一种单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒及其制备方法
阅读：873发布：2021-01-17
专利汇可以提供一种单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种具有单晶壳层的Au@Ni3S2 核壳结构 纳米颗粒，该纳米颗粒为面心立方相Au核与菱形相Ni3S2壳层构成，所述Ni3S2壳层为单晶结构。该纳米颗粒的制备方法是 种子 生长法，以事先合成的Au纳米颗粒为种子，添加1-十二硫醇，生成Ni3S2沿Au纳米颗粒 外延 生长 ，形成Au@Ni3S2核壳结构。该方法提供了一条简单有效制备新颖的具有单晶 半导体 壳层的金属-半导体核壳结构 纳米材料 的途径，操作简单，产物均匀性好；所得到的Au@Ni3S2核壳纳米结构具有很好的 稳定性 和物理化学性质，其优异析氢催化性能为其在高效 电解 水 的应用中提供良好 基础 ，可以广泛用于催化剂、超级电容器等领域。，下面是一种单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒为面心立方相Au核与菱形相Ni3S2壳层构成，其中，金镍原子比例为10:90～15:85，所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的直径在15nm～30nm，所述Au核直径为5nm～10nm；所述Ni3S2壳层为单晶结构。
2.如权利要求1所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)、制备Au纳米颗粒：利用油胺(10～20ml)和乙酰丙酮镍(0.3～1g)的混合溶液作为原料，加入氯金酸溶液，反应后获得含Au纳米颗粒的乙酰丙酮镍的油胺溶液；
(2)、种子生长：升温，在步骤(1)获得所述Au纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇(0.5～
1.5ml)，反应获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液；
(3)、分离清洗：将所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液分离获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒。
3.如权利要求2所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述氯金酸溶液的溶剂为甲苯，所述获得Au纳米颗粒溶液的反应条件为通有氩气保护气体的条件下，反应温度为95℃～110℃，反应时间至少为10min。
4.如权利要求2所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入1-十二硫醇的温度为170℃～180℃，种子生长获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒溶液的反应条件为在温度为170℃～180℃，反应至少120min。
5.如权利要求2所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液经过离心分离，再经过三氯甲烷、丙酮超声清洗，获得具有单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒。
6.如权利要求5所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述离心分离的离心机转速为9000rpm～12000rpm，离心时间为5min～10min。
7.如权利要求5所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，超声清洗的超声波为50MHz～100MHz，清洗次数至少为3次。
一种单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，纳米材料研究一直是科学研究的热点。纳米材料，相较于其块体材料，由于小尺寸效应、表面效应等，具有更为丰富和优良的物理化学性质，在催化、能源转换与存储、纳米光学、光电子学以及医学诊断等诸多研究领域都有十分重要的应用前景。但是，随着科学技术的进步，单组份的纳米材料在性能上难以满足多功能化以及智能化的实际需要。为此，在纳米、原子尺度上对纳米材料为基础的复合结构颗粒的微结构和组份进行设计和制备是当前纳米材料研究的重要方向。
[0003] 金属-硫化物复合结构纳米材料由于金属-硫化物间协同作用的存在，可以实现对硫化物特定性能的定向优化，拓宽其应用领域，在电子学、催化、能源等诸多领域有重要应用，吸引了广大科学家的研究兴趣。贵金属-硫化物间的协同作用与其界面紧密相关。核壳结构纳米材料具有可控的表面以及界面，被认为是最有前途的复合结构之一。尤其是具有单晶半导体壳层的金属-硫化物核壳结构不仅拓宽了半导体物理以及纳米技术的研究范畴，而且由于其增强的物理化学性能，为半导体纳米材料器件化提供了基础。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种硫化物壳层为单晶，纳米颗粒的均匀性良好，性能优异且具有较好的稳定性的金属-硫化物复合纳米材料；即Au@Ni3S2核壳纳米颗粒。本发明的另一目的是提供具有单晶壳层的Au@Ni3S2核壳纳米颗粒的制备方法，该制备方法克服了现有技术所需工艺体系复杂、壳层单晶性不好等不足。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒，其中，为面心立方相Au与菱形相Ni3S2，金镍原子比例为10:90～15:85，Au@Ni3S2核壳纳米结构的直径在15nm～30nm，Au核直径为5nm～10nm；半导体Ni3S2壳层为单晶结构。
[0007] 一种合成Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的方法，其特征在于，该方法包括：
[0010] (3)、分离清洗：将所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液分离获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒。
[0012] 如上所述方法，优选地，所述步骤(2)中加入1-十二硫醇的温度为170℃～180℃，种子生长获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒溶液的反应条件为在温度为170℃～180℃，反应至少120min。
