利用复合负载型茂金属催化剂的高加工性高密度乙烯类聚合物及其制备方法
阅读：473发布：2024-02-24
专利汇可以提供利用复合负载型茂金属催化剂的高加工性高密度乙烯类聚合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高 密度 乙烯类 聚合物 ，其由乙烯均聚物或者乙烯与选自α-烯 烃 、环烯烃以及直链、支链以及环状二烯中的至少一种共聚 单体 的共聚物形成。本发明涉及的高密度聚乙烯 树脂 具有宽分子量分布以及优异的共聚单体的分布特性，具有长支链结构，因此熔融流动性优异，并且共聚单体集中分布在高分子量体中，因此机械特性优异。本发明的高密度乙烯聚合物因优异的机械特性和熔融流动性，在进行挤出、压缩、注塑、旋转成型等加工时，具有优异的成型加工性。，下面是利用复合负载型茂金属催化剂的高加工性高密度乙烯类聚合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由选自乙烯以及α-烯烃类单体中的至少一种聚合而制得，
密度为0.930至0.970g/cm3，
MI为0.1至50g/min，
MFR为35至100，
应力松弛特征时间(Characteristic relaxation time，λ)在190℃下为0.3至2.0s。
2.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
MI与应力松弛特征时间(Characteristic relaxation time，λ)的关系由下述式1表示，
式1：
-0.445ln(MI)+3.6023>λ>-0.323ln(MI)+0.696。
3.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述聚合物包含长支链(Long Chain Branch，LCB)。
4.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述α-烯烃类单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-二十烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
当所述高密度乙烯类聚合物为所述乙烯以及所述α-烯烃类单体的共聚物时，所述α-烯烃类单体的含量为0.1重量％至10重量％。
6.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述乙烯类聚合物为注塑、压缩、旋转成型材料。
7.根据权利要求1所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述高密度乙烯类聚合物利用复合负载型茂金属催化剂聚合而成，所述复合负载型茂金属催化剂包含由下述化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物、由下述化学式2表示的至少一种第二茂金属化合物、至少一种助催化剂化合物以及载体，
化学式1：
在所述化学式1中，
M1为元素周期表中的第4族过渡金属；
X1、X2各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数
2至20的炔基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至40的烷基芳基、碳原子数7至40的芳基烷基、碳原子数1至20的烷基酰胺基、碳原子数6至20的芳基酰氨基或者碳原子数1至20的亚烷基；
R1至R12各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；
与R1至R5结合的环戊二烯以及与R6至R12结合的茚是具有不同结构的不对称结构；
所述环戊二烯与所述茚未连接，因此形成非交联结构，
化学式2：
在所述化学式2中，
M2为元素周期表中的第4族过渡金属；
X3、X4各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数
2至20的炔基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至40的烷基芳基、碳原子数7至40的芳基烷基、碳原子数1至20的烷基酰胺基、碳原子数6至20的芳基酰氨基或者碳原子数1至20的亚烷基；
R13至R18各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；
R21至R26各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；
R19以及R20各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；
与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚能够具有相同的结构或者不同的结构；
与所述R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚分别与Si连接，因此形成交联结构。
8.根据权利要求7所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第一茂金属化合物包括选自具有下述结构的化合物中的至少一种化合物：
9.根据权利要求7所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第二茂金属化合物包括选自具有下述结构的化合物中的至少一种化合物：
10.根据权利要求7所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述助催化剂化合物包括由下述化学式3至化学式6表示的化合物中的至少一种化合物：
化学式3：
在所述化学式3中，
AL为铝，
R27为卤素原子、碳原子数1至20的烃基或者碳原子数1至20的被卤素取代的烃基，a为2以上的整数；
化学式4：
在所述化学式4中，
A1为铝或硼，
R28为卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的被卤素取代的烃基或者碳原子数1至20的烷氧基；
化学式5：
[L1-H]+[Z1(A2)4]-
化学式6：
[L2]+[Z2(A3)4]-
在所述化学式5及化学式6中，
L1及L2为中性或阳离子路易斯酸，
Z1及Z2为元素周期表中的第13族元素，
A2及A3为被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基。
11.根据权利要求10所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式3表示的助催化剂化合物包括选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及丁基铝氧烷中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式4表示的助催化剂化合物包括选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼以及三(五氟苯基)硼中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式5或化学式6表示的助催化剂化合物各自独立地包括选自甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)硼酸盐、三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三甲基鏻四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐、三丙基铵四(苯基)铝酸盐、三丁基铵四(苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(o,p-二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基鏻四(苯基)铝酸盐、三甲基鏻四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐以及三丁基铵四(苯基)铝酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述第一茂金属化合物以及所述第二茂金属化合物的过渡金属的总质量与所述载体的质量比为1:1至1:1000，
所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的质量比为1:100至100:1。
