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用于在衬底的选择性区域上沉积膜的方法和装置

阅读：804发布：2024-01-10

专利汇可以提供用于在衬底的选择性区域上沉积膜的方法和装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种用于在衬底的选择性区域上沉积膜的方法和装置。所公开标的物的实施例提供在衬底的选择性区域上沉积膜的系统和方法。可以从具有多个喷嘴组合件的喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一材料的第一喷流，以在所述衬底上形成膜沉积的第一部分。可以从所述多个喷嘴组合件的第二喷嘴组合件喷出第二材料的第二喷流，所述第二喷嘴组合件在所述多个喷嘴组合件与所述衬底之间平行于运动方向与所述第一喷嘴组合件对齐，并且所述第二材料不同于所述第一材料。当使用反应性气体前驱物时，所述第二材料可以与所述膜沉积的所述第一部分反应，以在所述衬底上形成复合膜沉积。，下面是用于在衬底的选择性区域上沉积膜的方法和装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种在衬底的选择性区域上沉积膜的方法，所述方法包含：
从包含多个喷嘴组合件的喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一材料的第一喷流，以在所述衬底上形成膜沉积的第一部分；和
从所述多个喷嘴组合件的第二喷嘴组合件喷出第二材料的第二喷流，所述第二喷嘴组合件在所述多个喷嘴组合件与所述衬底之间平行于运动方向与所述第一喷嘴组合件对齐，并且所述第二材料不同于所述第一材料，
其中当使用反应性气体前驱物时，所述第二材料与所述膜沉积的所述第一部分反应，以在所述衬底上形成复合膜沉积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个喷嘴组合件的每一喷嘴由喷射孔口、排气孔口和约束孔口构成，并且从所述喷射孔口喷出的喷射流垂直于所述衬底，并且从所述约束孔口喷出的约束流平行于所述衬底。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成所述复合膜沉积的所述衬底的所述选择性区域基于所述第一喷嘴组合件和所述第二喷嘴组合件的大小和形状，以及所述喷射头与所述衬底之间的距离。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在其上形成所述复合膜沉积的所述衬底的所述选择性区域选自由以下组成的组：小于所述衬底表面积的50％，和小于所述衬底表面的10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述喷射头的大小小于所述衬底表面积的10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述喷射头的长度和宽度尺寸中的至少一个小于所述衬底的长度和宽度尺寸中的至少一个的25％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底与所述喷射头之间的距离选自由以下组成的组：10到100μm，和100μm到1mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜沉积在有机发光装置OLED的至少一部分上形成多层阻挡膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜沉积包含第III-V族材料中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜沉积是选自由以下组成的组的至少一种材料的三维结构：有机材料、无机材料、金属材料和电介质材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
用传感器检测装置的一或多个表面特征，
其中所述复合膜沉积形成于所述装置的所述一或多个检测到的表面特征上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述检测到的表面特征中的一种是表面缺陷。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜沉积选自由以下组成的组：空间局部化薄膜晶体管、发光装置和有机发光装置。
14.一种在衬底的选择性区域上沉积膜的装置，所述装置包含：
具有多个喷嘴组合件的喷射头，其包含：
喷出第一材料的第一喷流以在所述衬底上形成膜沉积的第一部分的第一喷嘴组合件；
和
喷出第二材料的第二喷流的第二喷嘴组合件，所述第二喷嘴组合件在所述多个喷嘴组合件与所述衬底之间平行于运动方向与所述第一喷嘴组合件对齐，并且所述第二材料不同于所述第一材料，
其中当使用反应性气体前驱物时，所述第二材料与所述膜沉积的所述第一部分反应，以在所述衬底上形成复合膜沉积。
15.一种在衬底的选择性区域上沉积膜的方法，所述膜依赖于在沉积位点处或靠近沉积位点反应的不同源气体，所述方法包含：
从喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一材料的第一喷流，所述喷射头的所述第一喷嘴组合件与所述喷射头的第二喷嘴组合件分离；
使用所述第一材料在所述衬底的表面上形成第一层沉积；
将所述衬底或所述喷射头移动对应于所述第一喷嘴组合件与所述第二喷嘴组合件之间的间距的距离；和
从所述喷射头的所述第二喷嘴组合件喷出第二材料的第二喷流，其中所述第二喷嘴组合件在所述多个喷嘴组合件与所述衬底之间平行于运动方向与所述第一喷嘴组合件对齐，其中当使用反应性气体前驱物时，所述第二材料与所述膜沉积的所述第一部分反应，以在所述衬底上形成复合膜沉积。

说明书全文

用于在衬底的选择性区域上沉积膜的方法和装置

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 本申请要求2018年4月3日提交的美国专利申请第62/651,780号的优先权，其全部内容以引入的方式并入本文中。

技术领域

[0003] 本发明涉及供用作发射体的化合物；和包括其的装置，如有机发光二极管。

背景技术

[0004] 出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调节。

[0005] OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

[0006] 磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单EML装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。

[0007] 如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。

[0008] 如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。

[0009] 如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。

[0010] 当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。

[0011] 如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。

[0012] 如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。

[0013] 关于OLED和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

发明内容

[0014] 根据一实施例，还提供一种有机发光二极管/装置(OLED)。所述OLED可以包括阳极、阴极和安置在阳极与阴极之间的有机层。根据一实施例，所述有机发光装置并入一或多种选自以下的装置中：消费型产品、电子组件模块和/或照明面板。

[0015] 根据一实施例，可以提供一种在衬底的选择性区域上沉积膜的方法。可以从包含多个喷嘴组合件的喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一材料的第一喷流，以形成衬底上膜沉积的第一部分。可以从多个喷嘴组合件的第二喷嘴组合件喷出第二材料的第二喷流，第二喷嘴组合件在多个喷嘴组合件与衬底之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐，并且第二材料不同于第一材料。当使用反应性气体前驱物时，第二材料可以与膜沉积的第一部分反应，以在衬底上形成复合膜沉积。

