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在 碳 纳米管的定向阵列上形成的多层涂层

阅读：819发布：2020-05-15

专利汇可以提供在碳纳米管的定向阵列上形成的多层涂层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文描述了含有碳纳米结构‑ 氧化物‑金属二极管，诸如碳纳米管 (CNT)‑氧化物‑金属二极管的阵列，以及其制造和使用方法。在一些实施方案中，所述阵列含有垂直定向的碳纳米结构，诸如用介电层的保形涂层(如金属氧化物)涂布的多壁碳纳米管 (MWCNT)。碳纳米结构的尖端用诸如钙或铝的低逸出功金属涂布以在尖端处形成纳米结构‑氧化物‑金属界面。所述阵列由于其固有的低电容可以在高达约40皮赫的频率下用作整流天线。本文所描述的阵列在低至0.3V的低开启电压和高达约7800mA/cm2的大电流密度以及至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60的整流比下产生高度不对称性和非线性。，下面是在碳纳米管的定向阵列上形成的多层涂层专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种能量转换装置，其包括基板和碳纳米结构-氧化物-金属垂直二极管阵列,其中所述二极管阵列包含多个垂直定向的碳纳米结构；
其中所述碳纳米结构具有108至1012碳纳米结构/cm2的堆积密度；
其中所述碳纳米结构用厚度为0.5与15nm之间的介电层均匀地和保形地涂布，以及所述碳纳米结构的尖端用导电材料涂布以在所述碳纳米结构、所述介电层以及所述导电材料之间形成隧道二极管。
2.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述基板包含一种或多种选自由硅、氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、玻璃、聚合物和金属箔组成的群组的材料；或所述基板用薄金属层涂布以导电。
3.如权利要求1或2所述的能量转换装置，其中所述基板包含一种或多种选自由硅、氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、玻璃、聚合物和金属箔组成的群组的材料；以及所述基板用薄金属层涂布以导电。
4.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述基板包含硅。
5.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述阵列的所述纳米结构包括多个碳纳米纤维、纳米角或纳米锥。
6.如权利要求5所述的能量转换装置，其中所述介电层经过掺杂以可逆地或不可逆地改变所述介电层的电子密度。
7.如权利要求6所述的能量转换装置，其中所述介电层用一种或多种选自由氮、硼、氧、氢或羟基组成的群组的材料掺杂。
8.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述介电层选自由以下组成的群组：AlOx、ZrO2、TiO2、ZnO、SiO2、MgO、Nb2O5、CoO、NiO、Ta2O5、HfO2、聚合物电介质、有机表面改性剂或分子、离子液体以及AlOx、ZrO2、TiO2、ZnO、SiO2、MgO、Nb2O5、CoO、NiO、Ta2O5、HfO2、聚合物电介质、有机表面改性剂或分子、离子液体的组合。
9.如权利要求8所述的能量转换装置，其中所述介电层的厚度为1至8nm。
10.如权利要求8所述的能量转换装置，其中所述介电层的厚度为1至5nm。
11.如权利要求8所述的能量转换装置，其中所述介电层的厚度为2至4nm。
12.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述导电材料包含一种或多种选自由以下组成的群组的低逸出功金属：Al、Ca、Mg:Ag、LiF:Al、Ti、In、Ta、Hf、Zr以及Al、Ca、Mg:Ag、LiF:Al、Ti、In、Ta、Hf、Zr的组合。
13.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述导电材料包含铝。
14.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述导电材料包含钙。
15.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述导电材料包含一种或多种选自由以下组成的群组的高逸出功金属/材料：Pt、Au、W、Co、Ni、Pd、Ir、Os以及导电聚合物。
16.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述导电材料包含铂。
17.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述导电材料包含金。
18.如权利要求15所述的能量转换装置，其中所述导电聚合物是PEDOT:PSS。
19.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述碳纳米结构包括碳纳米管。
20.如权利要求19所述的能量转换装置，其中所述碳纳米管的平均高度为0.5微米至50微米。
21.如权利要求20所述的能量转换装置，其中所述碳纳米管的平均高度与耦合至所述装置的电磁能的波长匹配。
22.如权利要求20所述的能量转换装置，波长范围是300至2500nm的波长范围。
23.如权利要求19所述的能量转换装置，其中所述碳纳米管的直径为5至40nm。
24.如权利要求23所述的能量转换装置，其中所述碳纳米管的直径为5至20nm。
25.如权利要求23所述的能量转换装置，其中所述碳纳米管的直径为5至10nm。
26.如权利要求23所述的能量转换装置，其中所述碳纳米管的直径为7至8nm。
27.如权利要求19中任一项所述的能量转换装置，其中所述碳纳米管(CNTs)的密度为
1010CNT/cm2。
28.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述装置进一步包括支撑层。
29.如权利要求28所述的能量转换装置，其中所述支撑层包含钛、镍、铂或金。
30.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述碳纳米结构进一步包括催化剂层。
31.如权利要求30所述的能量转换装置，其中所述催化剂层包含铝、铁、镍、钴或其它过渡金属或铝、铁、镍、钴或其它过渡金属的组合。
32.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述装置展现至少10、15、20、25、30、35、
40、45、50、55或60的整流比。
33.如权利要求1所述的能量转换装置，其中当用太阳波长下的电磁能照明时在开路中电流密度为至少100nA/cm2。
34.如权利要求1所述的能量转换装置，其中开启电压小于1V。
35.如权利要求34所述的能量转换装置，其中所述开启电压小于0.5V。
36.如权利要求34所述的能量转换装置，其中所述开启电压小于0.3V。
37.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述导电材料与所述纳米结构的多个壁或表面接触。
38.如权利要求1所述的能量转换装置，其中所述碳纳米结构是开口式的并且所述氧化物涂层与多个纳米结构壁或表面接触。
39.如权利要求1所述的能量转换装置，其中在5至77℃的温度范围内整流比、电流密度以及能量转换效率变化小于2％。
40.如权利要求1所述的能量转换装置，其中在5至400℃的温度范围内整流比、电流密度以及能量转换效率下降小于10％。
41.一种整流天线，其包括耦合至如权利要求1至40中任一项所述的能量转换装置的天线。
42.一种将太阳能转换成电能的方法，所述方法包括使包括如权利要求41所述的整流天线的太阳能电池与太阳电磁波接触。
43.一种将太阳能转换成热的方法，所述方法包括使包括如权利要求41所述的整流天线的太阳能电池与太阳电磁波接触。
44.一种存储系统或光开关，其包括耦合至如权利要求1至40中任一项所述的能量转换装置的电路。
45.如权利要求44所述的系统或光开关，其中所述存储系统是忆阻器。

