近来，由于使用非水电解质的锂二次电池具有高电压、高容量、 高输出和低重量，因而逐渐将其用作便携式电子器件的电源。但是， 此类锂二次电池存在安全问题，因而试图解决该问题的研究正在进行 中。当锂二次电池过充电时，过量的锂会从正极流出并进入到负极中， 而具有极高反应性的锂金属会沉积在负极表面上，并使正极变得热不 稳定。由于用作电解质的有机溶剂的分解反应，这会导致快速的放热 反应，由此引起安全问题，例如电池着火和爆炸。
此外，当导电材料如钉子穿透电池时，电池内的电化学能会转化 成热能，同时快速发热。所产生的热量通过正极或负极材料的化学反 应而引起快速放热反应，从而导致安全问题，例如电池着火和爆炸。
此外，电池的钉子穿透(nail penetration)、压迫、冲击和高温暴露 导致电池正极和负极内的局部短路。此时，局部会产生导致发热的过 高电流流动。因为由局部短路引起的短路电流值与电阻成反比，所以 短路电流主要通过用作集电器的金属箔朝低电阻部分流动。在此情况 下，对发热的计算表明，以钉子穿透部分为中心会产生极高的局部发 热，如图1中所示。
如果电池内存在发热，则正极和负极与电池内所包含的电解质或 者相互反应或者燃烧，由于该反应是极高放热反应，因而最后使电池 着火或爆炸。为此，需小心确保电池内不产生快速发热。
如果电池被重物压迫、遭受强冲击或暴露于高温，则也会发生上 述安全问题。由于锂二次电池的容量增加，导致能量密度的增加，因 而该安全问题会更严重。
通常，锂二次电池使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质， 所述含锂过渡金属氧化物是选自如下的一种或多种：例如LiCoO2、 LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)。使用碳、锂金 属或合金作为负极活性物质，也可使用可吸藏和放出锂且对锂具有低 于2V的电势的其他金属氧化物，如TiO2和SnO2。此外，使用环状和 直链碳酸酯作为非水电解质。所述非水电解质含有选自如下的锂盐： 例如LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
在如上制得的锂二次电池中，正极或负极与非水电解质可在高温 相互反应，尤其是在充电情况下，由此产生高反应热。由该热量导致 的一系列放热反应会引起安全问题。
尽管通过向非水电解质中加入添加剂可解决过充电状态下的安全 问题，但诸如钉子穿透、压迫、冲击和高温暴露的上述情形下的电池 安全性，则不能通过向非水电解质中加入添加剂而获得。

由此，鉴于现有技术中存在的上述问题完成了本发明，本发明的 目的是提供能确保安全性的锂二次电池，即便在诸如钉子穿透、压迫、 冲击和高温暴露的情形下仍能确保安全性。
当由于钉子穿透、压迫、冲击、高温暴露等而导致电池的正极和 负极中存在局部短路时，为防止通过集电极的局部过度电流流动，本 发明人尝试将短路电流或者朝电池包装内的铝层分散，或者朝电池包 装外侧的金属箔分散，从而确保了电池的安全。
为此目的，本发明人尝试在铝复合包装的铝层与电池的正极端子 或负极端子之间形成电连接，其中在锂二次电池、特别是锂聚合物电 池中频繁使用铝复合包装。
此外，本发明人尝试将具有导电性和/或导热性的至少一种金属箔 如铝或铜置于铝复合包装的外侧，并将所述金属箔电连接至正极端子 和/或负极端子。
在一方面，本发明提供了包括电池包装的二次电池，所述电池包 装密封二次电池的外周边，并覆盖正极和负极的整个外表面及各正极 端子和负极端子的一部分，其中所述电池包装由如下层压膜形成，该 层压膜包括外聚合物层、内铝层和形成于铝层一部分内表面上的粘合 层，电池包装的铝层与正极端子和负极端子中的任一个保持电连接。
在另一方面，本发明提供了由层压膜形成的电池包装，所述层压 膜包括外聚合物层、内铝层和形成于铝层一部分内表面上的粘合层， 其中与电池的正极端子或负极端子相接触的一部分粘合层被除去，并 且将由导电材料制成的片插入到所述被除去的部分中。