[0016] 多个喷嘴组合件的每一喷嘴可以包括喷射孔口、排气孔口和约束孔口，并且从喷射孔口喷出的喷射流可以垂直于衬底，并且从约束孔口喷出的约束流可以平行于衬底。复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与衬底之间的距离。

[0017] 在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以小于衬底表面积的50％，并且可以小于衬底表面积的10％。喷射头的大小可以小于衬底表面积的10％。喷射头的长度和宽度尺寸中的至少一个可以小于衬底的长度和宽度尺寸中的至少一个的25％。衬底与喷射头之间的距离可以是10-100μm，但对于低分辨率印刷应用可以延伸直到1mm。

[0018] 复合膜沉积可以包括无机膜、金属膜和有机膜中的至少一种。可以通过使用原子层沉积(ALD)、原子层外延法(ALE)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)和远程等离子体增强式化学气相沉积(RPECVD；remote plasma enhanced chemical vapor deposition)中的至少一种形成复合膜沉积。复合膜沉积可以在有机发光装置(OLED)的至少一部分上形成多层阻挡膜。复合膜沉积可以包括第III-V族材料中的至少一种。可以使用具有用于第III族材料和第V族材料的独立气体通路的喷淋头沉积第III-V族材料。可以由GaAs、AlAs、InGaAs、InP、InGaAlP、GaN、AlGaN、GaInN和AlN中的至少一种形成复合膜沉积。复合膜沉积可以是选自有机材料、无机材料、金属材料和电介质材料的至少一种材料的三维结构。复合膜沉积可以是空间局部化薄膜晶体管、发光装置或有机发光装置。

[0019] 所述方法可以包括用传感器检测装置的一或多个表面特征，其中复合膜沉积形成于装置的一或多个检测到的表面特征上。检测到的表面特征中的一种可以是表面缺陷。

[0020] 所公开标的物的一实施例可以提供一种装置，从而在衬底的选择性区域上沉积膜。装置可以包括具有多个喷嘴组合件的喷射头。多个喷嘴组合件可以包括喷出第一材料的第一喷流以在衬底上形成膜沉积的第一部分的第一喷嘴组合件，和喷出第二材料的第二喷流的第二喷嘴组合件，第二喷嘴组合件在多个喷嘴组合件与衬底之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐，并且第二材料不同于第一材料。当使用反应性气体前驱物时，第二材料可以与膜沉积的第一部分反应，以在衬底上形成复合膜沉积。

[0021] 多个喷嘴组合件的每一喷嘴可以包括喷射孔口、排气孔口和约束孔口，并且从喷射孔口喷出的喷射流垂直于衬底，并且从约束孔口喷出的约束流平行于衬底。多个印刷头组合件中的每一个中的沉积通道可以与喷射孔口成流体连通。可以将与排气孔口成流体连通的排气通道安置为邻近于每一沉积通道。可以将与约束孔口成流体连通的约束通道安置于排气通道之间。

[0022] 复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与衬底之间的距离。喷出第一材料和第二材料的喷嘴组合件可以由不排放反应性气体的惰性对流器的周界包围。

[0023] 根据一实施例，可以提供一种在衬底的选择性区域上沉积膜的方法，其可以依赖于在沉积位点处或靠近沉积位点反应的不同源气体。可以从与喷射头的第二喷嘴组合件分离的喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一材料的第一喷流。可以使用第一材料在衬底表面上形成第一层沉积。可以将衬底或喷射头移动对应于第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件之间的间距的距离。可以从喷射头的第二喷嘴组合件喷出第二材料的第二喷流。第二喷嘴组合件可以在多个喷嘴组合件与衬底之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐。当使用反应性气体前驱物时，第二材料可以与膜沉积的第一部分反应，以在衬底上形成复合膜沉积。

[0024] 第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件可以受彼此约束。喷射头的多个喷嘴组合件的每一喷嘴可以包括喷射孔口、排气孔口和约束孔口，并且从喷射孔口喷出的喷射流可以垂直于衬底，并且从约束孔口喷出的约束流可以平行于衬底。复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与衬底之间的距离。

[0025] 可以将衬底或喷射头移动对应于第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件之间的所述间距的距离。使用从第一喷嘴组合件排放的第一材料，可以向复合膜沉积中进行添加。

[0026] 第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件可以形成喷嘴组合件对，其中多个喷嘴组合件的喷嘴组合件对的数目可以等于膜厚度除以双层原子厚度。

[0027] 在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以小于衬底表面积的50％，并且可以小于衬底表面积的10％。喷射头的大小可以小于衬底表面积的10％。喷射头的长度和宽度尺寸中的至少一个可以小于衬底的长度和宽度尺寸中的至少一个的25％。衬底与喷射头之间的距离可以是10-100μm，但对于低分辨率印刷应用可以延伸直到1mm。

[0028] 复合膜沉积可以包括无机膜、金属膜和有机膜中的至少一种。可以使用原子层沉积(ALD)、原子层外延法(ALE)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)和远程等离子体增强式化学气相沉积(RPECVD)中的至少一种形成复合膜沉积。复合膜沉积在有机发光装置(OLED)的至少一部分上形成多层阻挡膜。复合膜沉积可以是空间局部化薄膜晶体管、发光装置或有机发光装置。

[0029] 所述方法可以包括用传感器检测装置的一或多个表面特征，其中复合膜沉积形成于装置的一或多个检测到的表面特征上。检测到的表面特征中的一种可以是表面缺陷。

[0030] 根据一实施例，可以提供一种系统，从而在衬底的选择性区域上沉积膜。具有多个喷嘴组合件的喷射头可以包括喷出第一材料的第一喷流以使用第一材料在衬底表面上形成第一层沉积的第一喷嘴组合件，和当将衬底或喷射头移动对应于第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件之间的间距的距离时，喷出第二材料的第二喷流的第二喷嘴组合件。第二喷嘴组合件可以在多个喷嘴组合件与衬底之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐。当使用反应性气体前驱物时，第二材料可以与膜沉积的第一部分反应，以在衬底上形成复合膜沉积。