说明书全文

在碳 纳米管的定向阵列上形成的多层涂层

技术领域

[0001] 本发明大体上处于二极管阵列的领域，特别是碳纳米结构-氧化物-金属二极管阵列。

背景技术

[0002] 在室温下用轻质并且便宜的材料操作的红外(IR)检测器在军事、安全和医学领域中拥有无限的潜力。增强的目标获取、监视、夜视等是所述IR检测器可以为军事和安全应用提供的一些益处。

[0003] 耦合至整流二极管的天线、或整流天线当前的研究关注点在于其在IR检测和太阳能转换中的用途。已经研究了金属-绝缘体-金属(MIM)隧道二极管的大面积使用以及用于将二极管耦合至平面几何结构中的偶极天线阵列。最近已经探索了方形螺旋纳米级整流天线元件作为在塑胶薄片上制造的电磁收集器的理论和制造方面。在另一种方法中，探索了使用等离子体氧化的AlOx薄电介质的转移印刷技术作为能够大面积制造MIM二极管的方法。

[0004] 尽管在二十世纪七十年代首次介绍了IR光学整流天线的概念并且验证了对于中红外(CO2激光)的收集和转换具有有限的效率，但还没有报道在IR或可见或太阳波长下整流的现实论证。主要的技术挑战包括制造能够在大面积上在THz 频率下通过量子力学穿隧效应操作所需的小二极管几何结构。

