜料达到规定的均匀粒径为止，从而得到颜料分散糊剂。分散通常使用分散装置。例如，使用球磨机、砂磨机等。颜料分散糊剂中所含的颜料的粒径优选为15μm以下。
[0096] 在电沉积涂料组合物的制备中使用颜料时，电沉积涂料组合物中的颜料浓度相对于电沉积涂料组合物的全部固体成分优选为2～50质量％的范围。由此，能够得到良好的电沉积涂膜，且确保涂料的稳定性。
[0097] 上述电沉积涂料组合物可根据需要而包含添加剂。作为添加剂的具体例，可列举出分散剂、粘性调节剂、表面调节剂、消泡剂、造膜助剂、紫外线吸收剂、pH调节剂等。
[0098] 电沉积涂料组合物的制备
[0099] 上述电沉积涂料组合物可通过将胺改性环氧树脂(A)、增塑剂(B)、氨基聚醚改性环氧树脂(C)、以及根据需要而使用的其它成分(颜料、添加剂等)分别向水性介质中添加规定量并使其分散来制造。作为电沉积涂料组合物的具体制造方法，可列举出例如下述方法。
[0100] 首先，将上述胺改性环氧树脂(A)和根据需要的有机溶剂进行混合，接下来，混合根据需要的中和酸。将所得混合物滴加至水性介质中，或者向所得混合物中添加水性介质并使其分散或溶解，得到水分散体。并且蒸馏去除有机溶剂。接下来，通过将增塑剂(B)、氨基聚醚改性环氧树脂(C)进行混合，能够制备电沉积涂料组合物。
[0101] 作为其它制造例，首先，将上述胺改性环氧树脂(A)和根据需要的有机溶剂进行混合，接下来，混合根据需要的中和酸。将所得混合物滴加至水性介质中，或者向所得混合物中添加水性介质并使其分散或溶解，得到水分散体。并且蒸馏去除有机溶剂。另行向氨基聚醚改性环氧树脂(C)中混合根据需要的有机溶剂，接下来，混合根据需要的中和酸。将所得混合物滴加至水分散体中，或者向所得混合物中添加水性介质并使其分散或溶解，得到水分散体。将由胺改性环氧树脂(A)得到的水分散体、由氨基聚醚改性环氧树脂(C)得到的水分散体以及增塑剂(B)进行混合，并将离子交换水进行混合，由此也可以制备电沉积涂料组合物。
[0102] 进而，作为其它制造例，也可以通过将胺改性环氧树脂(A)和根据需要的有机溶剂进行混合并中和而制备水分散体，接下来，后续添加增塑剂(B)和氨基聚醚改性环氧树脂(C)。
[0103] 在这些制造例中，增塑剂(B)还作为制造胺改性环氧树脂(A)时的有机溶剂而发挥作用。由此，能够抑制在制备电沉积涂料组合物时使用的有机溶剂的量。
[0104] 需要说明的是，在电沉积涂料组合物的制造中，根据需要而使用的其它成分可在任意的适当时机进行添加。
[0105] 被涂物
[0106] 作为涂装上述电沉积涂料组合物的被涂物的基材只要具有导电性，就没有特别限定。可以使用例如金属(铁、钢、铜、铝、镁、锡、锌等和包含这些金属的合金等)、铁板、钢板、铝板和对它们实施表面处理(例如磷酸系、铬酸系或锆系的化成处理)而得者、以及它们的成型物等。
[0107] 在例如热容量大、在加热炉中热不会充分传导至被涂物的金属基材等为被涂物的情况下，可特别适合地使用上述电沉积涂料组合物。作为这种被涂物，具体而言，可列举出建设机械(例如推土机、铲土机、液压挖掘机、挖掘机、搬运机械(卡车、拖车等)、起重机/装卸机械、基础工程用机械(柴油打桩锤、液压打桩锤等)、隧道工程用机械(镗床等)、压路机等；被称为一般工业用的弱电/重电机器、农业机械、钢制家具、工作机械和大型车辆等产业机械；道路、铁路或桥梁建设所使用的金属部件、检修孔的盖子等固定结构物的金属部件；以及热容量大、即使加热也难以升温的金属被涂物等。上述电沉积涂料组合物可适用于选自上述那样的建设机械、产业机械和固定结构物的金属部件的被涂物的涂装。
[0108] 电沉积涂装方法
