改性热塑性淀粉及其制备方法和应用
阅读：890发布：2020-05-08
专利汇可以提供改性热塑性淀粉及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种改性热塑性 淀粉 及其制备方法和应用，主要解决 现有技术 中热塑性淀粉制备过程连续性差，制备得到的粒料因塑化剂析出而易粘连、结 块 ，影响后续使用以及性能 稳定性 不佳的技术问题。通过采用一种改性热塑性淀粉，以 质量 份数计，包括以下组分：(1)原料淀粉：55～85份；(2)塑化剂：15～45份；(3) 反应性 单体 ：1～20份；(4)引发剂：0.05～1份；和/或上述组分之间发生反应的生成物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于热塑性淀粉改性材料的工业生产中。，下面是改性热塑性淀粉及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种改性热塑性淀粉，以质量份数计，包括以下组分：
(1)原料淀粉：55～85份；
(2)塑化剂：15～45份；
(3)反应性单体：1～20份；
(4)引发剂：0.05～1份；
和/或上述组分之间发生反应的生成物。
2.根据权利要求1所述的改性热塑性淀粉，其特征在于所述的原料淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、水稻淀粉等中的一种或几种的复合物；所述的塑化剂为水、乙醇、甘油、山梨糖醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、尿素、甲酰胺等中的一种或几种相互之间的复合物。
3.根据权利要求1所述的改性热塑性淀粉，其特征在于所述的反应性单体为带有羟基、羧基、羰基、酯基、氨基、巯基、磺酸基、醚键、卤素、肽键、酸酐键基团且还含有不饱和碳碳双键的化合物中的至少一种；进一步优选为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类等化合物中的至少一种；再优选为马来酸酐类、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性热塑性淀粉，其特征在于所述的引发剂为自由基引发剂。
5.根据权利要求1所述的改性热塑性淀粉，其特征在于所述改性热塑性淀粉还包含(5)助剂：0～20份。
6.根据权利要求5所述的改性热塑性淀粉，其特征在于所述助剂为兼容剂、稳定剂、抗氧剂、爽滑剂、粘合剂中的至少一种。
7.一种权利要求1～6任一所述的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的原料淀粉、塑化剂、反应性单体、引发剂和助剂，按照固液分开的原则加入双螺杆挤出机，经过混合、塑化、反应、挤出、冷却、造粒，得到所述的改性热塑性淀粉。
8.根据权利要求7所述的改性热塑性淀粉的制备方法，其特征在于所述的固液分开原则为质量百分数大于所有组分总质量2％的固体与液体分开喂料；质量百分数不大于2％的固体若能在液体中均匀稳定地分散，则可以与液体一同喂料，若不能在液体中均匀稳定地分散，则与液体分开喂料。
9.根据权利要求7所述的改性热塑性淀粉的制备方法，其特征在于所述的固液分开原则为不同固体任选分别喂料或预混后喂料；可均匀稳定地分散的不同液体任选分别喂料或预混后喂料，不能均匀稳定地分散的不同液体分开喂料。
10.一种权利要求1～6任一所述的改性热塑性淀粉的应用。
改性热塑性淀粉及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性热塑性淀粉及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 淀粉也是年产量很高的可降解天然高分子，广泛存在于植物的种子和块茎中， 马铃薯中含淀粉约15％，麦子中含淀粉约60％，大米中含淀粉高达75％，淀粉除了 作为人类的食物和动物饲料以外，主要用于胶水、浆糊、造纸以及纺织业。由于淀 粉是植物通过光合作用把大气中的二氧化碳与水转化成的天然高分子，因此其中的 碳元素属于近期固定的碳而不同于石油或煤炭等化石燃料及其石化产品中的数百 万年之前固定的碳元素，不同14
时期固定的碳元素可以通过 C同位素标定法进行检 测。由于这些差别，基于生物质原料制备的生物基高分子材料相对于石油基高分子 材料具有原料低碳的优势，再采用低能耗和低碳排放的生产工艺，就可以生产出绿 色低碳的高分子材料。出于此类考虑，天然高分子，包括纤维素、半纤维素、木质 素、淀粉、甲壳素等，及其衍生物在全球受到了广泛的关注，以开发出优质的绿色 低碳环保材料。而经过生命循环评估(Life Cycle Assessment)确认的绿色低碳材料 的广泛应用，将有助于支持绿色生产和绿色生活方式，为降低大气中的温室效应气 体(二氧化碳等)的含量和缓解全球的气候变化做出贡献。
时期固定的碳元素可以通过 C同位素标定法进行检 测。由于这些差别，基于生物质原料制备的生物基高分子材料相对于石油基高分子 材料具有原料低碳的优势，再采用低能耗和低碳排放的生产工艺，就可以生产出绿 色低碳的高分子材料。出于此类考虑，天然高分子，包括纤维素、半纤维素、木质 素、淀粉、甲壳素等，及其衍生物在全球受到了广泛的关注，以开发出优质的绿色 低碳环保材料。而经过生命循环评估(Life Cycle Assessment)确认的绿色低碳材料 的广泛应用，将有助于支持绿色生产和绿色生活方式，为降低大气中的温室效应气 体(二氧化碳等)的含量和缓解全球的气候变化做出贡献。