在还一方面，本发明提供了由层压膜形成的电池包装，所述层压 膜包括外聚合物层、内铝层和在铝层一部分内表面上的粘合层，其中 包装的至少一部分外聚合物层被除去，并且将由导电材料制成的片插 入到所述被除去的部分中。
在又一方面，本发明提供了包括电池包装的二次电池，所述电池 包装密封二次电池的外周边，并覆盖正极和负极的整个外表面及各正 极端子和负极端子的一部分，其中所述电池包装由如下层压膜形成， 该层压膜包括外聚合物层、内铝层和形成于铝层一部分内表面上的粘 合层，并且在电池包装的外部上表面和下表面中的至少一个表面上还 包括至少一种导电金属箔，所述导电金属箔与正极端子和负极端子中 的任一个保持电连接。
在另一方面，本发明提供了由层压膜形成的电池包装，所述层压 膜包括外聚合物层、内铝层和在铝层一部分内表面上的粘合层，所述 电池包装在其至少一部分上表面或下表面上还包括至少一种导电金属 箔。
根据本发明，通过正极端子或负极端子与电池包装的铝层之间的 电连接，在诸如钉子穿透、压迫、冲击和高温暴露等情形下发生的短 路电流可流向包装的铝层，以抑制电池内的发热，由此提高了电池的 安全性。或者，通过正极端子或负极端子与包装外侧的导电金属箔之 间的连接，在诸如钉子穿透、压迫、冲击和高温暴露等情形下发生的 短路电流可流向包装外侧的金属箔，以抑制电池内的发热，由此提高 了电池的安全性。
附图简述
图1显示了被钉子穿透的电池部分周围的温度变化。
图2为封闭于普通包装内的锂二次电池的透视图。
图3为沿图2中虚线截取的横截面视图。
图4为根据本发明一个方面的电池横截面视图，其中通过将导电 金属片插入到电池包装中，使正极端子与电池包装的铝层相连接。
图5为根据本发明一个方面的电池横截面视图，其中通过将导电 金属片插入到电池包装中，从而使负极端子与电池包装的铝层相连接。
图6为将图3中包装的聚合物层6完全除去后所得电池的横截面 视图。
图7为将图3中包装的聚合物层6的正极端子侧面部分除去后所 得电池的横截面视图。
图8为将图3中包装的聚合物层6的负极端子侧部分除去后所得 电池的横截面视图。
图9为根据本发明一个方面的锂二次电池的透视图，其中电池包 装的聚合物层被除去，并且通过置于包装外侧的导电材料使铝层5与 正极端子1或负极端子2电连接。
图10为沿图9中虚线部分截取的横截面视图实例，其示出了根据 本发明一个方面的锂二次电池，其中包装的聚合物层被完全除去，并 且通过置于包装外侧的导电材料使正极端子1与铝层5连接。
图11为沿图9中虚线部分截取的横截面视图实例，其示出了根据 本发明一个方面的锂二次电池，其中包装的聚合物层被完全除去，并 且通过置于包装外侧的导电材料使负极端子2与铝层5连接。
图12为根据本发明一个方面的锂二次电池的透视图，其中使电池 端子与附着于包装外侧的单个金属箔连接。
图13为根据本发明一个方面的锂二次电池的透视图，其中使包装 外侧的两个金属箔分别附着于电池的上表面和下表面，并与电池端子 连接。
本发明的最佳实施方式
下文中将详细描述本发明。
可根据本发明制造的二次电池优选为锂二次电池，其包括：能吸 藏和放出锂离子的正极；能吸藏和放出锂离子的负极；多孔隔膜；和 电解质。
图2显示了被由层压膜形成的普通包装覆盖的锂二次电池，所述 层压膜包括外聚合物层、内铝层和形成于铝层一部分内表面上的粘合 层。图3为沿图2中虚线部分截取的横截面视图，其示出了包括正极 端子和负极端子的电池包装部分。参照图3，包括正极端子和负极端子 的电池包装部分包括内粘合层4、中间铝层5和外聚合物层6。正极端 子1或负极端子2通过内粘合层连接至外侧。可用端膜3涂布所述端 子。
端膜3是特殊的聚合物膜，其用于增强粘合层4和端子1与2之 间的粘合性。通常，粘合层自身具有优良的粘合性，但对于由例如铝、 镍或铜制成的端子则粘合性不好。为此，为了改进金属端子与粘合层 之间的粘合性，优选使用端膜。
端膜3由绝缘聚合物制成，优选为常规粘合层中所用聚烯烃聚合 物与添加剂的混合物。