[0109] 上述电沉积涂料组合物的电沉积涂装方法没有特别限定，可通过现有公知的阳离子电沉积涂装方法来进行。具体而言，电沉积涂装方法包括：将被涂物浸渍在上述电沉积涂料组合物中的工序；将被涂物作为阴极，向其与阳极之间施加电压，使涂膜析出至被涂物表面的工序；以及，将析出的涂膜根据需要进行水洗后，以规定温度进行烘烤而使涂膜干燥的工序。
[0110] 电沉积涂料组合物的浴温优选为10℃～40℃、更优选为10℃～30℃。施加电压优选为50V～450V、更优选为100V～400V。通电时间优选为1秒～300秒、更优选为30秒～180秒。
[0111] 在使用了上述电沉积涂料组合物的规定条件下的电沉积涂装中，以25mA的恒定电流值进行通电时，优选从开始通电起30秒以内电压值超过20V。需要说明的是，电沉积涂装中的规定条件如下所示。
[0114] 3)将电流值设定为25mA，将电压值设定为开始通电后1秒内达到200V。
[0115] 4)利用上述条件开始通电，测定直至电压值达到20V为止的时间。
[0116] 通过将被涂物浸渍在电沉积涂料组合物中并开始通电，使电沉积涂膜析出在被涂物的表面上。因电沉积涂膜的析出，电流慢慢地变得难以流通，为了保持25mA的恒定电流值而使电压值慢慢地上升。在这种电沉积涂装条件下，测定直至测定电压值达到20V为止的时间。
[0117] 在上述条件下的电沉积涂装中，在以25mA的恒定电流值进行通电的情况下，从开始通电起30秒以内电压值超过20V时是指：在电沉积涂装的通电开始时，所析出的涂膜的涂膜电阻值适度上升。虽然不受理论限制，但可以认为：通过在通电开始时涂膜电阻值适度上升，从而在析出的涂膜中产生适度的焦耳热，产生析出涂膜的流动。并且可以认为：由此即使在干燥时不伴有高温加热的情况下，也能够得到防腐蚀性优异的涂膜。
[0118] 通过使在表面上具有析出涂膜的被涂物以例如20℃～240℃、优选以40℃～180℃、更优选以50℃～160℃、进一步优选以50℃～110℃进行干燥，能够得到涂膜。干燥时间可根据温度来适当选择。干燥时间可以为例如5～180分钟，优选为10～180分钟，更优选为10～120分钟。所得电沉积涂膜的膜厚优选为5～25μm。
[0119] 可以根据需要在这样得到的电沉积涂膜上进一步形成涂膜。作为能够在电沉积涂膜上形成的涂膜，可列举出例如在汽车涂装领域中形成的中涂涂膜、顶涂基底涂膜、透明涂膜等。这些涂膜可以仅形成1种，也可以形成2种或2种以上的涂膜。
[0120] 上述电沉积涂料组合物包含分子量较大的胺改性环氧树脂(A)。分子量较大的胺改性环氧树脂(A)存在刚性高、实现优异防腐蚀性的优点。另一方面，这种胺改性环氧树脂(A)因玻璃化转变温度高而存在涂膜的融合性低、容易产生涂膜缺陷(孔穴)、产生点锈等防腐蚀性差的问题。上述电沉积涂料组合物的特征在于，与这种胺改性环氧树脂(A)一同还含有包含芳香族醇化合物的增塑剂(B)和氨基聚醚改性环氧树脂(C)。上述电沉积涂料组合物通过包含这些特定的成分(B)和(C)这两者，从而实现优异的防腐蚀性。虽然不受理论限制，但可推测这是因为：由上述电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜具有以包含大量刚性的双酚骨架的胺改性环氧树脂(A)中包含成分(B)和(C)的形式制膜而成的结构。
[0121] 进而，由上述电沉积涂料组合物形成的涂膜存在其与其它涂膜等的密合性优异的优点。因此，使用上述电沉积涂料组合物形成多层涂膜时，不仅防腐蚀性因多层化而进一步提高，并且能够发挥出兼顾除了电沉积涂膜之外的涂膜(例如顶涂涂膜等)所具有的功能和防腐蚀性的特性。