[0003] 虽然淀粉具有原料上的低碳优点，但作为塑料应用的量却很少，这是由于淀粉 中分子之间的强氢键作用，使其熔点高于热分解温度而不具有热塑性。为克服以上 缺陷，研究人员经过努力，成功开发出了热塑性淀粉材料。热塑性淀粉是成本最低 的热塑性天然大分子，淀粉热塑化主要是在原料淀粉中加入小分子的塑化剂，以降 低淀粉的流动温度，从而达到热塑化的效果。
[0004] 热塑性淀粉的强度和延伸性则与塑化剂的用量密切相关，塑化剂含量越高则 热塑性淀粉的强度越低、延伸性越高，相反若塑化剂含量越低则热塑性淀粉的强 度越高、延伸性越低。不过由于存在热塑性淀粉中塑化剂含量高了之后容易导致 塑化剂析出等问题，常用的热塑性淀粉中塑化剂含量有一定的合适范围，热塑性 淀粉通常属于脆性材料。
[0005] 综合以上情况，本发明公布了一种改性热塑性淀粉及其制备方法和应用。通 过采用固液分开的原则，将所需量的原料淀粉、塑化剂、反应性单体、引发剂和 助剂加入双螺杆挤出机，经过混合、塑化、反应、挤出、冷却、造粒，得到所述 的改性热塑性淀粉。该方法制备得到的改性热塑性淀粉，固液料分开投喂，简化 步骤，增大塑化剂可调节范围；改性后淀粉分子之间氢键变弱，热塑化所需塑化 剂用量降低，减小了因塑化剂析出导致粒子粘连影响后续使用的可能；整个过程 连续稳定，高效高产，具有良好的实用性和经济性，可用于工业生产。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的热塑性淀粉制备过程连 续性差，制备得到的粒料因塑化剂析出而易粘连、结块，影响后续使用以及性能稳 定性不佳的问题，提供一种改性热塑性淀粉，改性后淀粉分子之间氢键变弱，热塑 化所需塑化剂用量降低，减小了因塑化剂析出导致粒子粘连影响后续使用的可能 性。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的改 性热塑性淀粉的制备方法，该方法通过采用固液分开的原则，将所需量的原料淀粉、 塑化剂、反应性单体、引发剂和助剂加入双螺杆挤出机，经过混合、塑化、反应、 挤出、冷却、造粒，得到所述的改性热塑性淀粉，该制备方法连续稳定，高效高产， 具有良好的实用性和经济性，可用于工业生产。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的改性 热塑性淀粉的应用方法。
[0009] 为了解决以上技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种改性热塑性淀粉， 以质量份数计，包括以下组分：
[0010] (1)原料淀粉：55～85份；
[0011] (2)塑化剂：15～45份；
[0012] (3)反应性单体：1～20份；
[0013] (4)引发剂：0.05～1份；
[0014] 和/或上述组分之间发生反应的生成物。
[0015] 上述技术方案中，所述的原料淀粉优选但不局限于玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯 淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、水稻淀粉等中的一 种或几种的复合物。
[0016] 上述技术方案中，所述的塑化剂优选但不局限于水、乙醇、甘油、山梨糖醇、 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、尿素、甲酰胺等中的一种或几种相互之间的复合物。
[0017] 上述技术方案中，所述的反应性单体优选为带有羟基、羧基、羰基、酯基、氨 基、巯基、磺酸基、醚键、卤素、肽键、酸酐键等基团且还含有不饱和碳碳双键的 化合物中的至少一种；进一步优选为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯 酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类等化合物中的至少一种； 再优选为马来酸酐类、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，所述的引发剂为自由基引发剂，即在一定条件下可分解产生 自由基的有机化合物，优选为：酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧 化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种；进一步优选为：过氧化苯甲酰，偶 氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸， 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等中的至少一种；再优选为：过氧化苯甲酰， 2，5-二甲基－2，5-二叔丁基过氧化己烷等中的至少一种。
[0019] 上述技术方案中，所述的组分优选还包含：(5)助剂：0～20份
[0021] 为解决以上技术问题之二，本发明采用的技术方案为：将所需量的原料淀粉、 塑化剂、反应性单体、引发剂和助剂，按照固液分开的原则加入双螺杆挤出机，经 过混合、塑化、反应、挤出、冷却、造粒，得到所述的改性热塑性淀粉。
[0022] 上述技术方案中，所述的固液分开原则为质量百分数大于所有组分总质量2％ 的固体与液体分开喂料；质量百分数不大于2％的固体若能在液体中均匀稳定地分 散，则可以与液体一同喂料，若不能在液体中均匀稳定地分散，则与液体分开喂料。