15.根据权利要求10所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
由所述化学式3以及化学式4表示的助催化剂化合物与所述载体的质量比为1:100至
100:1，
由所述化学式5以及化学式6表示的助催化剂化合物与所述载体的质量比为1:20至20:
1。
16.根据权利要求7所述的高密度乙烯类聚合物，其特征在于，
所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、氧化锌以及淀粉中的至少一种，所述载体的平均粒度为10至250微米，微孔体积为0.1至10cc/g，比表面积为1至1000m2/g。
17.一种高密度乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：向高压釜反应器或者气相聚合反应器投入如权利要求7所述的复合负载型茂金属催化剂、乙烯以及选自α-烯烃类的至少一种α-烯烃类单体，在0至120℃温度、1至150bar压力的环境下聚合成高密度乙烯类聚合物。
18.根据权利要求17所述的高密度乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃类单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-二十烯中的至少一种。
利用复合负载型茂金属催化剂的高加工性高密度乙烯类聚合
物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用复合负载型茂金属催化剂的高密度乙烯类聚合物及其制备方法，更具体涉及一种相比于现有的高密度乙烯类聚合物，满足优异的机械特性与优异的成型加工性之间的平衡的高密度聚乙烯聚合物。
[0002] 本发明的高密度乙烯类聚合物涉及高密度聚乙烯聚合物，其分子量分布宽，并且具有长支链，因而熔融流动性高，加工性优异，并且由于包含高分子量，具有优异的机械特性。
背景技术
[0003] 聚乙烯树脂因其分子量以及密度而机械、热学特性会受到影响，由此应用领域也会有不同。通常，聚乙烯聚合物的密度越低，透明性和冲击强度等越好，但是会具有耐热性、硬度以及弯曲弹性模量等物理性质变差，耐化学性也变差的缺点。
[0004] 反之，聚乙烯聚合物的密度越高，其耐热性、硬度以及弯曲弹性模量等物理性质就会越好，并且耐化学性也提升，但是透明性以及冲击强度变差。因此当制造利用乙烯共聚物的注塑产品，特别是盒(cartridge)、桶(Pail)等各种产业用品等时，相当难以制造冲击强度优异的同时耐化学性也优异的注塑产品。特别是市场上所需的各种产业用品等注塑产品要求具有高耐冲击性，因此对于这种技术的需求非常大。
[0005] 通过各种成型方法，提供很多用途的高密度聚乙烯聚合物。例如，薄膜成型体的代表性的方法有吹胀法(inflation method)，其熔融高密度聚乙烯聚合物，吹入空气并从模具挤出，从而吹胀出熔融聚合物挤出物。并且，获得所需形状的成型体的方法有吹塑成型法(blow molding method)，其将熔融的高密度聚乙烯聚合物吹入模具的空洞中后，将空气吹入模具空洞中的熔融树脂中，从而使熔融树脂膨胀并挤压空洞内壁，由此在空洞内形成熔融聚合物。此外，还有注塑成型法，其将熔融的高密度聚乙烯聚合物压入空洞内，从而填充空洞。
[0006] 如此，高密度聚乙烯聚合物有多种成型方法，只是这些方法的共同之处在于，首先对聚乙烯聚合物进行加热，以形成熔融状态，然后使其成型。因此，在高密度聚乙烯聚合物的成型加工中，高密度聚乙烯聚合物的加热、熔融时的行为，即熔融特性是极为重要的物理性质。
[0007] 特别是，在挤出、压缩、注塑或者旋转成型等成型中，熔融特性，尤其是高密度聚乙烯类聚合物的熔融流动性是左右着满意的成型加工性的根本性的物理性质。本发明中所称的成型加工性并不局限于挤出、压缩、注塑或者旋转成型时的加工性。
[0008] 通常，可以认为，MI、MFI、MFR越大，熔融流动性就越优异。然而，实际上，各种成型方法所要求的作为成型材料的聚合物的性状都有不同，因此用作表示成型加工性的标准的指标根据各种成型方法而不同。例如，注塑成型法中为了获得具有耐冲击性的成型品，倾向于使用分子量分布窄的高密度聚乙烯聚合物。
[0009] 以往在进行挤出、压缩、注塑或者旋转成型等时所使用的高密度聚乙烯聚合物通常使用钛类的齐格勒-纳塔催化剂或者铬类催化剂来制备。
[0010] 然而，使用这类催化剂制备的高密度聚乙烯聚合物的分子量分布宽，因此能够提高流动性，但是由于混入有低分子量成分，耐冲击性等机械物理性质明显降低，并且共聚单体(comonomer)集中分布于低分子量体中，导致耐化学性降低。因此无法在保持良好的机械物理性质的同时实现注塑成型中的高速化。
[0011] 为了解决这种问题，对茂金属催化剂进行了很多研究。美国专利第6525150号公开了一种茂金属催化剂，其利用茂金属的均匀的活性位点，能够制备分子量分布窄，并且对于共聚物来说共聚单体的分布均匀的树脂。然而由于分子量分布窄，虽然机械强度优异，但是成型加工性差。
[0012] 如上所述，通常对于单一的茂金属催化剂来说，由于均匀的活性位点(Active site)，分子量分布窄，因此成型加工性并不好，所以在重视机械物理性质与成型性之间的平衡的高密度聚乙烯聚合物领域，未能进行太多茂金属催化剂的应用开发。
[0013] 为了解决这种问题，提出较多的是使用多个反应器，或者通过混合多样种类的茂金属催化剂的方法来使分子量分布变宽。
[0014] 然而，当采用这种使分子量分布变宽的方法时，虽然成型性得以提升，但是不可避免地降低其它物理性质，无法获得具有通过使分子量分布变窄而得的机械强度等优异的物理性质的高密度聚乙烯聚合物。
[0016] 为了解决上述的茂金属催化剂的问题，利用将LCB(long chain branch，长支链)作为侧链引入到聚合物主链的催化剂，改善了聚合物的熔融流动性，但是耐冲击性等机械物理性质明显低于使用通常的茂金属催化剂的情况。
[0017] 此外，作为另一种方案，公开了利用对于共聚单体的反应性不同的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃的方法。然而通过这种方式制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然熔融流动性得以提升，但是由于具有不同的分子量分布，降低了相容性。因此难以获得加工后具有均匀物理性质的产品，并且机械强度降低。
[0018] 为了改善利用茂金属催化剂来制备的高密度聚乙烯聚合物的机械特性和熔融流动性，公开了很多方法，但是大部分仅公开了对于直链形低密度聚烯烃的解决方法。此外，茂金属具有随着共聚单体的浓度降低，活性也倾向于降低的特性，因此在制备高密度聚烯烃时活性低，并不经济。
[0019] 即便是在制备低密度聚烯烃时具有优异的活性和加工性特征的催化剂，在制备高密度聚烯烃时因活性低而不经济，特别是在气相工序中形成大量的微细粒子，因而难以进行稳定的操作。
[0020] 在气相反应器中，活性是重要的因子，然而因活性低而生成大量的微细粒子，并由此产生大量的静电而粘附在反应器的壁面上，妨碍热传递，从而降低聚合温度，并且粘附在壁面上的微细粒子继续变大，所以以往会发生生产中断的问题。
[0021] 一直不断地需求用来制备解决如上所述的问题，机械强度和熔融流动性优异并且活性高的高密度聚烯烃聚合物的催化剂，需要对此进行改善。
发明内容
[0022] 技术问题
[0023] 本发明的目的在于解决上述的所有问题。
[0024] 本发明提供一种高密度乙烯类聚合物及其制备方法，所述高密度乙烯类聚合物同时满足现有的高密度乙烯类聚合物中无法表现的机械特性与耐化学性、优异的成型加工性。
[0025] 本发明的另一目的在于，提供一种高密度乙烯类聚合物及其制备方法，所述高密度乙烯类聚合物的应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)数值高，加工性优异。
[0026] 本发明的另一目的在于，提供一种高密度聚乙烯聚合物及其制备方法，所述高密度聚乙烯聚合物在存在后述的复合负载型茂金属催化剂的情况下制备，高分子量体中的共聚单体(comonomer)的含量高，低分子量体中的共聚单体的含量低，因此冲击强度、弯曲强度、耐环境应力开裂性(ESCR)、熔融张力(melt tension)优异，并且具有单峰分子量分布。
[0027] 本发明的另一目的在于，提供一种高密度聚乙烯聚合物及其制备方法，所述高密度聚乙烯聚合物由于具有宽分子量分布和长支链结构，在进行挤出、压缩、注塑、旋转成型等加工时负荷小，因而具有优异的生产性。
[0028] 技术方案
[0029] 用于达成上述本发明的目的，并且实现后述的本发明的特征效果的本发明的特征构成如下所述。