[0122] 上述电沉积涂料组合物是水性涂料组合物，因此，还存在对环境造成的负荷降低的优点。进而上述电沉积涂料组合物没必要包含固化剂，因此，不会发生因固化反应性而导致的储存稳定性的降低或作业性的恶化等问题。像这样，通过将分子量高的环氧树脂自身用于涂膜形成成分，最大限度地利用环氧树脂的特性，从而能够得到具有对防腐蚀涂料而言充分性能的电沉积涂料组合物。此外，通过使用这种电沉积涂料组合物，能够得到可得到优异的防腐蚀性、且环境方面也优异的涂膜的形成方法。
[0123] 上述电沉积涂料组合物还能够在低温加热干燥条件或自然干燥条件下形成电沉积涂膜，因此，还存在可适用于热容量大且即使加热也难以升温的金属被涂物等的涂装、更具体而言可适用于选自建设机械、产业机械和固定结构物的金属部件的被涂物等的涂装的优点。
[0124] 实施例
[0125] 通过以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。实施例中，“份”和“％”在没有特别记载的情况下基于质量基准。
[0126] 制造例1颜料分散用树脂的制造
[0127] 向装备有搅拌装置、冷凝管、氮气导入管和温度计的反应容器中投入甲苯二异氰酸酯(TDI)870.0质量份，用甲基异丁基酮(MIBK)51.3质量份进行稀释。其后，将其升温至40℃后，一边搅拌2-乙基己醇734.5质量份，一边在干燥氮气气氛下用2小时进行滴加，进一步混合MIBK 51.1质量份，得到2-乙基己醇半封端化TDI(固体成分浓度：94.0质量％)。
[0128] 接着，向装备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的其它反应容器中投入jER828P(三菱化学公司制、双酚A的二缩水甘油醚；环氧当量：190)382.2质量份和双酚A 117.8质量份，在氮气气氛下以150℃反应1小时，由此得到环氧当量为710的双酚A型环氧树脂。将所得双酚A型环氧树脂冷却至140℃为止后，添加在先制备的2-乙基己醇半封端化TDI 196.3质量份，以140℃加热保持1小时。向其中添加二丙二醇单丁基醚(DPnB)215.4质量份后，将反应溶液冷却至100℃，添加SHP-100(1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇、三洋化成公司制)272.0质量份(固体成分为136.0质量份)、二羟甲基丙酸134.0质量份和离子交换水144.0质量份，以70℃～75℃反应至酸值达到3.0以下为止，得到锍基改性环氧树脂。将其用离子交换水1628.3质量份进行稀释，得到含锍基的颜料分散用树脂(固体成分浓度：30质量％)。
[0129] 制造例2颜料分散糊剂的制造
[0130] 将离子交换水0.8质量份、上述颜料分散用树脂52.8质量份、丁基溶纤剂0.8质量份、炭黑(BLACK PEARLS 280、Cabot Speciality Chemicals公司制)2.8质量份、体质颜料(Satintone 5HB、BASF公司制)4.2质量份、沉降性硫酸钡(BARIACE B-34、堺化学工业公司制)20.3质量份和防锈颜料(LF防锈PM-303W、Kikuchi Color公司制)0.8质量份进行混合，利用分散器搅拌30分钟，与磨珠一同利用磨机分散30分钟，由此制造颜料分散糊剂。
[0131] 制造例3-1胺改性环氧树脂(A-1)的制造
[0132] 向装备有搅拌装置、冷凝管、氮气导入管和温度计的反应容器中投入DER-331J(Dow Chemical公司制、双酚A的二缩水甘油醚)198质量份和双酚A 108质量份，溶解于DPnB 45.7质量份和MIBK 56.5质量份。向其中添加二甲基苄基胺0.8质量份，以120℃持续反应至环氧当量达到4,000为止，得到成为原料的具有双酚骨架的环氧树脂。