粘合层4用于将包装的两面相互粘合，由此防止外部水分或者异 物进入电池，并防止电池中的电解质泄漏至外部。所述粘合层4由对 有机物质如电解质具有耐久性、对热粘合时的简易粘合具有热塑性、 且具有绝缘性的树脂材料制成。当前所使用的粘合层主要由聚烯烃树 脂制成，所述树脂为例如聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。
铝层5用于包装的成形，并防止水分或电解质的渗入及泄漏。铝 层由具有优良导电性和导热性的金属铝制成。
最外侧的聚合物层6可实现对电池外部的保护和印刷，其由不具 有传导性的材料制成，从而即便在电池的两个端子彼此接触的情况下 也不会发生短路。当前，聚合物层由PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或 尼龙制成。
因此，在被普通包装覆盖的电池中，包装的铝膜和电池端子通过 端膜或粘合层而保持电绝缘，从而使电流不能在其之间流动。
本发明一个方面的特征在于，为了确保电池的安全性，在正极端 子1和铝层5之间或者在负极端子1和铝层5之间建立连接，从而使 电力或电流能在正极端子1和铝层5或者在负极端子2和铝层5之间 流动。
根据本发明，如果包装的铝层和正极端子彼此电连接，或者铝层 和负极端子彼此电连接，则在诸如钉子穿透的情形下存在的短路电流 会流向包装的铝层，引起包装发热，从而使电池内的发热极微小或不 发热。
但是，在不发生诸如钉子穿透的特殊情形的正常情况下，由于包 装铝层的电压在任意处均相等，因而没有电流流向铝层。同样，即便 其他端子与包装外表面相接触，由于包装被具有绝缘性的聚合物层所 环绕，因而包装内也不会有电流流动。因此，对于使用上述包装的情 况，在正常情形下，没有电流流向包装的铝层，但在诸如钉子穿透的 危险情形下，电流将流向铝层，由此可抑制电流流入电池内，并确保 了电池的安全性。
通过使金属端子和包装铝层直接连接或通过导电材料使这两者间 接连接，本发明允许金属端子和包装铝层之间的电流流动。
对于其中电池包装的铝层与两个电极端子中任意之一直接连接的 情形，其结构可通过如下方法之一而提供：一种方法是，通过用电池 包装环绕电池的外表面，并对靠近对应端子的包装部分进行比其他部 分更强烈的压迫和热熔化，从而在铝层和端子之间建立连接；一种方 法是，通过除去电池包装的一部分粘合层4而建立连接；如果用端膜3 涂布对应端子，一种方法是，通过除去一部分端膜3而建立连接；另 一种方法是，通过除去电池包装的一部分粘合层4及覆盖端子的一部 分端膜3而建立连接，所述一部分端膜3与被除去的粘合层部分相对 应。
如果铝层和端子彼此直接连接，则由于铝层是由具有极优良导电 性和导热性的金属铝制成，因而可以在正常情形下或者甚至特殊情形 下，将电池内产生的热量通过端子分散至铝层。
同时，对于电池包装的铝层通过导电材料与两个电极端子中任意 之一相连接的情形，其结构可通过如下方法而提供：一种方法是，通 过除去电池包装的一部分粘合层，并将由导电材料制成的片插入到被 除去的部分中，从而在铝层和端子之间建立连接，所述一部分粘合层 靠近对应端子；或者一种方法是，通过除去电池包装的至少一部分外 聚合物层，并将导电材料片或层插于到被除去的部分与对应端子之间， 从而建立连接。
图4和图5阐述了将导电材料片7插入到粘合至正极端子或负极 端子的一部分粘合层中的方法。
图6至11阐述了通过除去铝复合包装的全部或一部分外聚合物 层，然后将由导电材料制成的片或层插入到暴露的铝层和正极端子或 负极端子之间，从而建立连接的方法。
也就是说，图6显示了聚合物层6从包装上完全除去，图7和8 显示了聚合物层6被部分除去。如上所述，由于包装的聚合物层被除 去，因而铝层5暴露于外侧。将由导电材料制成的片或层插入到暴露 部分中，从而使铝层5与正极端子1或负极端子2通过导电材料彼此 连接。将金属与金属彼此连接的方法包括电弧焊和电阻焊，其中电阻 焊可用于将包装的铝层与导电材料相连接，电弧焊可用于将导电材料 与正极端子或负极端子相连接。
图9显示了根据本发明一个实施方案的锂二次电池的透视图，其 中铝层5与正极端子1或负极端子2通过置于电池包装外侧的导电材 料而彼此连接，从而使电流可在它们之间流动。沿图9中虚线部分截 取的横截面视图如图10和图11所示。