[0030] 本发明的密度为0.930至0.970g/cm3，190℃下MI为0.1至50g/min，MFR为35至100，应力松弛特征时间(Characteristic relaxation time，λ)为0.3至2.0s，MI与应力松弛特征时间(Characteristic relaxation time，λ)的关系满足下述式：
[0031] -0.445ln(MI)+3.6023>λ>-0.323ln(MI)+0.696。
[0032] 有益效果
[0034] 图1是示出实施例以及比较例涉及的MI与应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)的关系的曲线图。
[0035] 图2是实施例2至4、比较例2、3的复数粘度(complex viscosity)曲线图。
[0036] 图3是实施例5、比较例4至7的复数粘度(complex viscosity)曲线图。
[0037] 图4是实施例6以及7、比较例9至12的复数粘度(complex viscosity)曲线图。
[0038] 图5是实施例2至4、比较例2、3的van Gurp-Palmen曲线图。
[0039] 图6是实施例5、比较例4至7的复数粘度van Gurp-Palmen曲线图。
[0040] 图7是实施例6以及7、比较例9至12的复数粘度van Gurp-Palmen曲线图。
具体实施方式
[0041] 后述的对于本发明的详细说明，参照了作为示例的能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。应当理解，本发明的各种实施例虽然彼此不同，但不必彼此排斥。例如，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在此描述的与一个实施例相关的特定特性、结构或特征，可以在其他实施例中实现。
[0043] 此外，本发明中虽然使用第一、第二等来描述各种构成要素，但是这些构成要素当然不会被这些术语限制。这些术语只是用来区分一个构成要素与其它构成要素。
[0044] 下面，详细地说明本发明的优选实施例，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
[0045] 本发明包括在存在复合负载型茂金属催化剂的情况下聚合的高密度乙烯类聚合物。
[0046] 在此，聚合物(polymer)是包含共聚物(copolymer)的概念。
[0047] 本发明的复合负载型茂金属催化剂分别独立地包含至少一种第一茂金属化合物、第二茂金属化合物以及至少一种助催化剂化合物。
[0048] 本发明涉及的过渡金属化合物即第一茂金属化合物可以如下述化学式1表示。
[0049] 第一茂金属化合物的作用在于，在复合负载型茂金属催化剂中表现出高活性，并且提升所制备的聚合物的熔融流动性。
[0050] 所述第一茂金属化合物的共聚单体(comonomer)的混入度低，并且形成低分子量体，因此提升加工聚合物时的加工性。
[0051] 此外，由于共聚单体混入少，因而形成为高密度，并且在制备成高密度时也表现出高活性。
[0052] 所述第一茂金属化合物为具有不同配体的不对称结构和非交联结构，因此形成共聚单体难以接近催化剂活性位点的立体障碍，从而起到减少共聚单体的混入量的作用，并且在制备复合负载型茂金属时使其表现出加工性和高催化剂活性。
[0053] 化学式1：
[0054]
[0055] 在所述化学式1中，M1为元素周期表中的第4族过渡金属；X1、X2各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数2至20的炔基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至40的烷基芳基、碳原子数7至40的芳基烷基、碳原子数1至20的烷基酰胺基、碳原子数6至20的芳基酰氨基或者碳原子数1至20的亚烷基；R1至R12各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；与R1至R5结合的环戊二烯以及与R6至R12结合的茚是具有不同结构的不对称结构；所述环戊二烯与所述茚未连接，因此能够形成非交联结构。
[0056] 在本发明中，如与所述化学式1的R1至R5结合的环戊二烯、与R6至R12结合的茚以及与下述化学式2的R13至R18结合的茚、与R21至R26结合的茚似的与过渡金属(化学式1及2的M1及M2)进行配位结合的离子或分子被称作配体(ligand)。
[0058] 此外，除非特别提及，否则所述“烃基”表示直链形、支链形或者环形的饱和或者不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是直链形、支链形或者环形。
[0059] 在具体例中，由所述化学式1表示的过渡金属的化合物的示例可以是下述结构的过渡金属化合物、它们的混合物等，但不限于此。
[0060] 化学式1-1
[0061]
[0062] 化学式1-2：
[0063]
[0064] 化学式1-3：
[0065]
[0066] 化学式1-4：
[0067]
[0068] 化学式1-5：
[0069]
[0070] 化学式1-6：
[0071]
[0072] 化学式1-7：
[0073]
[0074] 化学式1-8：
[0075]
[0076] 化学式1-9：
[0077]
[0078] 化学式1-10：
[0079]
[0080] 化学式1-11：
[0081]
[0082] 化学式1-12：
[0083]
[0084] 化学式1-13：
[0085]
[0086] 化学式1-14：
[0087]
[0088] 化学式1-15：
[0089]
[0090] 化学式1-16：
[0091]
[0092] 化学式1-17：
[0093]
[0094] 化学式1-18：
[0095]
[0096] 化学式1-19：
[0097]
[0098] 化学式1-20：
[0099]
[0100] 化学式1-21：
[0101]
[0102] 化学式1-22：
[0103]
[0104] 化学式1-23：
[0105]
[0106] 化学式1-24：
[0107]
[0108] 在所述过渡元素化合物中，M为元素周期表第4族过渡金属，例如，铪(Hf)、锆(Zr)、钛(Ti)等，Me为甲基。
[0109] 本发明涉及的过渡金属化合物即第二茂金属化合物可以如下述化学式2表示。
[0110] 第二茂金属化合物的作用在于，在复合负载型茂金属催化剂中表现出高的共聚单体混入度，并且提升所制备的聚合物的机械物理性质。
[0111] 所述第二茂金属化合物具有共聚单体的混入度高，形成高分子量体，并且使共聚单体集中分布在高分子量体中的特征，因此提升冲击强度、弯曲强度、耐环境应力开裂性、熔融张力。此外，第二茂金属化合物形成长支链结构，从而提升高分子量的高密度乙烯类树脂的熔融流动性。
[0112] 所述第二茂金属化合物是具有多种配体的对称结构或者不对称结构以及交联结构，因此形成共聚单体易于接近催化剂活性位点的立体障碍，从而起到增加共聚单体的混入量的作用。
[0113] 化学式2：
[0114]
[0115] 在所述化学式2中，M2为元素周期表第4族过渡金属；X3、X4各自独立地为卤素原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数2至20的炔基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至40的烷基芳基、碳原子数7至40的芳基烷基、碳原子数1至20的烷基酰胺基、碳原子数6至20的芳基酰氨基或者碳原子数1至20的亚烷基；R13至R18各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；R21至R26各自独立地为氢原子、被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；R19以及R20各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基、被取代或未被取代的碳原子数2至20的烯基、被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的烷基芳基、被取代或未被取代的碳原子数7至40的芳基烷基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的甲硅烷基，能够彼此连接以形成环；
与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚能够具有相同的结构或者不同的结构；与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚分别与Si连接，因此能够形成交联结构。