[0133] 在反应结束后，添加DPnB 62.5质量份和酮亚胺34.9质量份，以120℃反应1小时，得到具有双酚骨架的胺改性环氧树脂(A-1)。
[0134] 所得胺改性环氧树脂的数均分子量为6,000。
[0135] 将所得胺改性环氧树脂(A-1)添加至90％乙酸5.2质量份与离子交换水482.5质量份的混合液中，充分搅拌后，进一步在减压下以50℃蒸馏去除MIBK与水的混合物163.3质量份，得到胺改性环氧树脂(A-1)的水分散体(固体成分浓度：38质量％)。
[0136] 制造例3-2胺改性环氧树脂(A-2)的制造
[0137] 向装备有搅拌装置、冷凝管、氮气导入管和温度计的反应容器中投入DER-331J(Dow Chemical公司制、双酚A的二缩水甘油醚)143.8质量份和双酚A 81.5质量份，溶解于DPnB 33.5质量份和MIBK 41.5质量份。向其中添加二甲基苄基胺0.4质量份，以120℃持续反应至环氧当量达到5,000为止，得到成为原料的具有双酚骨架的环氧树脂。
[0138] 反应结束后，添加DPnB 30.6质量份和酮亚胺17.1质量份，以120℃反应1小时，得到具有双酚骨架的胺改性环氧树脂(A-2)。
[0139] 所得胺改性环氧树脂的数均分子量为9,000。
[0140] 将所得胺改性环氧树脂(A-2)添加至90％乙酸2.5质量份与离子交换水356.6质量份的混合液中，充分搅拌后，进一步在减压下以50℃蒸馏去除MIBK与水的混合物106质量份，得到胺改性环氧树脂(A-2)的水分散体(固体成分浓度：38质量％)。
[0141] 制造例3-3胺改性环氧树脂(a-1)的制造
[0142] 将DER-331J(Dow Chemical公司制、双酚A的二缩水甘油醚)187.2质量份和双酚A84.8质量份溶解于MIBK 48.0质量份。向其中添加二甲基苄基胺0.3质量份，持续反应至环氧当量达到1,270为止，得到成为原料的具有双酚骨架的环氧树脂。
[0143] 反应结束后，添加BA-P8二醇(日本乳化剂公司制、2，2-双(4-聚氧丙烯氧基苯基)丙烷)34.4质量份和酮亚胺87.9质量份，以120℃反应1小时，得到具有双酚骨架的胺改性环氧树脂(a-1)。
[0144] 所得胺改性环氧树脂的数均分子量为2,000。
[0145] 将所得胺改性环氧树脂(a-1)添加至90％乙酸7.1质量份与离子交换水123.6质量份的混合液中，充分搅拌后，进一步缓慢添加离子交换水382.5质量份，得到包含胺改性环氧树脂(a-1)的乳液。进一步在减压下以50℃蒸馏去除MIBK与水的混合物163质量份，得到胺改性环氧树脂(a-1)的水分散体(固体成分浓度：38质量％)。
[0146] 制造例4-1具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C-1)的制造[0147] 向装备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应容器中添加KEMIOL EP-400P(三洋化成工业公司制、聚丙二醇二缩水甘油醚；环氧当量：约300)181.0质量份和双酚A 43.1质量份，一边将它们进行搅拌，一边升温至140℃为止。其后，添加苄基二甲基胺0.6质量份，以175℃保温4小时，得到环氧当量为1,000的聚环氧化物。接着，添加バ一サダイム
216(汉高公司制、二聚酸；酸值：192)32.7质量份和苄基二甲基胺0.1质量份，以160℃反应至固体成分酸值达到0.5以下为止，得到数均分子量为4,600且环氧当量为2,300的聚缩水甘油醚。接着，向该化合物中添加AP-40(三洋化成工业公司制、二亚乙基三胺-环氧丙烷加成物；胺值：75mgKOH/g)154.2质量份，以80℃保温4小时，得到数均分子量为30,000的氨基聚醚改性环氧树脂(C-1)。