[0023] 上述技术方案中，所述的固液分开原则为不同固体任选分别喂料或预混后喂 料；可均匀稳定地分散的不同液体任选分别喂料或预混后喂料，不能均匀稳定地分 散的不同液体分开喂料。
[0024] 上述技术方案中，所述的双螺杆挤出机的加工温度优选为100℃至400℃， 进一步优选为110℃至250℃，再优选为120℃至180℃。
[0025] 上述技术方案中，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速优选为20rpm至1500rpm， 进一步优选为50rpm至1000rpm，更优选为100rpm至300rpm。
[0026] 为了解决以上技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种解决上述技术问 题之一所述技术方案中任一所述的改性热塑性淀粉的应用方法。
[0027] 上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有 技术加以利用，例如但不限定用于与其他热塑性高分子材料共混后应用在制膜、注 塑、纺丝、吸塑、挤出等领域。
[0028] 上述解决技术问题的技术方案中，优选方案如下：
[0029] 1.热塑性淀粉
[0030] 淀粉是一种年产量高且价格低廉的天然聚多糖。淀粉在溶液或熔体状态，通过 物理共混的方法，将塑化剂加入到淀粉中，经过混合后降低淀粉分子之间的相互作 用，而使淀粉具有热塑性。淀粉在溶液中热塑化过程大致为：将淀粉以及适量合适 种类的塑化剂溶解在溶剂(常为水)中，通过升温搅拌等方法，使淀粉充分糊化并 与塑化剂完全分散，逐渐将溶剂蒸干，即可得到热塑化淀粉。淀粉的熔体热塑化过 程为：淀粉以及适量合适种类的塑化剂在密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等 设备中，在熔体状态下充分搅拌混合，冷却切片，得到热塑化淀粉。适合的淀粉熔 体热塑化的温度包括从约80℃到淀粉热分解温度。
[0031] 适用于制备本发明的热塑性淀粉的淀粉种类包括：玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯 淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、水稻淀粉等的一种 或几种的复合物。适用于制备本发明的热塑性淀粉的塑化剂有：水、乙醇、甘油、 山梨糖醇、乙二醇、尿素、甲酰胺等一种或几种相互之间的复合物。塑化剂占热塑 性淀粉整体的质量比为5％到50％，为了达到足够的塑化效果并防止塑化剂的析出， 进一步优选为15％至40％，更优选为20％至35％。
[0032] 一种适用于本发明的热塑性淀粉为通过熔体塑化得到的热塑性玉米淀粉，以甘 油或甘油与其它非甘油化合物为塑化剂，塑化剂占热塑性淀粉的质量含量为约10％ 到约35％。塑化过程在双螺杆挤出机中完成，塑化区的温度为约80℃到约180℃,更 优的塑化区的温度为约100℃到约160℃，热塑性淀粉通过风冷切片后密封保存备 用。
[0033] 2.反应性单体
[0034] 本发明中所述的反应性单体为乙烯基化合物，化合物分子中优选包括但不局限 于以下基团：羟基、羧基、羰基、酯基、氨基、巯基、磺酸基、醚键、卤素、肽键、 酸酐键等。所述的反应性单体在一定条件下可以与共混物中的其它组分(主要为淀 粉)发生反应，进而以共价键接枝到其它组分上，起到改性作用。
[0035] 本发明中优选的反应性单体为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酸 酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类等化合物中的至少一种。更 优选的反应性单体为甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯 酸缩水甘油酯(GMA)等中的至少一种。
[0036] 此外可以根据需要选择反应性单体的极性，如对于需要高极性的场合，可以选 择带有端羟基的反应性单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；而对于不需要太大 极性的场合，可以选择(甲基)丙烯酸正丁酯甚至(甲基)丙烯酸正辛酯等单体。
[0037] 3.引发剂
[0038] 本发明中所述的引发剂为自由基引发剂，其在一定条件下可分解产生自由基的 有机化合物，包括但不局限于：酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)；烷基(二 烷基)过氧化物，如双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁 基、3，3，5-三甲基环己烷-1,1-二过氧叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等； 过酸酯，如过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化 十二碳酸等；烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等；过氧化酮， 如过氧化甲乙酮；偶氮类化合物，如偶氮二异丁氰(AIBN)等。