与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚能够具有相同的结构或者不同的结构；与R13至R18结合的茚以及与R21至R26结合的茚分别与Si连接，因此能够形成交联结构。
[0116] 在本发明中，除非特别提及，否则所述“取代”是指氢原子被卤素原子、碳原子数1至20的烃基，碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基等取代基取代。此外，除非特别提及，否则所述“烃基”表示直链形、支链形或者环形的饱和或者不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是直链形、支链形或者环形。
[0117] 在具体例中，作为由所述化学式2表示的过渡金属的化合物的示例，可以是下述结构的过渡金属化合物、它们的混合物等，但不限于此。
[0118] 化学式2-1：
[0119]
[0120] 化学式2-2：
[0121]
[0122] 化学式2-3：
[0123]
[0124] 化学式2-4：
[0125]
[0126] 化学式2-5：
[0127]
[0128] 化学式2-6：
[0129]
[0130] 化学式2-7：
[0131]
[0132] 化学式2-8：
[0133]
[0134] 化学式2-9：
[0135]
[0136] 化学式2-10：
[0137]
[0138] 化学式2-11：
[0139]
[0140] 化学式2-12：
[0141]
[0142] 化学式2-13：
[0143]
[0144] 化学式2-14：
[0145]
[0146] 化学式2-15：
[0147]
[0148] 化学式2-16：
[0149]
[0150] 化学式2-17：
[0151]
[0152] 化学式2-18：
[0153]
[0154] 化学式2-19：
[0155]
[0156] 化学式2-20：
[0157]
[0158] 化学式2-21：
[0159]
[0160] 化学式2-22：
[0161]
[0162] 化学式2-23：
[0163]
[0164] 化学式2-24：
[0165]
[0166] 化学式2-25：
[0167]
[0168] 化学式2-26：
[0169]
[0170] 化学式2-27：
[0171]
[0172] 化学式2-28：
[0173]
[0174] 在所述过渡元素化合物中，M为元素周期表第4族过渡金属，例如，铪(Hf)、锆(Zr)、钛(Ti)等，Me为甲基，Ph为苯基。
[0175] 本发明涉及的催化剂组合物可以包含过渡金属化合物以及助催化剂化合物，所述助催化剂化合物选自由下述化学式3至化学式6表示的化合物中的至少一种化合物。
[0176] 化学式3：
[0177]
[0179] 化学式4：
[0180]
[0181] 在所述化学式4中，A1为铝或硼，R28为卤素原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的被卤素取代的烃基或者碳原子数1至20的烷氧基。
[0182] 化学式5：
[0183] [L1-H]+[Z1(A2)4]-
[0184] 化学式6：
[0185] [L2]+[Z2(A3)4]-
[0186] 在所述化学式5及化学式6中，L1及L2为中性或阳离子路易斯酸，Z1及Z2为元素周期表第13族元素，A2及A3为被取代或未被取代的碳原子数6至20的芳基或者被取代或未被取代的碳原子数1至20的烷基。
[0187] 由所述化学式3表示的化合物为铝氧烷，只要是常规的烷基铝氧烷就没有特别的限定。例如，可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，具体而言，可以使用甲基铝氧烷。可以通过向三烷基铝添加适量的水，或者使含水的烃化合物或者无机水合物盐与三烷基铝发生反应等常规的方法制备所述烷基铝氧烷，通常得到的是直链状与环状的铝氧烷混合的形式。
[0188] 例如，由所述化学式4表示的化合物可以使用常规的烷基金属化合物。具体而言，可以使用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、三(五氟苯基)硼等，更具体而言，可以使用三甲基铝、三异丁基铝、三(五氟苯基)硼等。
[0189] 作为由所述化学式5或化学式6表示的化合物的示例，可以示出甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-)、三甲基铵四(苯基)硼酸盐、三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三甲基鏻四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐、三丙基铵四(苯基)铝酸盐、三丁基铵四(苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(o,p-二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基鏻四(苯基)铝酸盐、三甲基鏻四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐以及三丁基铵四(苯基)铝酸盐等，+但不限于此。具体而言，可以使用甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]-)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0190] 在制备本发明涉及的复合负载型茂金属催化剂时，所述第一及第二茂金属化合物的过渡金属(所述化学式1的M1以及所述化学式2的M2)与载体的质量比优选为1:1至1:1000。优选地，可以是1:100至1:500。当包含上述质量比的载体及茂金属化合物时，表现出适当的负载型催化剂活性，从而在催化剂活性的保持以及经济性方面有利。
[0191] 此外，以化学式5、6为代表的助催化剂化合物与载体的质量比优选为1:20至20:1，化学式3、4的助催化剂化合物与载体的质量比优选为1:100至100:1。
[0192] 所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的质量比优选为1:100至100:1。当包含上述质量比的助催化剂以及茂金属化合物时，在催化剂活性的保持以及经济性方面有利。
[0193] 适于制备本发明涉及的复合负载型茂金属催化剂的载体，可以使用具有大表面积的多孔性物质。
[0194] 所述第一茂金属化合物、第二茂金属化合物以及助催化剂化合物可以是复合负载于载体而用作催化剂的负载型催化剂。负载型催化剂是指为了提高催化剂活性和保持稳定性而易于分散并且为了保持稳定性而负载于载体的催化剂。
[0195] 复合负载并非是将第一茂金属化合物以及第二茂金属化合物分别负载于载体，而是指通过一次性过程将催化剂化合物负载于载体。复合负载通过缩短制备时间和减少溶剂的使用量，与分别负载相比，明显更加经济。
[0196] 所述载体是指使具有催化功能的物质分散并且稳定地负载并保持的固体，通常是多孔性或者大面积的物质，以便高度分散并负载催化剂功能物质，从而增大露出表面积。载体需要在机械、热、化学性方面稳定，载体的示例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、氧化锌淀粉、合成聚合物等，但并不局限于此。
[0197] 所述载体的平均粒度可以是10至250微米，优选为10至150微米，更优选为20至100微米。
[0198] 所述载体的微孔体积可以是0.1至10cc/g，优选为0.5至5cc/g，更优选为1.0至3.0cc/g。
[0199] 此外，所述载体的比表面积可以是1至1000m2/g，优选为100至800m2/g，更优选为200至600m2/g。
[0200] 当所述载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可以是200至900℃。优选为300至800℃，更优选为400至700℃。当低于200℃时，水分过多，导致表面的水分与助催化剂发生反应，而当超过900℃时，发生载体的结构破坏。干燥后的二氧化硅内的羟基的浓度可以是
0.1至5mmol/g，优选为0.7至4mmol/g，更优选为1.0至2mmol/g。当低于0.5mmol/g时。助催化剂的负载量低，而当超过5mmol/g时，催化剂成分无法活化，因此并非优选。
0.1至5mmol/g，优选为0.7至4mmol/g，更优选为1.0至2mmol/g。当低于0.5mmol/g时。助催化剂的负载量低，而当超过5mmol/g时，催化剂成分无法活化，因此并非优选。
[0201] 本发明涉及的复合负载型茂金属催化剂可以通过使茂金属催化剂活化的步骤、使载体负载经活化的茂金属催化剂的步骤来制备。在制备所述复合负载型茂金属催化剂时，可以首先使载体负载助催化剂。所述茂金属催化剂的活化可以分别进行，也可以根据情况而改变。即可以先混合第一茂金属化合物与第二茂金属化合物之后使之活化，然后使载体负载，也可以先使载体负载助催化剂化合物之后再负载第一、第二茂金属化合物。