[0031] 喷射头的第一喷嘴组合件可以与喷射头的第二喷嘴组合件分离，其中第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件受彼此约束，并且其中喷射头的多个喷嘴组合件的每一喷嘴由喷射孔口、排气孔口和约束孔口构成，并且从喷射孔口喷出的喷射流垂直于衬底，并且从约束孔口喷出的约束流平行于衬底。复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与衬底之间的距离。第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件可以形成喷嘴组合件对，其中多个交替喷嘴的喷嘴组合件对的数目等于膜厚度除以双层原子厚度。

[0032] 根据一实施例，可以提供一种在物体的选择性区域上沉积膜的方法。所述方法可以包括在第一气体源与第二气体源之间切换。可以从具有多个喷嘴组合件的喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一气体，并且可以从喷射头的第二喷嘴组合件喷出第二气体，其中第二喷嘴组合件在多个喷嘴组合件与物体之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐。所述方法可以包括通过利用开关使物体表面交替暴露于第一气体和第二气体，在物体表面上形成复合膜沉积，其中复合膜沉积使用反应性气体前驱物形成。

[0033] 多个喷嘴组合件的每一喷嘴由喷射孔口、排气孔口和约束孔口构成，并且从喷射孔口喷出的喷射流垂直于物体，并且从约束孔口喷出的约束流平行于物体。

[0034] 复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的物体的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与物体之间的距离。物体可以是衬底或装置。

[0035] 在其上形成复合膜沉积的物体的选择性区域可以小于物体表面积的50％，并且可以小于物体表面积的10％。喷射头的大小可以小于物体表面积的10％。喷射头的长度和宽度尺寸中的至少一个可以小于物体的长度和宽度尺寸中的至少一个的25％。物体与喷射头之间的距离可以是10-100μm，但对于低分辨率印刷应用可以延伸直到1mm。形成的复合膜沉积可以包括无机膜、金属膜和有机膜中的至少一种。

[0036] 可以使用原子层沉积(ALD)、原子层外延法(ALE)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)和远程等离子体增强式化学气相沉积(RPECVD)中的至少一种形成复合膜沉积。复合膜沉积可以在的装置对至少一部分上形成多层阻挡膜，所述装置是有机发光装置(OLED)。

[0037] 根据一实施例，可以提供在物体的选择性区域上沉积膜的系统。系统可以包括第一气体的第一源、第二气体的第二源和在第一源与第二源之间进行选择的开关。可以从包含多个喷嘴组合件的喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一气体，并且可以从喷射头的第二喷嘴组合件喷出第二气体。第二喷嘴组合件可以在多个喷嘴组合件与物体之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐。可以通过使用开关使物体表面交替暴露于第一气体和第二气体，在物体表面上形成复合膜沉积。可以使用反应性气体前驱物形成复合膜沉积。

[0038] 多个喷嘴组合件的每一喷嘴可以包括喷射孔口、排气孔口和约束孔口，并且从喷射孔口喷出的喷射流垂直于物体，并且从约束孔口喷出的约束流平行于物体。复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的物体的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与物体之间的距离。附图说明

[0039] 图1展示一种有机发光装置。

[0040] 图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。

[0041] 图3A到3B展示OVJP(有机蒸气喷射印刷)沉积器，和在其上布置一或多个OVJP沉积器的微喷嘴阵列。

[0042] 图4展示根据所公开标的物的实施例的具有多个时间稳定DEC(沉积器-排气-约束)VJP(蒸气喷射印刷)沉积器的微喷嘴阵列的截面。

[0043] 图5展示根据所公开标的物的实施例的将化合物材料印刷到衬底上的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的横截面。

[0044] 图6展示根据所公开标的物的实施例的将化合物材料印刷到衬底上的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的前截面。

[0045] 图7展示根据所公开标的物的实施例的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的处理气体流的流线。

[0046] 图8展示围绕根据所公开标的物的实施例的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的惰性对流器的环。

[0047] 图9展示根据所公开标的物的实施例的时变DEC VJP微喷嘴阵列中所使用的MEMS(微机电系统)阀。

具体实施方式

[0048] 一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。

[0049] 最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。

[0050] 最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-
6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。

[0051] 图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。

[0052] 可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如美国专利申请公开第2003/
0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。

[0053] 图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。

[0054] 图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。

[0055] 还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。

[0056] 除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。

[0057] 根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。
任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/
042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。

[0058] 根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品，所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到80℃)使用。

[0059] 本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。

[0060] 在一些实施例中，所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。

[0061] 在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是照明面板。

[0062] 在发射区域的一些实施例中，所述发射区域进一步包含主体。

[0063] 在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。

[0064] 本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。

[0065] 所述有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两种或更多种主体是优选的。在一些实施例中，所用的主体可以是在电荷传输中起极小作用的a)双极，b)电子传输，c)空穴传输，或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。

[0066] 与其它材料的组合

[0067] 本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

[0068] 本文所公开的不同发射层和非发射层和布置可以使用不同材料。美国专利申请公开第2017/0229663号中公开了适合材料的实例，所述公开以全文引用的方式并入。

[0069] 导电性掺杂剂：

[0070] 电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。

[0071] HIL/HTL：

[0072] 本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。

[0073] EBL：

[0074] 电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。

[0075] 主体：

[0076] 本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。

[0077] HBL：

[0078] 空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。

[0079] ETL：

[0080] 电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。

[0081] 电荷产生层(CGL)