[0039] 适用于本发明的引发剂优选为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯， 过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过 氧己烷等中的至少一种。更优选的引发剂为过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔 丁基过氧己烷中的至少一种。
[0040] 4.高分子材料的双螺杆挤出加工
[0041] 双螺杆挤出机是工业界应用最为广泛的加工设备之一，其具有剪切速率快，混 合能力强等特点，因而主要用于高分子材料的助剂添加、熔体扩链等领域，通过更 换不同的模具，双螺杆挤出机(或多螺杆挤出机)也可应用在一些高分子成型领域。 在本发明中双螺杆挤出机主要提供热量以及强剪切作用，从而为原料淀粉、塑化剂、 反应性单体、引发剂和助剂的混合以及反应提供条件。
[0042] 适用于本发明的连续熔体挤出制备改性热塑性淀粉的方法有以下两种：第一 种，按照上文所述的原料比例，原料淀粉先与塑化剂在双螺杆挤出机中混配、挤出、 冷却、切粒之后制备得到热塑性淀粉，之后热塑性淀粉再与反应性单体与引发剂， 优选还包括助剂，在双螺杆挤出机中熔融、反应、挤出、冷却、切粒后得到改性的 热塑性淀粉；第二种，将热塑性淀粉的制备与改性过程在同一步中进行，即将各组 分一同加入双螺杆挤出机中，经过混合、塑化、反应、挤出、冷却、造粒，一步法 制备得到改性热塑性淀粉。
[0043] 适用于本发明的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公 司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产 的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。双螺杆挤出机的加工温度优选为100℃至 400℃，进一步优选为110℃至250℃，更优选为120℃至180℃。双螺杆挤出 机的螺杆转速优选为20rpm至
1500rpm，进一步优选为50rpm至1000rpm，再优 选为100rpm至300rpm。
1500rpm，进一步优选为50rpm至1000rpm，再优 选为100rpm至300rpm。
[0044] 本发明中用到的原料淀粉、塑化剂、引发剂中均没有羰基，只有在反应性单体 中含有羰基。在傅里叶变换红外(FT-IR)测试中，羰基在约1725cm-1波数处有明 显的吸收信号，因此可以通过对纯化之后的改性淀粉进行FTIR测试，若其在1725 cm-1波数附近有吸收峰，则表明改性淀粉中成功接枝上了反应性单体。
[0045] 采用本发明的技术方案，按照固液分开的原则，在双螺杆挤出机中连续熔体挤 出制备的改性热塑性淀粉，成功将反应性单体接枝到了热塑性淀粉分子上，存放30 天，粒料之间不粘连、不结块，制备过程连续稳定，高效高产，具有良好的实用性 和经济性，取得了较好的技术效果。附图说明
[0046] 图1为改性TPS与提纯后的改性TPS的FT-IR谱图。
[0047] 图2改性TPS结构示意图。
[0048] 本发明按以下方法进行性能测定：
[0049] 傅里叶转换红外(FT-IR)测试：测试在美国PerkinElmer公司的FT-IR Spectrometer Frontier系列一起上进行，测试方式为反射模式，用到仪器配套的 Universal ATR Sampling Accessory附件。处理软件为PerkinElmer Spectrum，测试波 数范围4000～650cm-1，每次测试扫描4次，分辨率为2cm-1。本发明中的FT-IR测 试样品基本都是粉末，常用的制样方法为：将粉末尽可能地用研砵研碎，之后在 Specac液压机中10MPa下，保持1min，得到直径约10mm，厚度1～2mm的紧致 样片供FT-IR测试。
[0050] 薄膜拉伸测试：按ISO 527-3标准，采用INSTRON公司的3344型材料试验机 测定，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜裁成ISO 527-3标准中的type 5型，薄 膜方向均为机器方向(MD)，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB 恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距 为75mm，测试拉伸速率为10mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
[0051] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但发明内容不限于实例展示 的范围。
具体实施方式
[0052] 通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只 对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练 技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
[0053] 【对比例1】
[0054] 本发明中所用的淀粉为中粮吉林公司生产的食用级玉米淀粉，甘油为国药集团 化学试剂有限公司的分析纯甘油。用德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤 出机(螺杆直径27mm，长径比40)将两种原料均匀熔融混合塑化造粒，制成热塑 性淀粉(Thermal Plastic Starch，TPS)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为 1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为： 60℃,80℃,100℃,120℃,120℃,120℃,120℃,120℃,120℃和120℃，螺杆转速 设定在150rpm。用瑞士K-Tron公司的K-CL-