216(汉高公司制、二聚酸；酸值：192)32.7质量份和苄基二甲基胺0.1质量份，以160℃反应至固体成分酸值达到0.5以下为止，得到数均分子量为4,600且环氧当量为2,300的聚缩水甘油醚。接着，向该化合物中添加AP-40(三洋化成工业公司制、二亚乙基三胺-环氧丙烷加成物；胺值：75mgKOH/g)154.2质量份，以80℃保温4小时，得到数均分子量为30,000的氨基聚醚改性环氧树脂(C-1)。
[0148] 向所得氨基聚醚改性环氧树脂(C-1)中进一步添加50％乙酸20质量份与离子交换水345.8质量份的混合液，充分搅拌后，进一步缓慢添加离子交换水260质量份，得到包含氨基聚醚改性环氧树脂(C-1)的水分散体(胺值：27mgKOH/g、酸值：15mgKOH/g、固体成分浓度：33.5质量％)。
[0149] 需要说明的是，胺值和酸值均表示固体成分胺值、固体成分酸值，分别按照JIS K 7237、JIS K 0070的规定进行测定。
[0150] 制造例4-2具有环氧烷烃部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂(C-2)的制造[0151] 向装备有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应容器中添加KEMIOL EP-400P 181.0质量份和双酚A 43.1质量份，一边将它们进行搅拌，一边升温至140℃为止。其后，添加苄基二甲基胺0.6质量份，以175℃保温4小时，得到环氧当量为1,000的聚环氧化物。接着，添加バ一サダイム216 32.7质量份和苄基二甲基胺0.1质量份，以160℃反应至固体成分酸值达到0.5以下为止，得到数均分子量为4,600且环氧当量为2,300的聚缩水甘油醚。接着，向该化合物中添加AP-10(三洋化成工业公司制、二亚乙基三胺-环氧丙烷加成物；
胺值：250mgKOH/g)51.9质量份，以80℃保温4小时，得到数均分子量为16,000的氨基聚醚改性环氧树脂(C-2)。
胺值：250mgKOH/g)51.9质量份，以80℃保温4小时，得到数均分子量为16,000的氨基聚醚改性环氧树脂(C-2)。
[0152] 向所得氨基聚醚改性环氧树脂(C-2)中进一步添加50％乙酸15质量份与离子交换水259.3质量份的混合液，充分搅拌后，进一步缓慢添加离子交换水195.8质量份，得到包含氨基聚醚改性环氧树脂(C-2)的水分散体(胺值：40mgKOH/g、酸值：22mgKOH/g、固体成分浓度：33.5质量％)。
[0153] 实施例1电沉积涂料组合物的制备
[0154] 将上述胺改性环氧树脂(A-1)的水分散体382.8质量份、纯水462.4质量份、乙酸1.9质量份、作为增塑剂(B-1)的苄基醇74.4质量份、上述氨基聚醚改性环氧树脂(C-1)22.9质量份、以及上述制造例中得到的颜料糊剂1155.6质量份进行混合，利用分散器搅拌10分钟，由此得到电沉积涂料组合物。
[0155] 实施例2～12和比较例1～9
[0156] 除了将各成分(A)～(C)的种类和/或量变更为下述表中记载的种类和/或量之外，与实施例1同样制备电沉积涂料组合物。
[0157] 比较例10
[0158] 比较例10的电沉积涂料组合物是包含封端异氰酸酯固化剂的电沉积涂料组合物。按照下述步骤进行制备。
[0159] 与制造例3-2的步骤同样得到胺改性环氧树脂(A-2)的水分散体。将所得胺改性环氧树脂(A-2)的水分散体与作为封端异氰酸酯固化剂的DURANATE WM44-L70G(旭化成公司制)以80/20的固体成分质量比混合至达到均匀，用去离子水进行稀释，由此得到包含胺改性环氧树脂(A-2)和封端异氰酸酯固化剂的水分散体(固体成分浓度：38％)。