[0082] 在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。

[0083] 所公开标的物的实施例可以通过约束有机印刷(COP)型装置中交替的沉积通道产生氧化铝来提供OLED(有机发光装置)封装。这可以与形成原子沉积层(ALD)类似。归因于沉积通道的小尺寸和通道之间的隔离，生长速率可能极快。这可以解决ALD封装的最大问题之一，即缓慢的生长速率。使用通篇论述的微CVD(化学气相沉积)印刷孔口系统，封装可以用于在装置、显示器或类似物上形成特征和/或覆盖缺陷或粒子。

[0084] 所公开标的物的实施例可以提供局部封装。举例来说，在显示器及和/或装置的选择性区域上的ALD或多层堆叠(可以是例如有机、无机、ALD、其组合或类似物)增加局部区域的比强度。举例来说，可以沿可折叠OLED显示器的折叠区添加ALD和/或多层堆叠。微ALD或微ALE(原子层外延法)可以提供沉积通道的紧密间距，从而提供高生长速率。

[0085] 归因于三甲基铝与氨之间的气相相互作用，高铝含量第III族氮化物材料可能难以快速生长。在所公开标的物的实施例中，使用沉积器-排气-约束型(DEC型)喷淋头，可以实现极高生长速率，这可能有利于形成深紫外光发射装置(例如，出于纯化目的)。

[0086] 所公开标的物的实施例可以通过微CVD提供选择性区域沉积。DEC型印刷孔口可以以与喷墨相同的方式用于印刷材料，但使用CVD材料和技术(例如，通过使用冷气体和热衬底)。这可以用于例如在硅装置上“印刷”光学元件。尽管一些先驱者尝试用大块膜进行此操作，但使用晶格失配材料，小结构可能更容易生长。

[0087] 所公开标的物的实施方案可以用于形成用于显示器底板的有机TFT(薄膜晶体管)，其中可能需要覆盖一小部分像素区域。所公开标的物的实施例也可以使用等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)或微PECVD。

[0088] 所公开标的物的实施例可以提供不同材料的薄膜的加成沉积，以形成和/或建立三维(3D)堆叠。局部沉积薄膜可以用于修复现有膜中的孔和/或其它缺陷。

[0089] 一些先前系统，如美国专利公开第2016/0068953号中所描述的系统，对于每一排气通道需要独立的压力表和控制器。相比之下，所公开标的物的实施例提供具有受排气通道中的流动限制件控制的小尺寸的配置。

[0090] 在一些实施例中，可以对第III-V族外延使用上文所描述概念的类似概念，其中在气相中TMA(三甲基铝)可能与氨反应。当TMA与NH3未在气相中混合时，可以实现最高质量材料和最快生长速率。

[0091] 可以在可以包括“喷淋头”的递送系统中分离第III-V族材料。通常，第III族材料和第V族材料可以在喷淋头与衬底之间的气体空间中混合。对于AlN，TMA与NH3可以在气相中反应以形成加合物，这可以降低生长速率(因为其消耗TMA)并且产生粒子。在单独区中注入TMA和NH3使生长速率降低的问题减到最小。使用DEC可以消除这种生长速率的降低。

[0092] 可能存在需要在衬底上的特定位置上精确沉积或印刷薄膜的应用。与涂布整个衬底相反，通过在特定位置涂覆材料，蒸气喷射印刷可以降低印刷成本。使用小的单块印刷头组合件可以减少由热印头对衬底的加热，这可以对避免已沉积于衬底上的装置的损害。这是因为在VJP或空间ALD(原子层沉积)中，源到衬底的距离可以小于1mm，因此如果将大的印刷头加热到高温(例如，300℃)并且置于离衬底小于1mm处持续多秒，则衬底表面可能发热。

[0093] 使用DEC印刷头可以使得能够使用在沉积位点处或靠近沉积位点反应的不同源气体沉积膜。举例来说，在ALD中，可以将第一气体置放于衬底上以便进行单层沉积。当移除第一气体并且将第二气体施加到相同位置时，在第二气体与由第一气体沉积的表面层反应时，可能出现单层生长。可以重复这些操作以建立单层膜。空间ALD可能受益于DEC VJP技术，从而避免在气体在生长位点处相汇之前混合气体。使用单块印刷头可以提供在衬底的一或多个选择性区域上的精确定点和/或线沉积，从而避免浪费材料。

[0094] 可以通过几种方法将两种气体引入到生长表面。首先，可以使用多个头，每个头喷射不同气体，并且排列成使得来自发射气体A的一个喷射头的喷嘴与来自发射气体B的第二喷射头的喷嘴对齐。生长表面可以经历一系列ABAB气体暴露以生长ALD膜。第二种方法可以具有一个喷射头，其具有受彼此约束的交替的ABABAB喷嘴。可以将衬底或印刷头移动对应于喷嘴间距的距离，使得第二源气体可以到达生长表面。随后可以移回组合件，使第一源气体喷射到生长表面上。在一些实施例中，可以将多个交替的喷嘴堆叠，以在一遍印刷后得到所需膜厚度。喷嘴对的数目可以等于膜厚度除以双层原子厚度。第三种方法可以是具有由在源处开关的喷嘴产生的气体，以在衬底表面上产生ABAB生长图案。使用单块组合件VJP用于空间ALD的优点是VJP中的小固有体积可以提供快速吹扫时间和沉积速率，其与常规ALD不同，在常规ALD中，在引入另一气体之前去除一种气体的吹扫时间导致沉积速率低。使用单块组合件VJP用于空间ALD的另一项进步是材料的高利用率。这两种特征都可以降低生产成本。