24-KT20型失重式喂料机向双螺杆挤 出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为：7600g/hr。甘油由东台市燕山仪表总厂生 产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加料口注入双螺杆挤出第2段，流量为：2400 g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为47-56bar，扭矩约49％。该挤出机所配的 口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条可拉伸性较差，从口模挤出后，经 过约3m的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集封 装备用。发现切粒后30分钟，粒料发生明显的结块现象。
24-KT20型失重式喂料机向双螺杆挤 出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为：7600g/hr。甘油由东台市燕山仪表总厂生 产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加料口注入双螺杆挤出第2段，流量为：2400 g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为47-56bar，扭矩约49％。该挤出机所配的 口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条可拉伸性较差，从口模挤出后，经 过约3m的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集封 装备用。发现切粒后30分钟，粒料发生明显的结块现象。
[0055] 【实施例1】
[0056] 本发明中所用的反应性单体——甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为东京化成工业 株式会社(TCI)的分析纯产品，引发剂——2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双 二五)为百灵威科技有限公司的分析纯产品，将双二五分散在HEMA中，配成体 积分数为5％的溶液。选用德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺 杆直径27mm，长径比40)将原料淀粉、甘油与双二五的HEMA溶液经混合、塑 化、反应、挤出，制成接枝改性的热塑性淀粉(mTPS)。该挤出机从喂料口到口模 共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11 段的温度分别为：80℃,100℃,120℃,140℃,160℃,180℃,180℃,
180℃,180℃和 180℃，螺杆转速设定在100rpm。用瑞士K-Tron公司的K-CL-24-KT20型失重式 喂料机向双螺杆挤出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为：3600g/hr，甘油由东台 市燕山仪表总厂生产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加料口注入双螺杆挤出第 2段，流量为：1200g/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为：约231mL/hr。运 行稳定后，双螺杆挤出的压力为60-
65bar，扭矩约27％。该挤出机所配的口模上有 两个直径均为4mm的圆形出口，样条具有较好的可拉伸性，从口模挤出后，经过 约3m的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集封装 备用。发现粒料颜色较对比例1稍深，基本不发生粒料结块的现象。
180℃,180℃和 180℃，螺杆转速设定在100rpm。用瑞士K-Tron公司的K-CL-24-KT20型失重式 喂料机向双螺杆挤出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为：3600g/hr，甘油由东台 市燕山仪表总厂生产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加料口注入双螺杆挤出第 2段，流量为：1200g/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为：约231mL/hr。运 行稳定后，双螺杆挤出的压力为60-
65bar，扭矩约27％。该挤出机所配的口模上有 两个直径均为4mm的圆形出口，样条具有较好的可拉伸性，从口模挤出后，经过 约3m的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集封装 备用。发现粒料颜色较对比例1稍深，基本不发生粒料结块的现象。
[0057] 【实施例2】
