用于可生物降解的塑料制品生产的聚合物组合物及其制备方法
专利汇可以提供用于可生物降解的塑料制品生产的聚合物组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于可 生物 降解 的塑料制品生产、具有改进的生物降解性的 聚合物 组合物，包括有变性 淀粉 和一种聚合物，该聚合物由乙烯/乙烯醇、聚乙烯醇及其混合物所组成的这类中所选择出来，其中至少一部分所说的聚合物是通过用X基取代此聚合物链中的0.1-5摩尔％的官能醇基而被改性，其中X为桥 氧 基或烷羰基，而烷羰基中的烷基含有1-4个 碳 原子 。，下面是用于可生物降解的塑料制品生产的聚合物组合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种用于可生物降解的塑料制品生产的聚合物组合物，它包含变性淀粉和一种合成聚合物，该合成聚合物由乙烯-乙烯醇和聚乙烯醇或它们的混合物所组成的这一类中来选择，其中，至少一部分所说的聚合物是通过用X基取代此聚合物链中的0.1-5摩尔%的官能醇基而被改性，其中，X为一桥氧基或烷羰基，而烷羰基中的烷基含有1-4个碳原子。
2、一种按照权利要求1所说的组合物，其中，改性聚合物是通过相应的聚合物与过氧化氢或过二硫酸反应而制得的。
3、一种按照权利要求1所说的组合物，其中，改性聚合物是通过相应的聚合物与次氯酸盐和乙酸反应而制得的。
4、一种按照权利要求1所说的组合物，其中，它包含一种乙烯含量为10-40%重量的乙烯-乙烯醇共聚物。
5、一种按照权利要求1所说的组合物，其中，改性聚合物是在 型单体（其中R是C1-C4的烷基）的存在下，通过合成一种乙烯含量为10-50%重量的乙烯-醋酸乙烯，
接着进行碱性水解而制得的。
6、一种按照权利要求1所说的组合物，其中，改性聚合物是通过聚乙烯醇或乙烯含量为10-40%重量的乙烯-乙烯醇共聚物的臭氧分解而得到的。
7、一种按照权利要求1所说的组合物，其中，在组合物中改性聚合物的量为合成聚合物的10-50%重量。
8、由按照权利要求1-7中的任一权利要求的聚合物组合物制成的薄膜型制品。
9、由按照权利要求1-7中的任一权利要求的聚合物组合物制成的模塑制品。
10、一种制备用于生产可生物降解的塑料制品的聚合物组合物的方法，由以下的步骤组成：将淀粉与一种合成聚合物相混合，该合成聚合物由乙烯-乙烯醇和聚乙烯醇或它们的混合物所组成的的这类中来选择，其中，至少一部分所说的聚合物是通过用X基取代此聚合物链中的0.1-5摩尔%的官能醇基而被改性，其中X为一桥氧基或烷羰基，而烷羰基中的烃基含有1-4个碳原子，其中，淀粉与合成聚合物的总量的重量比为19∶1到1∶19之间，高沸点增塑剂的量为淀粉重量的0.05-100%，可能存在一种变性剂（该变性剂是由尿素，碱土或碱金属的氢氧化物所组成的这类中选择出来的），在被加热到某温度的挤塑机中经过一段充分的时间以完成淀粉的变性。
11、一种按权利要求10的方法，其中，改性聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物，并且，所说的共聚物在被加热到120-170℃温度的挤塑机中与变性淀粉基组分相混合，而变性淀粉基组分是在挤塑机中在一定量的为了有效地引起淀粉变性的由尿素、碱或碱土金属的氢氧化物及其混合物所组成的这类中选择出的一种变性剂存在下，在温度低于增塑剂沸点，在120-170℃之间，通过使淀粉与其重量为淀粉重量的0.05-100%的高沸点增塑剂相混合而制得的。