[0160] 将上述水分散体277质量份、离子交换水617质量份、以及上述制造例中得到的颜料分散糊剂106质量份进行混合，利用分散器搅拌10分钟，由此得到电沉积涂料组合物。
[0161] 使用上述实施例和比较例中制备的电沉积涂料组合物，进行以下示出的评价。将评价结果示于下述表。
[0162] 电沉积涂膜(试验片)的制备
[0163] 将作为被涂物的冷轧钢板(JIS G 3141、SPCC-SD)以50℃在Surf cleaner EC90(Nippon Paint Surf Chemicals公司制)中浸渍2分钟，进行脱脂处理。接着，利用Surf Fine GL1(Nippon Paint Surf Chemicals公司制)进行表面调整，接着，以40℃在作为磷酸锌化成处理液的Surfdine SD-5000(Nippon Paint Surf Chemicals公司制、磷酸锌化成处理液)中浸渍2分钟，进行磷酸锌化成处理。其后，利用去离子水进行水洗。
[0164] 使被涂物全部埋没至包含上述得到的电沉积涂料组合物且液温为30℃的电沉积浴后，立即开始施加电压，在升压30秒钟而达到80V后保持150秒钟的条件下施加电压，在被涂物上形成析出涂膜。将所得析出涂膜以110℃加热25分钟而使其干燥，得到具有膜厚18μm的电沉积涂膜的电沉积涂装板。
[0165] 需要说明的是，在实施例10中，将所得析出涂膜以80℃加热20分钟而使其干燥，得到具有电沉积涂膜的电沉积涂装板。
[0166] 电沉积涂膜外观评价
[0167] 通过目视来观察上述得到的电沉积涂膜的外观，按照下述基准进行评价。
[0168] ○：均匀的涂膜面
[0169] △：在一部分涂膜面(一半以下)观察到明显的不均匀斑纹
[0170] ×：在整个涂膜面观察到明显的不均匀斑纹
[0171] 密合性(棋盘格试验)
[0172] 对在实施例和比较例中得到的试验片的涂膜利用切割刀以1mm的间隔划入纵横各11条的切口，在其上贴附Cellophane胶带(注册商标)(NICHIBAN公司制)并剥离，数出100个方格中残留的方格数(棋盘格试验)。需要说明的是，100/100表示涂膜的剥离面积为0％的情况，例如，90/100表示涂膜的剥离面积为10％的情况，50/100表示涂膜的剥离面积为50％的情况。
[0173] ○：涂膜的剥离面积小于5％
[0174] △：涂膜的剥离面积为5％以上且小于50％
[0175] ×：涂膜的剥离面积为50％以上
[0176] 耐冲击性(耐重物下落性)
[0177] 针对实施例和比较例中得到的试验片(涂装板)，按照JIS K 5600-5-3(耐重物下落性试验)，评价耐重物下落性。
[0178] 使用杜邦式冲击试验器(冲击型1/2英寸；上岛制作所制)，使500g的重物从一定的高度下落，测定产生裂纹的高度，评价耐冲击性(耐重物下落性)。
[0179] ○：即使使重物从50cm以上的高度下落，也不产生裂纹、裂口、剥离等[0180] ×：使重物从小于50cm的高度下落，产生裂纹、裂口、剥离等
[0181] 耐湿性
[0182] 将实施例和比较例中得到的试验片置于耐湿试验机(SH-262型号：ESPEC公司制)，按照下述基准，对经过48小时后的外观进行目视评价。
[0183] ○：未发生生锈、膨胀、白化等
[0184] △：略微发生生锈、膨胀、白化等
[0185] ×：明显发生生锈、膨胀、白化等
[0186] 防腐蚀性(耐盐水喷雾性)