[0005] 纳米材料的出现为克服对上文所提及的整流天线的限制提供了重大的前景。具体地说，已经显示了CNT在纳米电子学和传感应用中提供优越的功能性能。然而，在其传输物理学的基本理解与实现用于集成装置的可扩展并且稳固的制造方法中仍存在众多挑战。

[0006] 最近，已经显示了定向的多壁CNT的随机阵列展示与电磁辐射的类天线相互作用。多壁CNT展现偏振效应与长度天线效应，这些效应可以在整流天线中用于IR和光学检测以及太阳能收集应用。然而，如上文所论述，通过适当的二极管有效提取这种能量的能力仍存在挑战。

[0007] 需要展现改善的能量收集和转换的基于纳米结构的二极管。

[0008] 因此，本发明的一个目的在于提供展现改善的能量收集和转换的基于纳米结构的二极管以及其制造和使用方法。

发明内容

[0009] 本文描述了含有碳纳米结构-氧化物-金属二极管，诸如碳纳米管(CNT)-氧化物-金属二极管的阵列，以及其制造和使用方法。适合的纳米结构包括(但不限于)碳纳米纤维、角、锥、管或任何其它高纵横比的石墨纳米碳。在一些实施方案中，这些阵列含有垂直定向的碳纳米管，诸如多壁碳纳米管(MWCNT)。纳米结构用介电层的保形涂层(如金属氧化物)涂布。碳纳米结构的尖端用低或高逸出功金属涂布以在尖端处形成碳纳米结构-氧化物-金属界面。

[0010] 阵列由于其固有的低电容可以在高达约40皮赫的频率下用作整流天线。本文所描述的阵列在低至0.3V的低开启电压和高达约7800mA/cm2的大电流密度以及至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60的整流比下产生高度不对称性和非线性。在一些实施方案中，当用1064nm或532nm的激光波长照明时，或当用AM1.50.01W/cm2太阳灯照明时，高度为
10至20微米的阵列产生约1mV或更大的开路电压。在一些实施方案中，当用1064nm或532nm的激光波长照明时，或当用AM1.5 0.01W/cm2太阳灯照明时，阵列产生大于0.1μA/cm2或1μA/cm2的短路电流密度。

[0011] 本文中的装置在5℃至77℃的温度范围内展现小于2％、1.5％、1.0％或0.5％的整流比、电流密度以及能量转换效率变化。本文中的装置在5℃至400℃的温度范围或2K至300K的温度范围内展现小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％或2％的整流比、电流密度以及能量转换效率变化。
附图说明

[0012] 图1为CNT整流天线制造的工艺流程图。步骤(1)是用Fe和Al的催化层涂布以供纳米管生长的硅片基板。步骤(2)示出了来自催化层的封闭式碳纳米管的等离子体蚀刻化学气相沉积生长。步骤(3)示出了具有开口式纳米管的CNT阵列。步骤(4)示出了介电层的引入。步骤(5)示出了金属触点的沉积。步骤(6)示出了从基板移去用介电层和金属触点涂布的开口式CNT以开放纳米管的底端。步骤(7)示出了底部金属触点的沉积。

[0013] 图2a为示出具有0.01cm2的有效面积的六(6)种不同多壁碳纳米管-氧化物-金属(MWCNT-O-M)装置的电流密度(mA/cm2)随电压(V)而变(J-V特征)的图。图2a的右下角的插图中示出了两种不同装置的光学图像。图2b为示出在多次电压扫描期间电流密度(mA/cm2)随电压(V)而变(J-V特征)的图。图2a和2b的左上角的插图为示出正向(+V)与反向(-V)电流之间的显著不对称性的数据的半对数图。

[0014] 图3a为示出使用Ca或Al作为相同批次的氧化物涂布的MWCNT阵列上的顶部电极的若干装置(面积＝0.01cm2)的电流密度(mA/cm2)随电压(V)而变(J-V特征)的图。图3b为示出MWCNT-O-M装置中逸出功对比和场增强对于抗电子穿隧的潜在影响的能级图。图3c为示出MWCNT-O-Al和MWCNT-O-Ca装置的电流(A)随电压(V)(开启电压)而变的图。