本发明中可使用的导电材料的实例包括具有导电性的所有金属， 例如金属铝、金属铜和金属镍。
优选地，所述导电材料还具有优良的导热性，在此情况下，在正 常情形下或者甚至在特殊情形下，电池内的热量均可通过端子以及导 热性材料而分散至铝层。
另外，通过其他各种方法可使端子与包装的铝层保持电连接。
同时，端子与包装铝层的连接提供了空间利用方面的优点。
本发明另一方面的特征在于，为了确保电池的安全性，将至少一 种导电和/或导热金属箔8附着于电池包装外部的上表面或下表面(图 12)，或附着于电池包装的两个外表面(图13)，并使其与正极端子 1、负极端子2、或这两个端子连接。
根据本发明，如果正极端子或负极端子与包装外侧的金属箔彼此 连接，从而使电流可在它们之间流动，则在诸如钉子穿透的特殊情形 下出现的电流将流向金属箔，引起包装外侧的金属箔发热，从而使电 池内的发热极微小或不发热。
但是，在不发生诸如钉子穿透的特殊情形的正常情况下，由于包 装外侧任一处的金属箔电压均相同，因而没有电流流向金属箔。
因此，对于使用上述包装的情况，在正常情形下，没有电流流向 包装外侧的金属箔，但在诸如钉子穿透的危险情形下，电流则流向包 装外侧的金属箔，由此抑制电流流入电池内，从而确保了电池的安全。
包装外侧的金属箔可在暴露状态下使用，也可被绝缘聚合物层环 绕。
如图12和13所示，本发明包括将导电和/或导热金属箔附着至电 池的上表面、下表面、或这两个表面上，并使所附着的金属箔与正极 端子或负极端子相连接。或者，如果将两种或多种金属箔组合使用， 则可使用包括如下步骤的方法：将不导电材料如隔膜插入到金属箔之 间，将彼此之间具有隔膜的金属箔附着至电池包装的一个或两个表面， 并将所附着的金属箔连接至正极端子或负极端子。在后一情况下，插 入到金属箔之间的不导电材料用于防止短路。
将正极端子或负极端子与包装外侧的金属箔相连接的方法的非限 制性实例包括超声波焊接、电弧焊和电阻焊。另外，可使用其他各种 方法来使端子与包装外侧的金属箔保持电连接。
在本发明中，可使用选自所有导电金属、其氧化物及其合金中的 一种作为导电金属箔材料。其实例包括金属铝、金属铜和金属镍。
如果将铝箔用作金属箔，则优选将其与正极端子相连接，而如果 将铜箔用作金属箔，则优选将其与负极端子相连接。但是，只要金属 箔具有优良的导电性，就可将其与正极端子或负极端子相连接，而与 金属箔材料无关。
此外，导电金属箔优选还具有优良的导热性，在此情况下，在正 常情形或者甚至是特殊情形下，电池内的热量可通过端子分散至导热 金属箔。
在插入到金属箔之间的隔膜中所用的不导电材料的非限制性实例 包括不导电聚合物材料，例如PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)，如电池 的多孔隔膜中所使用的材料。
如果将金属箔附着于包装内侧，则难以将金属箔中产生的热量分 散至外侧。与此不同，本发明将金属箔附着于包装外侧的情况具有热 量易于分散的优点。此外，电池包括正极材料、负极材料、电解质等 等，其在受热时高度不稳定，从而会引起快速化学反应。为此，如果 将金属箔附着于包装内侧，则金属箔的发热会导致其周围的正极材料、 负极材料和电解质受热，由此引起快速化学反应，在此情况下会发生 诸如电池着火或爆炸的安全问题。
同时，尽管本发明的电池包装包括铝层，但也可用任意材料制成 的层来代替铝层，只要其具有导电性并能给包装赋予成形性即可。被 含有此类层的包装覆盖的电池也处于本发明的范围之内。
本发明可应用的电池实例包括锂二次电池，其包括：(a)能够吸 藏和放出锂离子的正极；(b)能够吸藏和放出锂离子的负极；(c) 多孔隔膜；和(d)含有锂盐和电解质化合物的非水电解质。
非水电解质包括环状和直链碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括碳酸 亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)。直链碳酸酯 的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、及其两种或更多种的混合物。