[0095] 多种装置，尤其有机装置，如OLED、太阳能电池和晶体管，可能对空气和水分敏感，并且可以将薄膜屏障膜沉积于这类装置上以提供隔离。如上文所描述，这样一种封装方法可以使用ALD。对于OLED，可以使用具有交替膜的二联体或成对的多层系统，其中一种膜是有机的并且一种膜是无机的。在一些实施例中，可以使用在同一膜中具有有机特性和无机特性两者的单层障壁。上文所描述的方法可以用于产生多层系统，其具有产生例如无机阻挡膜的沉积的喷嘴A，和产生有机膜的第二喷嘴B。使用上文所论述的三种操作中的一种，可以生长多层膜。对于个别膜沉积，这可以依赖于CVD或远程等离子体PECVD工艺。

[0096] 因为ALD封装可以具有极高质量，所以一种方法可以是用毯覆式薄膜封装包覆OLED，并且随后在需要具有极高质量膜的区域中使用VJP局部施加基于ALD的系统，如对于可折叠AMOLED显示器，沿将进行反复折叠的区域施加。

[0097] 可以使用喷淋头沉积如GaAs、AlAs、InGaAs、InP、InGaAlP、GaN、AlGaN、GaInN和AlN的III-V材料的气相沉积。第III族材料和第V族材料可以具有独立气体通路。第III族材料和第V族材料在蒸气注入器与加热衬底之间的气相中混合。三甲基铝尤其具有与第V族前驱物(例如，胂、膦或氨)的反应性，并且可以在衬底与气体注入器之间的气体空间中反应。形成的任何加合物可能降低材料利用效率，并且如果加合物生长到足够大小，则可能产生颗粒。在AlN的情况下，加合物形成可以将AlN的生长速率限制到小于1微米/小时。在一些沉积系统中，归因于加合物形成速率增加，增加TMA流量可以降低生长速率。在一个实施例中，通过在TMA注入器与NH3注入器之间添加吹扫流量以使气相混合减到最少，使加合物形成减到最少。

[0098] 对于第III-V族外延，使用DEC印刷头可以消除材料利用效率和产生颗粒的问题。可以通过邻近于每一沉积通道引入排气通道和在排气通道之间添加约束通道消除气相混合。通道的序列可以是：C-E-TMA-E-C-E-NH3-E(其中C＝约束，并且E＝排气)。在线性系统中，可以将这一序列重复多次以增加生长速率，或在喷淋头型系统的情况下，可以用旋转基座将这一序列径向间隔开。

[0099] 可以使用从VJP系统的喷嘴喷出的气体将化学气相沉积(CVD)工艺和电浆辅助CVD施加到衬底的局部区域。这种布置的优点可以包括需要的特定涂布区域的高材料利用率。

[0100] CVD是可以用以产生高质量、高性能固体材料的化学工艺。在半导体行业中可以使用所述工艺以产生薄膜。在典型CVD中，晶片(衬底)可以暴露于一或多种挥发性前驱物，所述前驱物在衬底表面上反应和/或分解以产生所需沉积物。经常地，也产生挥发性副产物，其可以由穿过反应腔室的气流去除。

[0101] 微型制造过程可以使用CVD以沉积呈各种形式的材料，所述形式包括：单晶、多晶、非晶形以及外延。这些材料可以包括：硅(例如，SiO2、锗、碳化物、氮化物、氮氧化物)、碳(例如，碳纤维、纳米纤维、纳米管、金刚石和石墨烯)、碳氟化合物、长丝、钨、氮化钛和各种高k电介质。

[0102] 可以以各种工艺格式进行CVD。这些工艺大体上在化学反应可以如何起始方面不同。举例来说，可以通过衬底加热类型对CVD分类，如热壁CVD，其中腔室由外部电源加热，并且衬底由来自受热腔室壁的辐射加热。在如冷壁CVD的另一类型的衬底加热的情况下，可以通过感应或通过使电流流经衬底自身或与衬底接触的加热器直接加热衬底。腔室壁可以处于室温下。

[0103] 可以通过所使用的等离子体处理的类型对CVD分类。举例来说，CVD可以被分类为微波等离子体辅助的CVD(MPCVD)。CVD可以被分类为等离子体增强式CVD(PECVD)，其可以利用等离子体来提高前驱物的化学反应速率。PECVD工艺可以允许在低温下沉积，这在半导体制造中可以是有益的。低温可以允许沉积已用于纳米粒子表面官能化的有机涂层，如等离子体聚合物。CVD还可以被分类为远程等离子体增强式CVD(RPECVD)，其可以类似于PECVD，例外之处在于晶片衬底不直接在等离子体放电区中。RPECVD可以包括从等离子体移除晶片。在可能不允许等离子体在喷嘴与衬底之间撞击的极小系统尺寸的情况下，这种方法可以使用VJP实现微PECVD。

[0104] 三维(3D)印刷基于印刷一系列液体形式的材料，其可以用于制造3D结构。VJP可以用于形成具有多种由蒸气，而不是液体形式沉积的材料的复杂3D结构。这类材料可以是有机物、金属、电介质或类似物。交替材料的堆叠可以不限于类似材料，如无机物顶部上的无机物(Al2O3的ALD)。可以将有机物沉积于无机物、金属或氧化物的顶部上以形成复合材料多层结构。

[0105] 大面积装置可能通常具有由颗粒引起的缺陷。对于对环境极敏感的有机装置，保护其免受环境条件影响的薄膜封装屏障中的任何针孔可能导致黑斑和有机装置的劣化。当检测到任何针孔时，可以使用通过VJP沉积的封装膜密封任何针孔。可以局部相对快速进行检测和封装，而不需要涂布整个装置区域。如果从装置的所有像素被照亮的测试中检测到缺陷或黑斑，则可以记下缺陷或黑斑的位置，并且可以将装置置放到VJP腔室中并且将喷射头置放在检测到的缺陷区域上方，以将其再密封并且防止进一步劣化。这可以提高制造极大面积装置的良率，其中缺陷和/或针孔的机率变得相当大并且丢弃装置或显示器的成本也高，使得修复合乎需要。这种方法可以用于在薄膜屏障层具有针孔和/或缺陷的任何装置。