12、一种按照权利要求10或11所说的方法，其中，高沸点增塑剂是由甘油，聚乙二醇，1，2-亚乙基二醇，丙二醇，山梨醇，以及它们的混合物所组成的这类中所选择的。
13、一种按照权利要求10所说的方法，其中，变性剂的添加量为淀粉组分重量的2-20%，其中，在进行混合作业时，需添加其量为淀粉组分重量的0.05-100%的水，其中水含量应不超过组合物总重量的6%。
14、一种按照权利要求11所说的方法，还包括添加氨。
15、一种按照权利要求10或11所说的方法，其中改性聚合物是通过相应的聚合物与过氧化氢和过二硫酸反应而制成的。
16、一种按照权利要求10或11所说的方法，其中改性聚合物是通过相应的聚合物与次氯酸盐和乙酸反应而制成的。
17、一种按照权利要求11所说的方法，其中乙烯/乙烯醇共聚物的乙烯含量为10-40%重量。
18、一种按照权利要求11所说的方法，其中改性聚合物是在 型单体（其中R为C1-C4烷基）存在下，通过一种乙烯含量为10-50%重量的乙烯/醋酸乙烯的合成，接着进行碱性水解而制成的。
本发明的目的是改进上述类型聚合物组合物的生物降解性。
就此目的而言，本发明的主题是由一种包含变性淀粉和一种合成聚合物的组合物而构成，该合成聚合物是由乙烯-乙烯醇，聚乙烯醇以及它们的混合物所组成的这类中来选择的一种，其中，至少一部分所说的聚合物是通过用X基取代此聚合物链中的0.1-5摩尔%的官能醇基而被改性，其中，X为桥氧基（0＝）
现已发现，当上述基团是在上面规定的限度内取代醇基时，聚合物与淀粉的相容性基本上保持不变，以致尽管组合物的形成薄膜能力和由组合物制成的薄膜与模制品的力学性能基本上没有变化，但是当将由组合物制成的薄膜和模制品暴露了大气介质中时的生物降解性，特别是光降解性得到了改进。
在组合物中改性聚合物的量，对合成聚合物的总量而言，可在5-100%的重量范围内，最好为10-50%重量。
本发明范围内所使用的改性聚合物，可以通过已知的方法由商业上可以购到的乙烯-乙烯醇聚合物和聚乙烯醇聚合物来制取。
特别是，就桥氧基而言，通过先前预制的聚合物与过氧化氢和过二硫酸的反应，通过这类聚合物与次氯酸盐和乙酸的反应，或者通过在文献中所介绍的氧化仲醇的其它方法可以引起结构上改变。
包含烷羰基的改性共聚物可以由具有低乙烯含量（即乙烯含量为10-50%，优选的为20-40%重量）的乙烯-醋酸乙烯（EVA）聚合物系，在 型单体的存在下（其中的R具有1-4个碳原子的烷基），与乙烯和乙烯醇在一起进行自由基（引发）聚合反应来制得。
然后，将由此得到EVA系通过碱性水解而转变成改性的乙烯-乙烯醇共聚物。
用于本发明范围中的乙烯/乙烯醇共聚物在结构改变后，通常 其乙烯含量为10-90%重量，优选的为10-40%重量，熔体指数在2-50之间，优选的在6-20之间（210℃，2.16公斤）。
乙烯/乙烯醇共聚物的另外一些优选性能如下：
特性粘度，[η]……0.50-0.90，
优选的为0.65-0.80
（在30℃的DMSO中）
分子量分布Mw/Mn……1.3-4
（凝胶渗透色谱法，在四氢呋喃中）
熔点温度……＜180℃
最好为160-170℃
水解度＊……90-99.9%
＊碱性水解，用酸滴定剩余碱
另外，改性聚合物还可以通过聚乙烯醇或前面提到的乙烯/乙烯醇共聚物的臭氧分解来取得。
通过在加热的挤塑机中的挤塑制备变性淀粉和乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的方法在上面提到的意大利专利申请第67413-A/89号和相应的欧洲专利申请第90110070.1号中已经作了描述。按照本发明的制备组合物的方法规定在以下的权利要求10-18中了。