[0013] 如上所述方法，优选地，所述步骤(3)中Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液经过离心分离，再经过三氯甲烷、丙酮超声清洗，获得具有单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒。
[0014] 如上所述方法，优选地，所述离心分离的离心机转速为9000rpm～12000rpm，离心时间为5min～10min。
[0016] 上述的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒应用在析氢催化材料中。
[0017] 本发明的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的形貌、尺寸均一性良好，半导体壳层为单晶，性能优异且具有良好的析氢催化性能。
[0018] 本发明提供的制备Au@Ni3S2核壳纳米结构的可控制备方法，是采用种子生长法，以事先合成的Au纳米颗粒为种子，添加1-十二硫醇，生成Ni3S2沿Au纳米颗粒外延生长，形成Au@Ni3S2核壳结构，其具有单晶的半导体壳层。
[0019] 该方法所用配料成本较低，油胺同时作为还原剂及溶剂，1-十二硫醇作为硫源，操作工艺简单易行、反应温和，获得产物的形貌、尺寸均一性良好，半导体壳层为单晶结构等特性，克服了现有技术所需工艺体系复杂、壳层单晶性不好等不足。
[0021] 图1是本发明Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒制备方法的流程框图。
[0022] 图2是本发明Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的XRD图谱
[0023] 图3是本发明Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的EDX图谱。
[0024] 图4是本发明Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的透射电子显微镜图像
[0025] 图5是本发明Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的高分辨电子显微镜图像。
[0026] 图6a是本发明Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒与Au-NiSx多聚体结构以及纯NiSx的线性伏安曲线比较结果。
[0027] 图6b是本发明Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒与Au-NiSx多聚体结构以及纯NiSx的塔菲尔斜率的比较结果
[0030] 图6中析氢催化性能用线性伏安曲线及塔菲尔斜率表征，线性伏安曲线描述析氢反应起始电位，塔菲尔斜率反应了析氢反应的电子转移的难易程度。实线、短划线与点线分别标注Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒、Au-NiSx多聚体结构纳米颗粒与纯NiSx纳米颗粒。
具体实施方式
[0031] 本发明合成Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的方法，主要是采用种子生长法，以事先合成的Au纳米颗粒为种子，添加1-十二硫醇，生成Ni3S2沿Au纳米颗粒外延生长，形成Au@Ni3S2核壳结构。该方法包括：如图1所示，制备Au纳米颗粒、种子生长、分离清洗；具体步骤如下：
[0032] (1)、制备Au纳米颗粒：利用油胺和乙酰丙酮镍的混合溶液作为原料，加入氯金酸溶液，反应后获得Au纳米颗粒溶液；
[0033] (2)、种子生长：升温，在步骤(1)获得所述Au纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇，反应获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液；
[0034] (3)、分离清洗：将所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液分离获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒。
[0035] 本发明的方法，优选地，可采用100℃下将乙酰丙酮镍在油胺中搅拌至溶解，之后通入氩气保护气体滴入氯金酸甲苯溶液得到Au纳米颗粒溶液；将获得的Au纳米颗粒溶液升温至180℃；加入1-十二硫醇作为硫源，在180℃反应，得到Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液；再对制得的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的溶液进行离心分离，将沉淀加入三氯甲烷、丙酮进行超声清洗，即可获得Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒。
[0036] 由上述方法制备的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒具有的特性为：该纳米颗粒为面心立方相Au核与菱形相Ni3S2壳层构成，其中，金镍原子比例为10:90～15:85，所述Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒的直径在15nm～30nm，所述Au核直径为5nm～10nm。所述Ni3S2壳层为单晶结构。
[0037] 以下，结合附图和具体优选的实施例来进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅是用于说明本发明，而不用于限制性本发明的范围。在以下实施例中未注明具体条件的使用方法通常按照常规条件、或按照制造厂商所建议的条件。
[0038] 实施例1
[0039] 本发明制备Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒的方法，该方法包括有下列步骤：
[0040] 步骤一：将0.3g乙酰丙酮镍加入16ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
[0041] 步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60min，即得到含有Au纳米颗粒的乙酰丙酮镍的油胺溶液；