[0058] 将上文所述的HEMA、双二五本发明中所用的反应性单体——甲基丙烯酸羟乙 酯(HEMA)为东京化成工业株式会社(TCI)的分析纯产品，引发剂——2,5-二甲 基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)为百灵威科技有限公司的分析纯产品，将双 二五分散在HEMA中，配成体积分数为8％的溶液。选用德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)将原料淀粉、甘油与双二 五的HEMA溶液经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的热塑性淀粉。该挤 出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不 能加热。挤出机2-11段的温度分别为：80℃,100℃,120℃,140℃,160℃,180℃, 180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在100rpm。用瑞士K-Tron公司的 K-CL-24-KT20型失重式喂料机向双螺杆挤出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为： 3600g/hr，甘油由东台市燕山仪表总厂生产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加 料口注入双螺杆挤出第2段，流量为：1200g/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为： 约460mL/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为55-60bar，扭矩约25％。该挤出 机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条具有较好的可拉伸性，从 口模挤出后，经过约3m的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱 形粒子，收集封装备用。发现粒料颜色与实施例1类似，基本不发生粒料结块的现 象。
[0059] 【实施例3】
[0060] 本发明用到的引发剂——过氧化苯甲酰(BPO)为百灵威科技有限公司的纯度 98％的产品。将BPO分散在上文所述的HEMA中，配成体积分数为5％的溶液。将 上文所述的玉米淀粉、甘油以及BPO的HEMA(体积分数5％)一步法直接在德国 Leistritz公司的Micro
27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)中经 混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的热塑性淀粉。该挤出机从喂料口到口模 共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11 段的温度分别为：60℃,80℃,120℃,140℃,140℃,140℃,140℃,140℃,140℃和 140℃，螺杆转速设定在100rpm。用瑞士K-Tron公司的K-CL-24-KT20型失重式 喂料机向双螺杆挤出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为：3600g/hr，甘油由东台 市燕山仪表总厂生产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加料口注入双螺杆挤出第 2段，流量为：1200g/hr。BPO的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为：约231mL/hr。运行稳定 后，双螺杆挤出的压力为40-45bar，扭矩约12％。该挤出机所配的口模上有两个直 径均为4mm的圆形出口，样条具有较好的可拉伸性，从口模挤出后，经过约3m 的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集封装备用。 发现粒料颜色与对比例1接近，基本不发生粒料结块的现象。
27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)中经 混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的热塑性淀粉。该挤出机从喂料口到口模 共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11 段的温度分别为：60℃,80℃,120℃,140℃,140℃,140℃,140℃,140℃,140℃和 140℃，螺杆转速设定在100rpm。用瑞士K-Tron公司的K-CL-24-KT20型失重式 喂料机向双螺杆挤出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速度为：3600g/hr，甘油由东台 市燕山仪表总厂生产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过液体加料口注入双螺杆挤出第 2段，流量为：1200g/hr。BPO的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为：约231mL/hr。运行稳定 后，双螺杆挤出的压力为40-45bar，扭矩约12％。该挤出机所配的口模上有两个直 径均为4mm的圆形出口，样条具有较好的可拉伸性，从口模挤出后，经过约3m 的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集封装备用。 发现粒料颜色与对比例1接近，基本不发生粒料结块的现象。