非水电解质内所含的锂盐优选选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、 LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
所使用的负极活性物质优选为碳、金属锂或合金。此外，也可使 用其他金属氧化物如TiO2和SnO2，其能吸藏和放出锂离子并对锂具有 低于2V的电势。
正极活性物质的优选实例包括含锂的过渡金属氧化物，例如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-XCoXO2(0＜x＜1)、及其 两种或更多种的混合物。此外，也可使用由金属氧化物如MnO2或其组 合制得的正极。
此外，多孔隔膜的实例包括多孔聚烯烃隔膜。
本发明的锂离子二次电池可根据常规方法通过如下步骤制得：将 多孔隔膜置于正极和负极之间，加入含有诸如LiPF6的锂盐和添加剂 的非水电解质。
本发明的二次电池包装可用于由铝层压膜形成的袋式电池中。
下面将通过如下实施例详细描述本发明。但应理解，这些实施例 仅是用于说明性目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将具有EC∶EMC比为1∶2的1M LiPF6溶液用作电解质，将人 造石墨用作负极，并将LiCoO2用作正极。然后通过常规方法制造 383562-型锂聚合物电池，将其封闭于铝复合包装内。在该包装步骤中， 为了将包装的铝层与正极端子连接，将覆盖正极端子的一部分端膜除 去，然后将金属铝片插入到被除去的部分中并进行热熔化。以此方式 制得电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造电池，不同之处在于插入金属镍 片，以将负极端子与包装的铝层相连接。
实施例3
将具有EC∶EMC比为1∶2的1M LiPF6溶液用作电解质，将人造 石墨用作负极，并将LiCoO2用作正极。然后通过常规方法制造383562- 型锂聚合物电池，将其封闭于铝复合包装内。在该包装步骤中，将包 装的一部分外聚合物层除去，以使铝层暴露于外部，然后将暴露的铝 层与正极端子分别焊接至铝片，从而使它们彼此电连接。以此方式制 得电池。
实施例4
以与实施例3相同的方式制造电池，不同之处在于将负极端子与 包装的铝层分别焊接至铝片，从而使它们彼此电连接。
实施例5
将具有EC∶EMC比为1∶2的1M LiPF6溶液用作电解质，将人 造石墨用作负极，并将LiCoO2用作正极。然后通过常规方法制造 383562-型锂聚合物电池，将其封闭于铝复合包装内。在该包装步骤中， 将两个铝箔各自附着于包装的两个外表面，并通过超声波焊接与正极 端子进行连接。以此方式制得电池。
实施例6
以与实施例5相同的方式制造电池，不同之处在于将两个铝箔各 自附着于包装的两个外表面，并与负极端子进行连接。
实施例7
以与实施例5相同的方式制造电池，不同之处在于将铝箔和铜箔 各自附着于包装的两个外表面，并使其分别与正极端子和负极端子连 接。此时，将诸如隔膜的不导电材料置于两个箔之间用以防止短路。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造电池，不同之处在于包装的铝层不 与正极端子和负极端子连接，并且也不将金属箔附着于包装外部。
钉子穿透试验
以完全充电状态提供实施例1-7和比较例1中制造的电池。使用 钉子穿透试验仪，以2.5mm直径的铁钉穿透按上述制造的电池的中心 部分。由于电池的安全性随钉子的穿透速度而改变，因而使用能够调 节穿透速度的装置，从而使钉子能以各种速度穿透。为了检测电池的 安全性，以不同的钉子穿透速度进行试验。比较例1的电池即便在1 厘米/秒的钉子穿透速度下仍能着火，而实施例1-7的电池即便在10厘 米/秒的钉子穿透速度下都不着火。
钉子穿透试验的结果总结于如下表1中。
表1