[0042] 步骤三：将步骤二的油胺溶液升温至180℃,加入0.78ml 1-十二硫醇，溶液温度保持180℃反应120min后制得第一反应液；
[0043] 步骤四：将步骤三制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000rpm～12000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
[0044] 步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
[0045] 步骤六：将步骤五中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
[0046] 步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到产物为具有单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒。
[0047] 如图2和3所示为上述方法制备产物的X射线衍射图谱以及其能谱，确定其成分和结构为面心立方相Au与菱形相Ni3S2，金镍原子比例为13：87，镍硫原子比为48:52。
[0048] 将获得的产物进行透射电子显微观察，透射电子显微图像证实如上所述方法制备的产物确实为核壳结构，结果如图4和图5所示，为不同放大倍数下的透射电子显微镜图像，显示经本发明的制备方法得到的Au@Ni3S2核壳纳米结构的直径在15nm～30nm，Au核直径约为5nm～10nm；半导体Ni3S2壳层为单晶结构。
[0049] 对比例1多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒的制备
[0050] 对比例制备多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒的方法，该方法包括有下列步骤：
[0051] 步骤一：将0.3g乙酰丙酮镍加入16ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
[0052] 步骤二：，步骤一的油胺溶液升温至230℃，通入氩气(流量30ml/min)；将0.78ml 1-十二硫醇加入油胺溶液，温度保持230℃反应180min后制得第一反应液；
[0053] 步骤三：将步骤二制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为10000rpm～12000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
[0054] 步骤四：将步骤三中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
[0055] 步骤五：将步骤四中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到第三产物；
[0056] 步骤六：将步骤五中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到产物为NiSx纳米颗粒；
[0057] 步骤七：将步骤六制得的NiSx纳米颗粒加入到16ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
[0058] 步骤八：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤七的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60min得到第二反应液；
[0059] 步骤九：将步骤八制得的第二反应液降温至室温后，离心转速为10000rpm～12000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第四产物；
[0060] 步骤十：将步骤九中制得的第四产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到第五产物；
[0061] 步骤十一：将步骤十中制得的第五产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到第六产物；
[0062] 步骤十二：将步骤十一中制得的第六产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到产物为多聚体结构的Au-NiSx纳米颗粒。
[0063] 本发明实施例1与对比例析氢催化性能的比较
[0064] 将对比例1制备的多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒与实施例1合成的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒及纯NiSx纳米颗粒在相同测试条件下的析氢催化性能。具体测试条件为：采用三电极电化学电池测量系统；将Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒与炭黑1:1的质量比例溶解在乙醇与Nafion混合溶液中，将混合好的溶液滴在直径3mm的玻碳电极上自然晾干后作为工作电极；Ag/AgCl电极与石墨分别作为参比电极和对电极；以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解液。
[0065] 结果如图6所示。图6为Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒、多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒及纯NiSx纳米颗粒在相同测试条件下的析氢催化性能。通过对比我们可以发现本发明的制备方法得到的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒相比于纯NiSx纳米颗粒以及多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒有更低的过电位和塔菲尔斜率。在0.01A/cm2的电流密度对应的电位，纯NiSx、Au-NiSx多聚体结构与Au@Ni3S2核壳结构的过电位分别为321mV、283mV、253mV，塔菲尔斜率分别为56.1mV/dec、50.6mV/dec、43.7mV/dec。本发明的制备方法得到的Au@Ni3S2核壳纳米结构在0.01A/cm2的电流密度测量条件下的过电位相比与纯NiSx降低68mV，塔菲尔斜率低12.4mV/dec。结果表明，本发明的制备方法得到的Au@Ni3S2核壳结构纳米颗粒具有优异的析氢催化性能。