具体地说，通过上述的反应，可以预先制得改性的乙烯-乙烯醇聚合物，并将其与其中所述的其它组分一起供应到挤塑机中，其中，其它的组分是指诸如高沸点的增塑剂，以及变性剂（诸如碱金属或碱土金属的氢氧化物），并且还指水;或者，按照另外一种方式，共聚物的结构改变可以在挤塑过程中，在各组分的混合步骤之 前，通过添加上述试剂来实现。
就聚乙烯醇的利用来说，包含淀粉和聚乙烯醇的组合物例如在美国专利第3，949，145号中已作过介绍，而根据本发明的改性聚乙烯醇聚合物能被用于其中所述的薄膜制造。
在根据本发明的包含淀粉和改性与未改性的乙烯-乙烯醇共聚物的那些组合物中，所用的淀粉与共聚物的重量比为1∶19至19∶1，而优选的重量比为1∶4至4∶1。
本发明进一步包括由其中所述的聚合物组合物制造的薄膜，片材，纤维和模塑制品。
一种乙烯/乙烯醇共聚物（注册商标为clarene R20）通过与过氧化氢与过二硫酸反应而被改性而形成改性的共聚物，其中，在原料聚合物中的3摩尔%的醇基被羧基所取代。重复下文中报导的意大利专利申请第IT 67413-A/89号的实施例1所描述的方法，用预先制备的改性共聚物取代其中所用的Clarene R20。对由此所得到的薄膜试片进行力学强度测试，得到的延伸率，屈服应力，断裂应力和杨氏模量等值基本上与在上面提到的实施例1中得到的数值相等。
然而，由于导入了羧基之故，由其所制得的薄膜在光降解性方面得到了改善。
IT 67413-A/89和相应的EP90110070.1的实施例1
在140℃，通过252型HAAKE Reomex挤塑机（其L/D为19，螺杆 直径为19毫米，压缩比为1∶3，螺杆转速为40转/分）将乙烯/乙烯醇共聚物（商品名Clarene R20）与其量为共聚物重量的15%的甘油进行挤出。将50份由此所得到的产物与70份商品名为GLOBE 03401 CERESTAR的淀粉，50份水和15份尿素相混合，然后用同样的挤塑机在120℃进行挤出。将挤出物成型为粒料。
将粒料供应到具有使用薄膜吹塑头的相同的挤塑机中。由厚度接近100微米的薄膜制成供ASTM882拉伸测试用的正方形试片。
在23±1℃和55±5%相对湿度下对试片进行24小时的调湿处理。
力学强度测试得到以下的以平均值表示的结果：
杨氏模量 5285公斤/厘米2
屈服应变 17%
屈服应力 186公斤/厘米2
断裂应变 52.8%
断裂应力 178公斤/厘米2
本发明与用于可生物降解的塑料制品生产的聚合物组合物有关，也与这种组合物的制备方法有关。更具体地说，本发明是一种在未公开的意大利专利申请第IT 67415-A/89号和相应的EP 90110071.9号申请中所述的发明范围内的改进发明。由于此处将上述专利文献引入作为参考，因此它们将被获知。
仅对A54（5）EPC来说构成现有技术的IT67415-A/89号和相应的EP90110071.9号申请中所描述的，用于可生物降解的塑料制品生产的聚合物组合物包括了变性淀粉和乙烯-乙烯醇共聚物，这些组合物可以包括另外的聚合添加剂，诸如，特别是聚乙烯醇和乙烯-丙烯酸共聚物。本发明的具体目的（这也是上面提到的本申请的主题）是提供能形成具有改进的力学强度的薄膜或模塑制品的组合物。特别是，通过使用完全可生物降解的淀粉组分，该组合物的生物降解性得到了保证。
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