[0202] 制备所述复合负载型茂金属催化剂时的反应溶剂可以使用诸如己烷、戊烷的脂肪族烃溶剂；诸如甲苯、苯的芳香烃溶剂；诸如二氯甲烷的被氯原子取代的烃溶剂；诸如二乙醚、四氢呋喃的醚类溶剂；丙酮、乙酸乙酯等大部分有机溶剂，优选为甲苯、己烷，但不限于此。
[0203] 制备所述催化剂时的反应温度为0至100℃，优选为25至70℃，但不限于此。
[0204] 制备所述催化剂时的反应时间为3分钟至48小时，优选为5分钟至24小时，但不限于此。
[0205] 可以通过与所述助催化剂化合物混合(接触)，来实现所述茂金属化合物的活化。所述混合通常可以在氮气或氩气的惰性气氛下，不使用溶剂或者在所述烃溶剂存在的情况下进行。
[0206] 所述第一及第二茂金属化合物活化时的温度为0至100℃，优选为10至30℃。
[0207] 通过助催化剂活化所述第一及第二茂金属化合物时，搅拌时间可以是5分钟至24小时，优选为30分钟至3小时。
[0208] 所述茂金属化合物可以直接使用均匀溶解于所述烃溶剂等中的溶液状态的催化剂组合物，或者利用沉淀反应去除溶剂，并在20至200℃下进行1小时至48小时的真空干燥，从而以固体粉末状态使用，但不限于此。
[0209] 本发明涉及的高密度乙烯类聚合物的制备方法包括使所述复合负载型茂金属催化剂与一种以上的烯烃单体接触，从而制备聚烯烃均聚物或者共聚物的步骤。
[0210] 本发明的高密度聚乙烯聚合物的制备方法(聚合反应)可以以使用高压釜反应器的淤浆状态或者使用气相聚合反应器的气相状态发生聚合反应。此外，可以根据聚合方法(淤浆聚合、气相聚合)所预期的聚合结果或者聚合物的形态来多样地变更各个聚合反应条件。
[0211] 当在液相或淤浆相下进行所述聚合时，可以将溶剂或者烯烃本身用作介质。所述溶剂的示例可以有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯等，可以以规定的比例混合这些溶剂来使用，但不限于此。
[0212] 在具体例中，所述烯烃单体的示例可以有乙烯、α-烯烃类、环烯烃类、二烯类、三烯(trienes)类、苯乙烯(styrenes)类等，但不限于此。
[0213] 所述α-烯烃类包括碳原子数3至12，例如3至8的脂肪族烯烃，具体示例可以有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-辛烯、1-癸烯(1-decene)、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯以及3,4-二甲基-1-己烯等。
[0214] 所述α-烯烃类可以均聚，或者两种以上的烯烃交替(alternating)、无规(random)或嵌段(block)共聚。所述α-烯烃类的共聚包括乙烯与碳原子数3至12，例如3至8的α-烯烃的共聚(具体而言，乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯和1-辛烯等)以及丙烯与碳原子数4至12，例如碳原子数4至8的α-烯烃的共聚(具体而言，丙烯和1-丁烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯、丙烯和4-甲基-1-丁烯、丙烯和1-己烯、丙烯和1-辛烯等)。在与所述乙烯或丙烯不同的α-烯烃的共聚物中，不同的α-烯烃的量可以是整体单体的99摩尔％以下，如果是乙烯共聚物，则优选为80摩尔％以下。
[0215] 所述烯烃单体的优选示例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及它们的混合物，但不限于此。
[0216] 本发明的高密度乙烯类聚合物制备方法中，所述催化剂组合物的使用量并无特别的限制，但是例如在聚合反应体系内由所述化学式1和2表示的过渡金属化合物的中心金属-5 -5(M，第4族过渡金属)的浓度可以是1×10 至9×10 mol/l。
[0217] 此外，聚合时的温度及压力会根据反应物质、反应条件等而发生变化，因此没有特别限定，然而，如果是溶液聚合，则聚合温度可以是0至200℃，优选为100至180℃，如果是淤浆或气相聚合，则聚合温度可以是0至120℃，优选为60至100℃。
[0218] 此外，聚合压力可以是1至150bar，优选为30至90bar，更优选为10至20bar。可以通过注入烯烃单体气体(例如，乙烯气体)来产生压力。
[0219] 例如，所述聚合可以是间歇式(例如，高压釜反应器)、半连续式或者连续式(例如，气相聚合反应器)。所述聚合也可以通过具有不同反应条件的两个以上的步骤来进行，可以通过改变聚合温度或者向反应器内注入氢气的方法来调节最终聚合物的分子量。
[0220] 本发明涉及的高密度乙烯类聚合物将所述复合负载型茂金属化合物用作催化剂，通过乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃的共聚来获得，其具有单峰分子量分布(unimodal distribution)。
[0221] 下面，对本发明涉及的高密度乙烯类聚合物进行具体的说明。
[0222] 本发明的高密度乙烯类聚合物的密度可以是0.910至0.970g/cm3，更优选为0.9503 3
至0.965g/cm。当聚合物的密度为0.940g/cm以下时，无法具有足够的韧性。当聚合物的密度为0.970g/cm3以上时，结晶度过大，成型体易于发生脆性破坏，因此并非优选。
至0.965g/cm。当聚合物的密度为0.940g/cm以下时，无法具有足够的韧性。当聚合物的密度为0.970g/cm3以上时，结晶度过大，成型体易于发生脆性破坏，因此并非优选。
[0223] 通常，MI(熔融指数)变大时成型性提高，但是耐冲击性会变差。由于这种理由，当为了提高成型性而提高MI时，通常使用通过共聚来形成短支链结构(降低密度)以防止耐冲击性变差的方法。但是这种乙烯密度的降低导致聚合物的韧性变差，因此在通过降低密度来应用方面受到限制。当降低MI时，耐冲击性以及耐化学性提高，但是熔融流动性变差，导致成型性大幅降低。不同于现有的高密度聚乙烯聚合物，本发明的高密度聚乙烯聚合物具有低MI，因此表现出优异的耐冲击性以及耐化学性。此外，具有宽分子量分布和长支链，因此表现出优异的注塑成型性。
[0224] 本发明中所说的熔融流动性主要对应于从挤出机挤出熔融树脂时的挤出负荷，用作这种熔融流动性的标准的指标为MI、MFI、MFR等。本发明中MI(熔融指数)表示190℃、2.16kg荷重下的流动性，MFI表示190℃、21.6kg荷重下的流动性。MFR表示MI与MFI之比，即MFI/MI。
[0225] 本发明的高密度乙烯类聚合物的MI可以是0.1至50g/10min，优选为0.5至10g/10min。当MI为0.1g/10min以下时，在用作注塑成型材料时的成型加工性大幅降低，注塑产品的外观出现不良。当MI大于50g/10min时，耐冲击性大幅降低。
[0226] 本发明的高密度乙烯类聚合物的MFR可以是35至100，更优选为37至80。当MFR为35以下时，在用作注塑成型材料时的成型加工性大幅降低。当MFR为100以上时，机械物理性质降低。
[0227] 此外，本发明的图2至图4的随x轴的频率(frequency，rad/s)而变的y轴复数粘度(complex viscosity，Poise)曲线图与流动性有关，越是在低频率下具有高复数粘度，越是在高频率下具有低复数粘度，则流动性越大，将此描述为剪切稀化(shear thinning)现象明显。相比于具有相似的MI、密度的现有的高密度乙烯类聚合物，本发明的乙烯类聚合物表现出明显优异的熔融流动性。由此可知，在本发明的MI范围，优选为0.5至10g/10min下，与具有相似的MI的高密度乙烯类聚合物相比剪切稀化(shear thinning)效果非常出众，因而表现出优异的流动性以及加工性。
[0228] 此外，本发明的复合负载型茂金属催化剂可在所制备的高密度乙烯类聚合物中诱导长支链的生成，因此可以制备主链上具备碳原子数6以上的侧链的长支链(LCB，Long Chain Branch)的高密度乙烯类聚合物。
[0229] 乙烯类聚合物中的长支链的存在与否可通过利用流变性测定设备(Rheometer)测定的van Gurp-Palmen曲线图上的拐点的有无或者是否具有复合模量(complex modulus，G*)越小就越发散的倾向等来判断。
[0230] 观察本发明的图5至图7的van Gurp-Palmen曲线图即可发现如下特征：x轴即复合模量(complex modulus)值越小，y轴的相位差(phase angle)就越发散；随着复合模量(complex modulus)值变大，具有拐点。这种曲线图的特征由乙烯类聚合物的长支链所呈现。