[0187] 利用切割刀对各试验片以达到基材的方式划入长度10cm的十字切痕，按照JIS K 5600-7-1(JIS Z 2371)中记载的耐中性盐水喷雾性试验法，利用盐水喷雾试验机ST-11L(SUGA试验机公司制)进行720小时的盐水喷雾试验(SST)。试验结束后，按照下述基准，对外观进行目视评价。若从十字切割部单侧起的生锈部部分的宽度、膨胀发生部分的宽度在3mm以内，则评价为合格。
[0188] ○：膨胀发生部分的宽度在3mm以内
[0189] △：膨胀发生部分的宽度超过3mm且为10mm以内
[0190] ×：膨胀发生部分的宽度超过10mm
[0191] 在电沉积涂装时，以25mA的恒定电流值进行通电的情况下，直至电压值超过20V为止所需的时间的测定
[0192] 作为被涂物，使用马口铁板(JIS G 3303中规定的电镀钢板(SPTE))，将上述被涂物作为阴极，并将其浸渍于包含实施例和比较例中得到的电沉积涂料组合物且液温为28℃的电沉积浴。将电流值设定为25mA，将电压值设定为通电开始后1秒内达到200V，开始通电后，测定施加电压值达到20V所需的时间。需要说明的是，电沉积涂装条件如下所示。
[0193] 涂装面积：25cm2、极比+/-：1/1、电极间距离：15cm、电流值设定：25mA。
[0194] [表1]
[0195]
[0196] [表2]
[0197]
[0198] 表中的各成分名称如下所示。
[0199] 增塑剂(B-1)：苄基醇、沸点为205℃
[0200] 增塑剂(B-2)：4-甲氧基苄基醇、沸点为259℃
[0201] 增塑剂(b-1)：2-乙基己基溶纤剂(乙二醇单乙基己基醚)、沸点为228℃[0202] 增塑剂(b-2)：NEWPOL YG-1(聚氧丙烯烷基苯基醚)、三洋化成工业公司制[0203] 增塑剂(b-3)：丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)、沸点为171℃
[0204] (c-1)：NEWPOL BPE-60(聚氧乙烯双酚A醚(n≈6))、三洋化成工业公司制[0205] 实施例13
[0206] 使用由实施例1得到的电沉积涂料组合物，利用与上述电沉积涂膜(试验片)的制备相同的步骤，在被涂物上形成析出涂膜。将所得析出涂膜以80℃加热30分钟而使其干燥，得到具有膜厚18μm的电沉积涂膜的电沉积涂装板。
[0207] 针对所得电沉积涂膜，与上述同样地进行涂膜外观、密合性、防腐蚀性的评价，结果确认到均良好。
[0208] 实施例的电沉积涂料组合物均能够形成涂膜外观、密合性、耐湿性等良好的电沉积涂膜。
[0209] 比较例1、2是使用聚醚改性环氧树脂(聚氧乙烯双酚A醚)来代替氨基聚醚改性环氧树脂(C)的例子。可确认：这些比较例的电沉积涂膜均防腐蚀性差。
[0210] 比较例3～5是使用不含芳香族醇的增塑剂的例子。可确认：这些比较例的电沉积涂膜均防腐蚀性差。
[0211] 比较例6～8是使用数均分子量为2000的胺改性环氧树脂来代替氨基聚醚改性环氧树脂(C-1)的例子。可确认：这些比较例均耐湿性差。
[0212] 比较例9是使用数均分子量小于2,500的胺改性环氧树脂的例子。可确认：该比较例的电沉积涂膜的耐湿性差、密合性差。
[0213] 比较例10是不含成分(B)、(C)，胺改性环氧树脂的数均分子量小于2,500，且包含封端异氰酸酯固化剂的低温固化型电沉积涂料组合物的例子。可确认：该比较例10的电沉积涂膜的耐湿性和防腐蚀性差。
[0214] 产业上的可利用性
[0215] 上述电沉积涂料组合物存在下述优点：即使在低温加热干燥条件或自然干燥条件下也能够形成具有良好耐湿性的电沉积涂膜，因此可适用于产业机械、建设机械和固定结构物的金属部件等那样地热容量大的被涂物的涂装。
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