[0015] 图4为示出对于Ca和Al作为顶部电极而言的电流(A)随电压而变的图。

[0016] 图5为示出被设计为匹配MWCNT-O-Ca装置中随面积而变的逸出功对比和氧化物厚度的平面Au-Al2O3-Ca二极管的电流密度(mA/cm2)随电压(V)而变(J-V特征)的图。

[0017] 图6a-c为示出等效于MWCNT-O-M装置的具有0.01cm2(图6a)、0.03cm2(图6b)以及0.04cm2(图6c)的面积的平面装置的电流(A)随电压(V)而变的图。

[0018] 图7a为示出具有不同氧化物厚度的MWCNT-O-M二极管阵列的基于0.1cm2的装置面积的电容。图7b为示出呈现容抗(Xc)与电阻(RD)的并联组合的具有8和15nm厚的Al2O3层的MWCNT-O-M装置的阻抗的图。

[0019] 图8为示出等效于MWCNT-O-M装置的平面装置的电容随面积而变的图。

[0020] 图9a为MWCNT-O-M装置的示意图。图9b为示出MWCNT-O-M(其中M为Ca和Al)的电流密度(mA/cm2)随电压(V)而变的图。

[0021] 图10a为示出更直并且更少缠结的MWCNT-O-M二极管(其中M为Ca和Al)的电流密度(mA/cm2)随电压(V)而变的图。图10b为示出MWCNT-O-M的随温度而变的电流密度(mA/cm2)相对于电压(V)的图。

[0022] 图11a为示出在黑暗中以及在用1064nm激光照明下MWCNT-O-M整流天线阵列的电流-电压特征的图。图11b为示出在接通和切断IR激光期间电流随时间而变的图。图11c为示出开路电压随激光偏振角而变的图。

[0023] 图12为示出在黑暗中以及在用532nm激光照明下MWCNT-O-M整流天线阵列的电流-电压特征的图。

[0024] 图13a和13b为示出当用AM1.5 0.01W/cm2太阳灯照明时MWCNT-O-M整流天线阵列的电流-电压特征以及光谱过滤的太阳灯响应的图。图13a示出了零偏压电流响应并且图13b示出了开路电压响应。

具体实施方式

[0025] I.定义

[0026] 如本文所用的“基板”或“支撑物”指的是纳米管在上面生长的材料。多种材料可以充当多层基板的支撑物。一般来说，支撑物是惰性的，意味着这种支撑物在化学上不参与多层基板上纳米管的形成。在某个实施方案中，支撑物至少部分由包括(但不限于)以下的金属形成：铝、钴、铬、锌、钽、铂、金、镍、铁、锡、铅、银、钛、铟、铜或其组合；和/或由一种或多种金属氧化物形成，诸如以上所列的金属的氧化物。其它材料包括(但不限于)陶瓷和硅或硅化合物，诸如二氧化硅。在一些实施方案中，支撑物的表面可以经过处理以增加与粘着层的粘着。所述处理可以包括(但不限于)使用等离子体辅助或基于化学的表面清洁。另一种处理包括在支撑物上沉积金属或金属氧化物涂层或粒子。在一些实施方案中，支撑物的表面可以经过处理以减少与碳纳米管阵列的粘着。所述处理包括(但不限于)在纳米管生长期间使用水蒸气或使用可以用化学方式去除以从支撑物释放纳米管的支撑层。

[0027] 如本文所用的“支撑层”通常指的是在基板与多层和CNT之间添加至基板中以改善基板的导电性的金属层。

[0028] 如本文所用的“粘着层”一般指的是改善界面层与支撑物的粘着的材料。一般来说，粘着层必须足够厚以在用于形成CNT的高温下保持呈连续膜。粘着层一般还提供在高温下在CNT合成期间对氧化物和碳化物形成的抗性。

[0029] 如本文所用的“界面层”一般指的是在纳米管合成的条件下或在纳米管合成之后暴露于空气期间氧化以形成适合的金属氧化物的材料，通常是金属。一般来说，界面层足够薄以允许催化层和粘着层跨越其扩散。在催化层和粘着层具有相同组成的一些实施方案中，这减少了催化剂迁移至界面层中，从而改善在纳米管生长期间催化剂的寿命。在其它实施方案中，使用界面层而没有粘着层以有助于从基板移去纳米管。