[0231] 此外，图1中相比于具有相似的MI、密度的现有的高密度乙烯类聚合物，本发明的乙烯类聚合物应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)数值更大。应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)表示对高分子施加规定的变形之后，高分子内部的应力恢复到平衡状态的时间，这与高分子的缠结(entanglement)有关。乙烯类聚合物的高分子量变大或者具有长支链时，缠结会变强，链的缠结增大而使应力松弛时间(relaxation time)变大。如此，应力松弛特征时间(relaxation time)与高分子的缠结(entanglement)有关。
[0232] 在本发明中，使用通过流变仪(Rheometer)的复数粘度测定值，使用通过交叉模型(Cross model)的应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)。
[0233] 可以通过如下所述的交叉模型(Cross model)来表示复数粘度、频率以及应力松弛时间。ω0、η0、n是通过流变仪测定的频率(ω)范围内的熔融复数粘度(melt complex viscosity，η*)的数值进行曲线拟合(curve fitting)而确定的值。并且，应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)取通过交叉模型(Cross model)确定的ω0的倒数值。
[0234]
[0235]
[0236] η*：0.1至500rad/s范围内的特定频率时的复数粘度；
[0237] η0：频率接近于0时的粘度，limω→0η*(ω)＝η0；
[0238] ω：0.1至500rad/s范围内的特定频率；
[0239] ω0：剪切稀化(shear thinning)开始的点或者Newtonian plateau结束的点的频率；
[0240] λ：应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，s)；
[0241] n：Power-law flow behavior index(幂律流动行为指数)(0
[0242] 本发明中的应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)为0.3至2.0s，优选为0.4至1.9s，更优选为0.5至1.8s。相比于具有相似的MI、密度的现有的高密度乙烯类聚合物，本发明的乙烯类聚合物的特征松弛时间应力(characteristic relaxation time，λ)数值更大，MI与应力松弛特征时间(characteristic relaxation time，λ)之间的关系可以由下述关系式表示。
[0243] 可以是-0.445ln(MI)+3.6023>λ>-0.323ln(MI)+0.696，
[0244] 优选为-0.441ln(MI)+2.6004>λ>-0.338ln(MI)+0.7256，
[0245] 更优选为-0.437ln(MI)+1.5704>λ>-0.383ln(MI)+0.9163。
[0246] 通常，MI低时可提升机械物理性质，但是熔融流动性变差，使得加工性变差。已确认本发明的高密度聚乙烯树脂具有低MI，因此机械物理性质优异，并且由于包含长支链，表现出高MFR，因此加工性优异。
[0247] 本发明的高密度聚乙烯树脂虽然具有低MI，但由于高MFR特性，加工性优于现有的HDPE(高密度聚乙烯)。
[0248] 本发明的高密度乙烯类聚合物可以用作注塑、压缩、旋转成型材料。
[0249] 实施例
[0250] 下面，通过本发明的优选实施例，对本发明的构成以及作用进行更为详细的说明。但这些只是作为本发明的优选示例而提供，在任何方面都不应解释为以此限定本发明。
[0251] 未在此记载的内容是本领域技术人员足以进行技术类推的，因此省略其说明。
[0252] 第一茂金属化合物的制备例1：(茚基(环戊二烯基))二氯化锆([Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2)
[0253] 将茚(5g，0.043mol)溶于己烷(150ml)中之后充分地混合，冷却至-30℃，然后向己烷溶液缓慢地滴落2.5M的n-丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(17ml，0.043mol)，并在常温下搅拌12小时。用玻璃过滤器过滤白色悬浊液，再使白色固体充分干燥之后，制得茚锂盐(收率：
99％)。
99％)。
[0254] 将茚锂盐(1.05g，8.53mmol)淤浆溶液和CpZrCl3(2.24g，8.53mmol)溶于乙醚(30ml)中后冷却至-30℃。向该乙醚溶液缓慢地滴落溶于乙醚(15ml)中的茚锂盐后搅拌24小时，制得(茚基(环戊二烯基))二氯化锆(收率：97％)。在此，Cp表示环戊二烯基(cyclopentadienyl)。
[0255] 第一茂金属化合物制备例2：(2-甲基苯并[e]茚基(环戊二烯基))二氯化锆([2-methyl benzeindenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2)
[0256] 使用2-甲基苯并[e]茚(2-methylbenzeindene)，通过与制备例1相同的方法制得(2-甲基苯并[e]茚基(环戊二烯基))二氯化锆(收率：95％)。
[0257] 第一茂金属化合物制备例3：(2-苯基苯并[e]茚基(四甲基环戊二烯基))二氯化锆([2-phenyl benzeindenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2)
[0258] 使用2-甲基苯并[e]茚(2-methylbenzeindene)和四甲基环戊二烯(tetrametylcyclopentadiene)，通过与制备例1相同的方法制得(2-苯基苯并[e]茚基(四甲基环戊二烯基))二氯化锆(收率：93％)。
[0259] 第一茂金属化合物制备例4：(芴基(环戊二烯基))二氯化锆([fluorenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2)
[0260] 使用芴(Fluorene)和环戊二烯(cyclopentadiene)，通过与制备例1相同的方法制得(芴基(环戊二烯基))二氯化锆(收率：92％)。
[0261] 第二茂金属化合物制备例5：Me2Si(2-甲基-4-(1-萘基))2二氯化锆(Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2)
[0262] 制备例5-1：配体化合物的制备
[0263] 将2-甲基-4-溴茚(2-methyl-4-bromo indene)(2g，1eq)、Pd(PPh3)4(553mg，0.05eq)、1-NaphB(OH)2(2.14g，1.3eq)添加到THF、MeOH溶液(4:1，40ml)中，然后在常温下注入经抽气(degassing)的K2CO3水溶液(2.0M，3.3eq)后，在80℃下进行12小时的环流搅拌，从而制得2-甲基-4-(1-萘基)茚(2-methyl-4-(1-naphthyl)indene)。将2-甲基-4-(1-萘基)茚添加到50ml的甲苯中后，在-30℃下缓慢添加n-BuLi(7.8ml，1.1eq，1.6M in Haxane)之后，慢慢将温度提升至常温并搅拌12小时。对生成的固体进行过滤，并用己烷(Hexane)洗涤之后，在真空下进行干燥，从而制得2-甲基-4-(1-萘基)茚基锂(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithium)。
[0264] 在-30℃下缓慢将SiMe2Cl2(462mg，1eq)添加至2-甲基-4-(1-萘基)茚基锂(1.88g，2eq)甲苯13ml、THF 3ml中后，慢慢提升温度，在55℃下搅拌12小时，从而制得1.97g的二甲基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)硅烷(Dimethylbis{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl}silane)(97％)。
[0265] 制备例5-2：第二茂金属化合物的制备