[0106] 可以使用分离的对流胞(convective cell)的栅格通过VJP沉积包括由反应性气体前驱物形成的化合物材料的图案化薄膜特征的阵列。每一对流胞可以包括相关前驱物中的一种，并且可以与其邻居分离。化合物材料可以是第III-V族半导体或分别以类似于MOCVD或ALD的方式生长的第II-VI族材料。可以主要通过在不使用蔽荫遮罩或减成图案化的情况下印刷精确定点特征的能力将VJP与这些技术区分。有可能将其它材料组用于VJP，并且可以使用可以由两种或更多种汽化前驱物形成的任何固体材料。

[0107] 有机蒸气喷射印刷(OVJP)可以利用运载气体将有机材料从加热源容器输送到非常接近于衬底的印刷喷嘴组合件。喷嘴组合件随后将有机蒸气形成为射流，其冷凝到衬底的明确限定的区域上，使所得膜中产生图案。如以引用的方式并入本文中的美国专利公开第2015/0376787号中所公开，微喷嘴阵列可以利用由排气孔口包围的沉积孔口与气体约束流的组合来约束线宽和过喷。这种布置可以被称为DEC(沉积-排气-约束)。

[0108] 可以通过使用约束气体流以防止有机材料扩散和输送远离所需沉积区而消除过喷。优选地，可以使用50到300托的腔室压力范围。图3A到3B展示OVJP沉积器，和在其上布置一或多个OVJP沉积器的微喷嘴阵列。图3A中从衬底的角度展示的沉积器设计可以包括一或多个矩形递送孔口301，其定位于一对排气孔口302之间。通过递送孔口301的流可以包括夹带于惰性递送气体中的有机蒸气。排气孔口302可以以超出递送流的质量流率从沉积器下方的区抽出气体。排气孔口302可以去除递送流和夹带在递送流内的任何过剩有机蒸气，以及余量的从沉积器周围的环境抽取的约束气体。递送孔口301与排气孔口302可以分隔开DE(沉积-排气)间隔区303的宽度。递送孔口301和排气孔口302可以经布置以使得长轴平行于印刷方向304。被称作流动阻滞器305的实心区段可以定位于递送孔口301之间以调节冲击到衬底(例如，图3B中所展示的衬底314)上的递送气体通量轮廓。

[0109] 可以将沉积器306线性布置于微喷嘴阵列307上，使得每一沉积器可以在至少一个其侧边界308上接界于另一沉积器。沉积器的顶部和底部边缘309可以由线性微喷嘴阵列(例如，图3A中所展示的微喷嘴阵列307)的边缘界定。置放在沉积器306之间的分配通道310可以提供沿沉积器306中的每一个的侧部的约束气体源。替代地，约束气体可以从沉积器306的边缘流入，尤其在省略这些通道的时候。微喷嘴阵列307可以被配置成使沉积器306之间的串扰减到最少，使得在沉积器阵列(例如，微喷嘴阵列307的沉积器306的阵列)的宽度上的多个印刷特征尽可能接近相同。

[0110] 图3B展示沉积器(例如，图3A中所展示的沉积器306中的一个)的横截面。图3B中所展示的通道可以经蚀刻到硅中并且通过晶片接合技术密封在顶部和底部上。递送通道311可以将满载有机蒸气的递送气体载运到在各侧由排气孔口302包围的递送孔口301。排气孔口302可以连接到排气通道312，其可以从所需印刷区域315移除过量蒸气。可以通过分配通道310将约束气体馈入到沉积器的侧部中。约束气体可以通过在沉积器与衬底314之间产生的间隙313向内吹扫。由排气孔口处的负压驱动的向内吹扫的约束气体可以防止来自递送孔口的满载有机蒸气的气体流迁移超出所需印刷区域315。来自递送孔口的有机蒸气可以吸附到印刷区域内的衬底314以产生明确限定的薄膜特征，其不具有超出其的过喷。

[0111] 图4展示根据所公开标的物的实施例的具有多个时间稳定DEC VJP沉积器的微喷嘴阵列的截面。沉积器401可以沉积反应物A，并且沉积器402可以沉积反应物B。沉积器401、402各自可以在衬底上方产生对流胞。沉积器401、402可以布置在具有交替的沉积器类型的行403中，其中分散约束气体源404定位于相邻行之间。

[0112] 图5展示根据所公开标的物的实施例的将化合物材料印刷到衬底上的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的横截面。在图5中平行于衬底502的平面并且垂直于运动方向502a展示具有印刷头的沉积器阵列501和衬底502的横截面。如果将沉积器阵列501相对于衬底502线性移动，则可以形成对应于印刷头上的行的离散沉积线。随着衬底502相对于沉积器移动，衬底502上的印刷区域可以在暴露于对流胞503的行以沉积反应物A与暴露于对流胞504的行以沉积反应物B之间交替。这可以引起有序化合物材料505的累积。

[0113] 图6展示根据所公开标的物的实施例的将化合物材料印刷到衬底上的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的前截面。印刷头和衬底在横切于衬底运动方向的横截面中所示出。沉积器601的每一列(与行正交)可以对应于化合物材料602的一条线。约束流可以通过平行于衬底运动方向运行的印刷头中的多孔轨道603分布于沉积器的相邻行之间。

[0114] 图7展示根据所公开标的物的实施例的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的处理气体流的流线。即，图7中展示由印刷头产生的对流胞。胞布置在二维栅格中。在这一特定配置中，行701含有蒸气A的胞并且行702含有蒸气B的胞。在一个配置中，不同类型的沉积器可以以棋盘配置布置。约束气体可以通过与相似材料沉积器的行701、702正交延伸的喷嘴703的行分配。约束气体的正压(相对于腔室压力)馈料可以用于维持这一ALD-VJP结构的均一性，因为约束气体可以被均匀分配到可能在阵列内数行深并且不与腔室环境共用周界的沉积器。