[0066] 实施例2
[0067] 本发明制备Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒的方法，该方法包括有下列步骤：
[0068] 步骤一：将0.3g乙酰丙酮镍加入16ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
[0069] 步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.05g氯金酸溶解至5ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60min，即得到含有Au纳米颗粒的乙酰丙酮镍的油胺溶液；
[0070] 步骤三：将步骤二的油胺溶液升温至180℃,加入0.78ml 1-十二硫醇，溶液温度保持180℃反应180min后制得第一反应液；
[0071] 步骤四：将步骤三制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000rpm～12000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
[0072] 步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
[0073] 步骤六：将步骤五中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
[0074] 步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到产物为具有单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒。
[0075] 实施例3
[0076] 本发明制备Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒的方法，该方法包括有下列步骤：
[0077] 步骤一：将0.5g乙酰丙酮镍加入20ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
[0078] 步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60min，即得到含有Au纳米颗粒的乙酰丙酮镍的油胺溶液；
[0079] 步骤三：将步骤二的油胺溶液升温至180℃,加入1ml 1-十二硫醇，溶液温度保持180℃反应120min后制得第一反应液；
[0080] 步骤四：将步骤三制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000rpm～12000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
[0081] 步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
[0082] 步骤六：将步骤五中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
[0083] 步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到产物为具有单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒。
[0084] 以上参照本发明的实施例对本发明予以了说明。但是，这些实施例仅仅是为了说明本发明的目的，而并非为了限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求及其等价限定。在不脱离本发明的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本发明的范围之内。
[0085] 实施例4
[0086] 本发明制备Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒的方法，该方法包括有下列步骤：
[0087] 步骤一：将0.3g乙酰丙酮镍加入16ml油胺中，升温至110℃混合搅拌至溶解；
[0088] 步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在110℃反应60min，即得到含有Au纳米颗粒的乙酰丙酮镍的油胺溶液；
[0089] 步骤三：将步骤二的油胺溶液升温至180℃,加入0.78ml 1-十二硫醇，溶液温度保持180℃反应120min后制得第一反应液；
[0090] 步骤四：将步骤三制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000rpm～12000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
[0091] 步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
[0092] 步骤六：将步骤五中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
[0093] 步骤七：将步骤六中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到产物为具有单晶壳层的Au@Ni3S2核壳结构的纳米颗粒。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种LED芯片电极的制备方法 | 2020-05-08 | 297 |
| 一种碳化硅外延粉尘收集装置 | 2020-05-08 | 76 |
| 一种半导体器件结构的形成方法和焊盘结构 | 2020-05-08 | 221 |
| 一种紫外LED外延结构 | 2020-05-08 | 638 |
| 半导体外延晶片及其制造方法、以及固体摄像元件的制造方法 | 2020-05-08 | 726 |
| 方便CSP焊接的侧壁电极增大制作工艺 | 2020-05-08 | 503 |
| AlN势垒层、AlN/GaN HEMT外延结构及其生长方法 | 2020-05-08 | 777 |
| 高压LED芯片及其制备方法 | 2020-05-08 | 154 |
| 一种旋钮结构及具有该旋钮结构的电热油汀 | 2020-05-08 | 646 |
| 一种防尘水壶盖 | 2020-05-11 | 354 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