[0266] 将制备例5-1的化合物(0.4g，1eq)添加到THF(tetrahydro furan，四氢呋喃)15ml中，并在-30℃下缓慢添加正丁基锂(n-BuLi)(1.32ml，2.2eq，1.6M in Haxane)之后，慢慢将温度提升至常温并搅拌12小时，由此制得二锂盐(dilithium salt)，然后向二锂盐(dilithium salt)淤浆溶液缓慢添加ZrCl4(435mg，1eq)之后搅拌12小时。通过真空去除溶剂，然后用THF、MC洗涤，从而制得Me2Si(2-甲基-4-(1-萘基))2二氯化锆(Me2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2)(收率94％)。
[0267] 第二茂金属化合物制备例6：Me2Si(2-甲基-4-(2-萘基))2二氯化锆(Me2Si{2-methyl-4-(2-naphthyl)}2ZrCl2)
[0268] 制备例6-1：配体化合物的制备
[0269] 利用2-甲基-7-(2-萘基)茚(2-methyl-7-(2-naphthyl)indene)，通过与制备例5-1相同的方法制得二甲基硅基双(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)硅烷(Dimethylsilylbis{2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl}silane)(收率51％)。
[0270] 制备例6-2：第二茂金属化合物的制备
[0271] 利用制备例6-1的化合物，通过与制备例5-2相同的方法制得Me2Si(2-甲基-4-(2-萘基))2二氯化锆(Me2Si(2-methyl-4-(2-naphthyl))2ZrCl2)(收率90％)。
[0272] 第二茂金属化合物制备例7：Me2Si(2-甲基-4-苯基茚基)2二氯化锆(Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2)
[0273] 制备例7-1：配体化合物的制备
[0274] 将2-甲基-4-溴茚(2-methyl-4-bromo indene)(7g，1eq)、Ni(dppp)Cl2(363mg，0.02eq)添加到乙醚(ether)(100ml)中，在0℃下，将PhMgBr 3.0M in ether(13.3g，
1.05eq)添加1小时。将温度慢慢提升至常温(25℃)后，在0℃下进行12小时的环流搅拌。反应结束后，将溶液浸于冰浴(Ice Bath)中，然后添加1N HCl酸，从而将pH降至4。用分液漏斗萃取有机层后，进行MgSO4处理，从而除水。过滤并干燥溶剂，从而制得2-甲基-4-(苯基)茚(2-methyl-4-(phenyl)indene)(收率97％)。利用2-甲基-4-(苯基)茚，通过与制备例5-1相同的方法制得Me2Si(2-甲基-4-苯基茚基)2(收率95％)。在此dppp表示1,3-双(二苯基膦基)丙烷(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane)。
1.05eq)添加1小时。将温度慢慢提升至常温(25℃)后，在0℃下进行12小时的环流搅拌。反应结束后，将溶液浸于冰浴(Ice Bath)中，然后添加1N HCl酸，从而将pH降至4。用分液漏斗萃取有机层后，进行MgSO4处理，从而除水。过滤并干燥溶剂，从而制得2-甲基-4-(苯基)茚(2-methyl-4-(phenyl)indene)(收率97％)。利用2-甲基-4-(苯基)茚，通过与制备例5-1相同的方法制得Me2Si(2-甲基-4-苯基茚基)2(收率95％)。在此dppp表示1,3-双(二苯基膦基)丙烷(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane)。
[0275] 制备例7-2：第二茂金属化合物的制备
[0276] 利用Me2Si(2-甲基-4-苯基茚)2(Me2Si(2-methyl-4-phenylindene)2)，通过与制备例5-2相同的方法制得了Me2Si(2-甲基-4-苯基茚基))2二氯化锆(Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl))2ZrCl2)(收率90％)。
[0277] 复合负载型茂金属催化剂制备例8
[0278] 第一及第二茂金属化合物和助催化剂即甲基铝氧烷(MAO)与空气中的水分或氧气发生反应时会失去活性，因此所有的实验都采用手套箱、史兰克(Schlenk)技术，在氮气条件下进行。对于10L负载催化剂反应器，进行洗涤以去除异物，在110℃下干燥3小时以上，密封反应器，然后利用真空完全地去除水分等，在此状态下进行使用。
[0279] 向2.862g的制备例1化合物、3.469g的制备例7-2化合物添加10重量％的甲基铝氧烷(MAO)溶液(甲基铝氧烷：1188g)，并在常温下搅拌1小时。将300g的二氧化硅(XPO2402)投入反应器中后，向反应器添加精制的甲苯900ml并予以搅拌。1小时的搅拌步骤结束之后，一边搅拌反应器一边投入第一茂金属化合物、第二茂金属化合物以及甲基铝氧烷混合溶液。将反应器升温至60℃之后，搅拌2小时。
[0280] 沉淀反应之后，去除上清液，并用甲苯1L进行洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时。
[0281] 复合负载型茂金属催化剂制备例9
[0282] 除了使用2.389g的制备例2化合物、4.387g的制备例7-2化合物以外，通过与制备例8相同的方法进行制备。
[0283] 复合负载型茂金属催化剂制备例10
[0284] 除了使用2.712g的制备例3化合物、3.046g的制备例6-2化合物以外，通过与制备例8相同的方法进行制备。
[0285] 复合负载型茂金属催化剂制备例11
[0286] 除了使用2.662g的制备例4化合物、3.712g的制备例5-2化合物以外，通过与制备例8相同的方法进行制备。
[0287] 实施例1
[0288] 将在所述制备例8中制得的复合负载型茂金属催化剂投入到流化床气体工艺(fluidized bed gas process)连续聚合器中，制备了烯烃聚合物。将1-己烯用作共聚单体，反应器乙烯压力保持为15bar，聚合温度保持为80～90℃。
[0289] 实施例2至8
[0290] 除了分别使用制备例9至11的复合负载型茂金属催化剂以外，通过与实施例1相同的方法制得烯烃聚合物。
[0291] 比较例1
[0292] 使用了商业产品HDPE 7303(SK综合化学)。
[0293] 比较例1的根据ASTM D1505的密度为0.9523g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为2.1g/10min。
[0294] 比较例2
[0295] 使用了商业产品HDPE ME2500(LG化学)。
[0296] 比较例2的根据ASTM D1505的密度为0.9538g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为2.1g/10min。
[0297] 比较例3
[0298] 使用了商业产品HDPE C910A(韩华道达尔(Hanwha Total))。
[0299] 比较例3的根据ASTM D1505的密度为0.9556g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为2.4g/10min。
[0300] 比较例4
[0301] 使用了商业产品HDPE 7390(Hanwha Chemical)。
[0302] 比较例4的根据ASTM D1505的密度为0.9532g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为4.2g/10min。
[0303] 比较例5
[0304] 使用了商业产品HDPE M850(大韩油化)。
[0305] 比较例5的根据ASTM D1505的密度为0.9642g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为4.9g/10min。
[0306] 比较例6
[0307] 使用了商业产品HDPE 2200J(乐天化学(Lotte Chemical))。
[0308] 比较例6的根据ASTM D1505的密度为0.9582g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为5.1g/10min。
[0309] 比较例7
[0310] 使用了商业产品ME6000(LG化学)。
[0311] 比较例7的根据ASTM D1505的密度为0.9621g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为5.8g/10min。
[0312] 比较例8
[0313] 使用了商业产品HDPE 7210(SK综合化学)。