[0115] 由每一沉积器705产生的流线704可以不穿过相邻沉积器。这可以表明每一沉积器和其内的对流胞与其邻居分离。可以通过重复阵列获得在沉积器之间的高水平均一性，因为在此情况下均一性等效于二维周期对称性。

[0116] 图8展示围绕根据所公开标的物的实施例的时间稳定DEC VJP微喷嘴阵列的惰性对流器的环。如图8中所展示，惰性对流器801可以包围含有喷射前驱物802(前驱物A)的沉积器和喷射前驱物803(前驱物B)的沉积器的微喷嘴阵列的周界，以使边缘效应降到最低。这些惰性对流器801可以具有排气流和约束流，但如果存在如沉积器的递送流，则可能不含有任何反应性蒸气。

[0117] 如以全文引用的方式并入本文中的2019年1月9日提交的美国专利申请第16/243,393号中所描述，微阀可以单块集成到VJP沉积器阵列中。除了开启和关闭流以外，阀可以将馈入递送孔口的流的源在两种相异蒸气源之间切换。图9展示根据所公开标的物的实施例的时变DEC VJP微喷嘴阵列中所使用的MEMS(微机电系统)阀。具体来说，图9中以横截面展示装有阀的印刷头内的沉积器的实例。两个塞阀901、902可以通过蚀刻与其周围的通道903分离。塞阀901、902可以通过柔性件905连接到通道904的侧壁。塞阀901、902可以由附接到可以由压电阵列致动的杆906的远端的推杆致动。中心通道907可以馈送未满载反应性蒸气的惰性递送气体的连续流。

[0118] 具有微阀(例如，塞阀901)的左侧通道(即，中心通道907左侧的通道)可以载运具有反应性物质A的递送气体。右侧通道(即，中心通道907右侧的通道)可以载运具有反应性物质B的递送气体。如图9中所展示，当左侧杆906压下并且右侧阀(例如，用于中心通道907右侧的通道的塞阀902)未压下时，含有物质B的蒸气向下流动到递送孔口908。当阀位置反转时(即，当塞阀902闭合并且塞阀901开放时)，具有物质A的蒸气流动通过递送孔口。可以压下两个杆906，使得来自两个通道的蒸气流都由塞阀901、902阻断。可以进行这一操作来吹扫递送充气室909，使得物质A与B不在其内反应。通过反复地循环阀901、902(即，独立地交替打开和闭合每一阀)，使得物质A从递送孔口908喷射，随后吹扫递送孔口908，随后物质B从递送孔口908喷射，并且再次吹扫递送孔口908，在此点循环重复，可以沉积由化合物材料制得的特征。

[0119] 沉积器可以包括如上文所论述的DEC沉积器的其它特征。递送孔口可以在从沉积区由移除未反应的蒸气的排气通道910在两侧侧接。可以用延伸穿过微喷嘴阵列的厚度并且从腔室环境抽取约束气体的“扇贝”型横向通道911置换此前所论述的约束通道。由于这一结构具有更大的内部复杂度，因此相对于以如图4中所展示以二维阵列布置沉积器，如图3A到3B中所展示并列布置沉积器可能更实际。因为单一沉积器可以交替材料类型，所以在特征上方利用多个沉积器可能不必要。时变印刷头的优点是其可以允许印刷非连续特征。
由时间稳定印刷头印刷的特征可以在衬底的偏摆区域中开始和结束。否则，特征的开始部分和末端部分将比中心部分薄，这是因为较少沉积器将通过其。时变印刷头的另一优点是使用微型阀和紧密联接的排气口可以允许以极小时间常量切换前驱物。因为生长速率通常受在每一原子层的前驱物之间切换所需的时间限制，所以这可以极大地增加整体沉积速率。由于递送充气室的容积极小，因此伴随循环内吹扫的高达每秒3,000个完整循环的A和B沉积有可能。

[0120] 如图3A到9中所展示和上文所描述，可以在衬底(例如，图5到6中所展示的衬底502)的选择性区域上形成膜(例如，图5到6中所展示的化合物材料505、605)。可以从包含多个喷嘴组合件的喷射头的第一喷嘴组合件可以喷出第一材料的第一喷流(例如，图4中所展示的沉积器401，和/或图5中所展示的对流胞503可以喷出反应物A)，以在衬底上形成膜沉积的第一部分。可以从多个喷嘴组合件的第二喷嘴组合件喷出第二材料的第二喷流(例如，图4中所展示的沉积器402，和/或图5中所展示的对流胞504可以喷出反应物B)，第二喷嘴组合件在多个喷嘴组合件与衬底之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐，并且第二材料不同于第一材料。当使用反应性气体前驱物时，第二材料可以与膜沉积的第一部分反应，以在衬底上形成复合膜沉积(例如，图5中所展示的化合物材料505，和/或图6中所展示的化合物材料602)。

[0121] 多个喷嘴组合件的每一喷嘴可以包括喷射孔口(例如，图3中所展示的递送孔口301)、排气孔口(例如，图3中所展示的排气孔口302)和约束孔口(例如，图3中所展示的分配通道310)，并且从喷射孔口喷出的喷射流可以垂直于衬底，并且从约束孔口喷出的约束流可以平行于衬底。复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与衬底之间的距离。

[0122] 在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以小于衬底表面积的50％，并且可以小于衬底表面积的10％。举例来说，图6中所展示的化合物材料602可以小于衬底502的表面积的50％。喷射头的大小可以小于衬底表面积的10％。举例来说，图5中所展示的对流胞503、504和/或图6中所展示的沉积器601中的每一个的大小可以小于衬底502的表面积的
10％。喷射头的长度和宽度尺寸中的至少一个可以小于衬底的长度和宽度尺寸中的至少一个的25％。如图5到6中所展示，对流胞503、504和/或沉积器601中的每一个的大小可以小于衬底502的表面积的25％。衬底与喷射头之间的距离可以是10-100μm，但对于低分辨率印刷应用可以延伸直到1mm。