[0061] 【实施例4】
[0062] 本发明中所用的反应性单体——甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)为国药化试的分 析纯产品。将双二五分散在nBMA中，配成体积分数为5％的溶液。选用德国Leistritz 公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)将原料淀粉、 甘油与双二五的nBMA溶液经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的热塑性淀 粉。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作 用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：80℃,100℃,120℃,140℃,160℃, 180℃,180℃,180℃,180℃和180℃，螺杆转速设定在100rpm。用瑞士K-Tron公 司的K-CL-24-KT20型失重式喂料机向双螺杆挤出机第1段投喂玉米淀粉，喂料速 度为：3600g/hr，甘油由东台市燕山仪表总厂生产的HLB-1008型恒流柱塞泵通过 液体加料口注入双螺杆挤出第2段，流量为：1200g/hr。双二五的HEMA溶液用美 国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段， 流量为：约231mL/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为58-63bar，扭矩约28％。 该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条具有较好的可拉伸 性，从口模挤出后，经过约3m的风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右 的圆柱形粒子，收集封装备用。发现粒料颜色与实施例1类似，基本不发生粒料结 块的现象。
[0063] 【对比例2】
[0064] 将上文所述的玉米淀粉、甘油、HEMA和双二五按照36：12：2.3：1的质量 比置于高混机中，充分混合均匀，并密封保存2天，之后在德国Leistritz公司的 Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)中经混合、塑化、反 应、挤出，制成接枝改性的热塑性淀粉(mTPS)。该挤出机从喂料口到口模共11 段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温 度分别为：80℃,100℃,120℃,140℃,160℃,180℃,180℃,180℃,180℃和180℃， 螺杆转速设定在100rpm。用瑞士K-Tron公司的K-CL-24-KT20型失重式喂料机向 双螺杆挤出机第1段投喂，喂料速度为：8000g/hr。发现料筒壁上有液体润湿痕迹， 料筒内物料有架桥堆积的风险(该情况在单螺杆输送的喂料器中尤其明显)，物料 进入喂料口易发生架桥堆积，影响正常运行，以上情况在塑化剂含量更高时尤为明 显。
粒料颜色与实施例1类似，基本不发生粒料结块的现象。
粒料颜色与实施例1类似，基本不发生粒料结块的现象。
[0065] 【对比例3】
[0066] 将上文所述的对比例1与实施例1-4的粒料分别进行如下处理：一、置于塑料 袋中抽真空后封口，放置3天；二、置于塑料袋中常压封口，放置30天。观察发 现，对比例1的粒料经过上述两种方法处理存放后，均出现了明显的结块现象，很 难将粒子逐粒分开，而实施例1-4的粒料则基本没有结块。分析以上原因为对比例 1粒子中塑化剂更容易析出，导致粒料表面潮湿易粘，而实施例1-4粒料由于其中 淀粉经过了改性，其分子间氢键变弱，相互聚集并排斥塑化剂的趋势也降低，因此 粒子之间相互粘连不明显。
[0067] 【实施例5】
[0068] 本发明中所用的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为昭和电工生产的，牌号为 MD 1001的产品。将上述PBS与实施例1粒子在德国Leistritz公司的Micro 27型 同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)经熔融、混合、挤出、冷却、造 粒后即可得到PBS/mTPS混合粒子。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11， 其中第1段只起到加料的作用，并不加热。挤出机2-11段的温度分别为：60℃,80℃, 100℃,120℃,120℃,140℃,150℃,150℃,
150℃和140℃，螺杆转速设定在150rpm。 用K-Tron公司的两台颗粒型失重式喂料机分别向双螺杆挤出机第1段喂入PBS粒 子和实施例1的粒子，喂料速度为PBS：4000g/hr，实施例1粒子：3000g/hr。运 行稳定后，双螺杆挤出的压力为60-66bar，扭矩为最大值的50-54％。该挤出机所 配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过5m的风 冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集烘干封装备用。