[0314] 比较例8的根据ASTM D1505的密度为0.9579g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为6.1g/10min。
[0315] 比较例9
[0316] 使用了商业产品HDPE M680(大韩油化)。
[0317] 比较例9的根据ASTM D1505的密度为0.9562g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为6.9g/10min。
[0318] 比较例10
[0319] 使用了商业产品HDPE 7600(韩华化学(Hanwha Chemical))。
[0320] 比较例10的根据ASTM D1505的密度为0.9592g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为7.2g/10min。
[0321] 比较例11
[0322] 使用了商业产品HDPE 2210J(乐天化学)。
[0323] 比较例11的根据ASTM D1505的密度为0.9580g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为8.0g/10min。
[0324] 比较例12
[0325] 使用了商业产品ME8000(LG化学)。
[0326] 比较例12的根据ASTM D1505的密度为0.9592g/cm3，根据ASTM D1238的熔融指数(MI)为8.0g/10min。
[0327] <物理性质测定方法>
[0328] 1)按照ASTM D1505测定了密度。
[0329] 2)MI、MFI以及MFR
[0330] 熔融流动性MI是2.16kg荷重下10分钟内的挤出量，在测定温度190℃下按照ASTM1238进行了测定。
[0331] MFI是21.6kg荷重下10分钟内的挤出量，在测定温度190℃下按照ASTM1238进行了测定。
[0332] MFR表示MI与MFI之比，即MFI/MI。
[0333] 3)通过TA公司的ARES流变仪测定了对应于频率(frequency)的复数粘度(complex viscosity)。在190℃的测定温度下经30秒的预热时间之后，测定了从0.1rad/s至500rad/s的频率。
[0334] 4)应力松弛特征时间(Characteristic relaxation time，λ)使用对于相对于频率的复数粘度的值通过交叉模型(Cross model)进行曲线拟合(curve fitting)的值。
[0335] 在此，ASTM是标准的名称，分为如下5种：1)相应领域中的通用术语的定义；2)认为适于达成给定任务的顺序；3)用于进行给定的测定的方法；4)对对象物或者概念进行分组的基准；5)规定产品或材料的特性的范围或界限等。
[0336] 此外，MI即熔融指数表示塑料材料在规定荷重、规定温度下所具有的熔融流动性，该熔融指数大就意味着高分子的加工性优异，其与分子量成反比关系。聚烯烃树脂有多种成型方法，但是这些方法的共同之处在于，首先加热树脂以形成熔融状态，并使其成型。因此，在聚烯烃类树脂的成型加工方面熔融特性是极为重要的物理性质。特别是对于挤出、压缩、注塑、旋转成型等成型来说，熔融特性即熔融流动性是决定令人满意的成型性的根本性的物理性质。熔融流动指数越大，就相应地越容易流动。
[0337] 在本发明中，MI表示在190℃、2.16kg荷重下的流动性，MFI表示在190℃、21.6kg荷重下的流动性。MFR表示MI与MFI之比，即MFI/MI。
[0338] 应力松弛特征时间(Characteristic relaxation time(λ))如前所述。
[0339] 在表1中示出了实施例1至8的聚合条件。
[0340] [表1]
[0341]
[0342] 下面的表2中示出了上述的物理性质测定数据(data)。还确认了与现有的商用的12种HDPE(高密度聚乙烯)相比，本发明实施例的高密度聚乙烯共聚物具有优异的熔融流动性。
[0343] [表2]
[0344] 密度(g/cm3) MI(g/10min) MFR 应力松弛特征时间(s)
实施例1 0.9542 1.1 56.1 1.530
实施例2 0.9582 1.6 46.9 0.902
实施例3 0.9572 2.5 43.6 1.168
实施例4 0.9563 2.6 42.7 0.751
实施例5 0.9567 3.1 44.4 0.803
实施例6 0.9562 6.3 40.5 0.532
实施例7 0.9534 6.9 39.7 0.508
实施例8 0.9560 8.5 37.0 0.636
比较例1 0.9523 2.1 37.4 0.267
比较例2 0.9538 2.1 28.5 0.088
比较例3 0.9556 2.4 28.5 0.058
比较例4 0.9532 4.2 26.1 0.026
比较例5 0.9642 4.9 34.9 0.116
比较例6 0.9582 5.1 32.6 0.101
比较例7 0.9621 5.8 30.1 0.041
比较例8 0.9579 6.1 35.4 0.113
比较例9 0.9562 6.9 30.4 0.045
比较例10 0.9592 7.2 27.8 0.06
比较例11 0.9580 8.0 27.6 0.021
比较例12 0.9592 8.0 28.5 0.026
实施例1 0.9542 1.1 56.1 1.530
实施例2 0.9582 1.6 46.9 0.902
实施例3 0.9572 2.5 43.6 1.168
实施例4 0.9563 2.6 42.7 0.751
实施例5 0.9567 3.1 44.4 0.803
实施例6 0.9562 6.3 40.5 0.532
实施例7 0.9534 6.9 39.7 0.508
实施例8 0.9560 8.5 37.0 0.636
比较例1 0.9523 2.1 37.4 0.267
比较例2 0.9538 2.1 28.5 0.088
比较例3 0.9556 2.4 28.5 0.058
比较例4 0.9532 4.2 26.1 0.026
比较例5 0.9642 4.9 34.9 0.116
比较例6 0.9582 5.1 32.6 0.101
比较例7 0.9621 5.8 30.1 0.041
比较例8 0.9579 6.1 35.4 0.113
比较例9 0.9562 6.9 30.4 0.045
比较例10 0.9592 7.2 27.8 0.06
比较例11 0.9580 8.0 27.6 0.021
比较例12 0.9592 8.0 28.5 0.026
[0345] 在复合负载型茂金属的制备过程中，本发明的化学式1的第一茂金属化合物的不对称结构中，从配体向中心金属传递电子的电子传递现象不相同，使得中心金属与配体之间的键长不同，因此单体接近催化剂活性位点时所遇到的立体障碍小。
[0346] 化学式2的第二茂金属化合物具有交联结构形式，因此保护催化剂活性位点，使共聚单体易于接近催化剂活性位点，因此共聚单体的渗透性优异。此外，与配体没有彼此连接的结构即非交联结构相比，催化剂活性位点稳定，因此形成高分子量。
[0347] 然而，单独使用化学式2的茂金属化合物时，活性过低，并不经济，并且产生过多的高分子量体，导致加工性变差。
[0348] 利用本发明的复合负载型茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯树脂表现出斜率大的剪切稀化(shear thinning)，使得具有优异的加工性。
[0349] 由表2可知，复合负载化学式1的第一茂金属化合物、化学式2的第二茂金属化合物的茂金属催化剂表现出高MFR，因此注塑加工性优异。
[0350] 通常，MI低时可提升机械物理性质，但是熔融流动性变差，使得加工性变差。然而，本发明的高密度聚乙烯树脂具有较低的MI值，因此机械物理性质优异。
[0351] 此外，从图示van Gurp-Palmen曲线图的图5至图7以及应力松弛特征时间(Characteristic relaxation time，λ)可确认，上述实施例的乙烯类聚合物含有长支链，因此表现出优异的加工性。
[0352] 同时可知，各实施例中由于包含长支链，应力松弛特征时间长。如前所述，应力松弛特征时间长的高分子具有优异的加工性。本发明通过应力松弛特征时间长，能够确认加工性优异，所述应力松弛特征时间是作为对于复数粘度的值通过交叉模型(Cross model)进行曲线拟合(curve fitting)的值求出的。
[0353] 以上例示了本发明的优选实施例，但是本发明不限于上述特定的优选实施例，在不脱离权利要求书所请求的本发明的主旨的情况下，本领域技术人员能够实施各种变形，并且这种变形落在权利要求书所记载的范围内。
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