[0123] 复合膜沉积(例如，图5中所展示的化合物材料505，和/或图6中所展示的化合物材料602)可以包括无机膜、金属膜和有机膜中的至少一种。可以通过使用原子层沉积(ALD)、原子层外延法(ALE)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)和远程等离子体增强式化学气相沉积(RPECVD)中的至少一种形成复合膜沉积。复合膜沉积可以在至少一部分有机发光装置(OLED)上形成多层阻挡膜。复合膜沉积可以包括第III-V族材料中的至少一种。可以使用具有用于第III族材料和第V族材料的独立气体通路的喷淋头沉积第III-V族材料。可以由GaAs、AlAs、InGaAs、InP、InGaAlP、GaN、AlGaN、GaInN和AlN中的至少一种形成复合膜沉积。复合膜沉积可以是选自有机材料、无机材料、金属材料和电介质材料的至少一种材料的三维结构。复合膜沉积可以是空间局部化薄膜晶体管、发光装置或有机发光装置。

[0124] 可以检测到一或多个表面特征，其中复合膜沉积(例如，图5中所展示的化合物材料505，和/或图6中所展示的化合物材料602)形成于装置的一或多个检测到的表面特征上。检测到的表面特征中的一种可以是表面缺陷。

[0125] 在一些实施例中，膜(例如，图5到6中所展示的化合物材料505、605)可以沉积于衬底的选择性区域上(例如，图5到6中所展示的衬底502)，其依赖于在沉积位点处或靠近沉积位点(例如，图3B中所展示的所需印刷区域315)反应的不同源气体。可以从喷射头的第一喷嘴组合件喷出第一材料的第一喷流(例如，图4中所展示的沉积器401，和/或图5中所展示的对流胞503可以喷出反应物A)，其与喷射头的第二喷嘴组合件分离(例如，图4中所展示的沉积器402，和/或图5中所展示的对流胞504可以喷出反应物B)。可以使用第一材料在衬底(例如，图5到6中所展示的衬底502)的表面上形成第一层沉积。可以将衬底或喷射头移动对应于第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件之间的间距的距离(例如，在图5中所展示的方向502a上)。可以从喷射头的第二喷嘴组合件喷出第二材料的第二喷流(例如，图4中所展示的沉积器402，和/或图5中所展示的对流胞504可以喷出反应物B)。第二喷嘴组合件可以在多个喷嘴组合件与衬底之间平行于运动方向(例如，图5中所展示的方向502a)与第一喷嘴组合件对齐。当使用反应性气体前驱物时，第二材料可以与膜沉积的第一部分反应，以在衬底上形成复合膜沉积(例如，图5中所展示的化合物材料505，和/或图6中所展示的化合物材料602)。

[0126] 第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件可以受彼此约束。喷射头的多个喷嘴组合件的每一喷嘴可以包括喷射孔口(例如，图3中所展示的递送孔口301)、排气孔口(例如，图3中所展示的排气孔口302)和约束孔口(例如，图3中所展示的分配通道310)，并且从喷射孔口喷出的喷射流可以垂直于衬底(例如，图5到6中所展示的衬底502)，并且从约束孔口喷出的约束流可以平行于衬底。复合膜沉积的形状和厚度轮廓，和在其上形成复合膜沉积的衬底的选择性区域可以基于第一喷嘴组合件和第二喷嘴组合件的大小和形状，以及喷射头与衬底之间的距离。

[0127] 可以将衬底或喷射头移动对应于第一喷嘴组合件与第二喷嘴组合件之间的间距(例如，图4中所展示的沉积器401与402之间的间隙，或图5中所展示的对流胞503与对流胞504之间的间隙)的距离(例如，在图5中所展示的方向502a上)。使用从第一喷嘴组合件(例如，图4中所展示的沉积器401，和/或图5中所展示的对流胞503)排放的第一材料，可以向复合膜沉积(例如，图5中所展示的化合物材料505，和/或图6中所展示的化合物材料602)中进行添加。

[0128] 第一喷嘴组合件(例如，图4中所展示的沉积器401，和/或图5中所展示的对流胞503)和第二喷嘴组合件(例如，图4中所展示的沉积器402，和/或图5中所展示的对流胞503)可以形成喷嘴组合件对，其中多个喷嘴组合件的喷嘴组合件对的数目可以等于膜厚度除以双层原子厚度。

[0129] 在一些实施例中，膜(例如，图5到6中所展示的化合物材料505、605)可以沉积于物体(例如，图5到6中所展示的衬底502，或装置)上，其中在第一气体(例如，可以从图4中所展示的沉积器401，和/或图5中所展示的对流胞503喷出的反应物A)与第二气体(例如，可以从图4中所展示的沉积器402，和/或图5中所展示的对流胞504喷出的反应物B)的源之间存在开关。可以从具有多个喷嘴组合件的喷射头的第一喷嘴组合件(例如，图4中所展示的沉积器401，和/或图5中所展示的对流胞503)喷出第一气体，并且可以从喷射头的第二喷嘴组合件(例如，图4中所展示的沉积器402，和/或图5中所展示的对流胞504)喷出第二气体，其中第二喷嘴组合件在多个喷嘴组合件与物体之间平行于运动方向与第一喷嘴组合件对齐。可以通过利用开关使物体表面交替暴露于第一气体和第二气体，在物体表面上形成复合膜沉积(例如，图5中所展示的化合物材料505，和/或图6中所展示的化合物材料602)，其中复合膜沉积使用反应性气体前驱物形成。

[0130] 应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。

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