150℃和140℃，螺杆转速设定在150rpm。 用K-Tron公司的两台颗粒型失重式喂料机分别向双螺杆挤出机第1段喂入PBS粒 子和实施例1的粒子，喂料速度为PBS：4000g/hr，实施例1粒子：3000g/hr。运 行稳定后，双螺杆挤出的压力为60-66bar，扭矩为最大值的50-54％。该挤出机所 配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过5m的风 冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集烘干封装备用。
[0069] 【对比例4】
[0070] 将上文所述的PBS粒子与对比例1粒子在德国Leistritz公司的Micro 27型同向 双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)经熔融、混合、挤出、冷却、造粒后 即可得到PBS/TPS混合粒子。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其 中第1段只起到加料的作用，并不加热。挤出机2-11段的温度分别为：60℃,80℃, 100℃,120℃,120℃,140℃,150℃,150℃,150℃和140℃，螺杆转速设定在150rpm。 用K-Tron公司的两台颗粒型失重式喂料机分别向双螺杆挤出机第1段喂入PBS粒 子和对比例1的粒子，喂料速度为PBS：4000g/hr，对比例1粒子：3000g/hr(由 于粒子结块严重，虽然已经过手工筛分，但仍存在部分大颗粒，因此影响喂料精度)。 运行稳定后，双螺杆挤出的压力为60-64bar，扭矩为最大值的46-52％。该挤出机 所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过5m的 风冷传送带后，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，收集烘干封装备用。
[0071] 【实施例6】
[0072] 将对实施例5和对比例4的两种粒子，在美国Thermo Fisher Scientific Inc.制 造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上制备成流延膜，该挤出机的螺杆直径 为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为 1-3，并且配置了宽度为150mm，开口高度为0.6mm的流延口模，单螺杆挤出机 及口模设定温度分别为：150℃,160℃,160℃和160℃，通过后续三个20℃导辊的 牵伸和拉伸制备薄膜。通过调节辊转速，两种粒子均能制成厚度30-50μm的均匀 薄膜。
[0073] 按照上文所述的方法进行薄膜拉伸测试，发现实施例5对应薄膜的断裂伸长率 和断裂强度分别能达到：(430±30)％和20±2MPa，而对比例4对应薄膜的断裂伸 长率和断裂强度分别为：(410±70)％和19±5MPa。以上结果表明，虽然就平均值 而言实施例5和对比例4对应的薄膜差别不大，但实施例5对应薄膜的测试数据误 差明显低于对比例4对应的薄膜，表明实施例5对应薄膜的性能更均匀稳定，也从 侧面反应出实施例5粒料的性能更均匀稳定。
[0074] 【实施例7】
[0075] 将以上对比例1和实施例1-4的共五种粒子进行上文所述的FT-IR测试。对于 改性热塑性淀粉样品样品，即实施例1-4，均提前进行了提纯，以尽量去除未接枝 的单体和单体自聚形成的均聚物。实施例1-3的纯化方法如下：先将1g的改性热 塑性淀粉粒子在100mL去离子水溶液中分散，充分搅拌使基本形成均匀溶液，之 后加入100mL无水乙醇，充分搅拌，之后离心出去上层清夜，再用100mL 50％的 乙醇水溶液分散下层固体，充分搅拌后，离心去除上层清液，以上过程重复3次以 上，最后收集离心下层固体，烘干后测FT-IR。实施例4的纯化方法如下：先将1g 的改性热塑性淀粉粒子在100mL去离子水溶液中分散，充分搅拌使基本形成均匀 溶液，之后加入100mL四氢呋喃(THF)，充分搅拌，之后离心出去上层清夜，之 后用约5mL去离子水预分散下层固体，在搅拌状态下另外加入100mL THF，充分 搅拌分散，离心去除上层清液，重复以上过程至少3次，最后收集离心下层固体， 烘干后测FT-IR。
[0076] 本发明中用到的原料淀粉、塑化剂、引发剂中均没有羰基，只有在反应性单体 中含有羰基。在傅里叶变换红外(FT-IR)测试中，羰基在约1725cm-1波数处有明 显的吸收信号，因此可以通过对纯化之后的改性淀粉进行FT-IR测试，若其在1725 cm-1波数附近有吸收峰，则表明改性淀粉中成功接枝上了反应性单体，并且该信号 越强说明反应性单体接枝量越大。
[0077] 对比例1和实施例1-4的FT-IR测试结果见图1。从图中可以看到，经过纯化 的改性热塑性淀粉粒子(实施例1-4)中，1725cm-1左右的羰基特征吸收峰还存在 (见图中虚线位置)，而在未改性热塑性淀粉(对比例1)则没有该特征吸收峰，表 明上述方法的改性热塑性淀粉均取得了成功。这为扩大淀粉塑料的应用提供了良好 的途径，具有良好的技术效果，应用潜力巨大。
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