[0030] 如本文所用的“催化剂层”或“催化层”指的是在用于形成CNT阵列的化学气相沉积条件下对氧化和/或碳化物形成具抗性的材料。催化层可以是由过渡金属形成的薄膜，这种过渡金属可以催化经由化学气相沉积形成碳纳米管。可以用于形成催化层的适合材料的实例包括铁、镍、钴、铑、钯以及其组合。催化层具有适当厚度以在纳米管形成期间所用的退火条件下形成催化纳米粒子或聚集体。

[0031] 如本文所用的“碳纳米管阵列”或“CNT阵列”或“CNT簇”指的是在材料的表面上垂直定向的多个碳纳米管。当碳纳米管基本上垂直于支撑或附着其的表面时，这些碳纳米管被称为“垂直定向的”。当纳米管在表面法线的平均30、25、20、15、10或5度内取向时，这些纳米管被称为基本上垂直的。

[0032] 如本文所用的“介电层”意味着在纳米管上形成的保形涂层，一般是金属氧化物或金属氧化物多层的组合。在一些实施方案中，这个层仅施加于通过抛光支撑层而开放的纳米管尖端。在一些实施方案中，介电层是聚合物或分子或电解质。

[0033] 如本文所用的“低逸出功材料”指的是具有比碳纳米管的逸出功低至少0.5、1、1.5、2、2.5或3eV的逸出功的材料，诸如金属。

[0034] 如本文所用的“高逸出功材料”指的是具有比碳纳米管的逸出功高至少0.5、1、1.5、2、2.5或3eV的逸出功的材料，诸如金属。

[0035] 如本文所用的“高度不对称性”意味着如果在正施加电压下的电流随着电压增大而增大，那么在负施加电压下的电流变化小于在相同绝对值的电压范围上的正电压下的电流变化的约10％、9％、8％、7％、6％或5％。或者，如果在负施加电压下的电流随着负电压增大而增大，那么在正施加电压下的电流变化小于在相同绝对值的电压范围上的负电压下的电流变化的约10％、9％、8％、7％、6％或5％。在一些实施方案中，高度不对称性与至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60的整流比同义。

[0036] 如本文所用的“非线性”意味着当电压增大时电流增大(也与电压一起升高)的速率。

[0037] 如本文所用的“开启电压”意味着与电流-电压曲线的线性部分的直线拟合截取y轴(即，零电流)的电压。

[0038] 如本文所用的“截止频率”意味着CNT-氧化物-金属二极管或整流天线的效率开始迅速降至零的频率。当二极管电阻比天线电阻大得多时，整流天线的截止频率定义如下[0039] fc＝1/2π·RA·CD

[0040] 其中RA是天线的电阻并且CD是整流天线二极管的电容。

[0041] 如本文所用的“整流天线”指的是含有耦合至整流二极管的天线的装置。整流天线可以用于宽带电磁波能量转换，包括IR检测和太阳能转换。整流天线通过在天线中接收交流电(AC)太阳电磁波并且在二极管中整流电流来将交流电(AC)太阳电磁波转换成直流电(DC)功率。

[0042] 如本文所用的“整流”意味着交流电(AC)转换成直流电(DC)。

[0043] 如本文所用的“整流比”意味着在某一施加电压下正向电流与反向电流的比率。

[0044] 如本文所用的“保形”意味着完全覆盖表面形貌而没有暴露底层材料的针孔或缺陷。

[0045] II.碳纳米结构(CNS)二极管阵列

[0046] 本文描述了含有碳纳米结构-氧化物-金属二极管，诸如碳纳米管(CNT)-氧化物-金属二极管的阵列，以及其制造和使用方法。适合的纳米结构包括(但不限于)碳纳米纤维、角、锥、管或任何其它高纵横比的石墨纳米碳。在一些实施方案中，这些阵列含有垂直定向的碳纳米管，诸如多壁碳纳米管(MWCNT)。纳米结构用介电层的保形涂层(如金属氧化物)涂布。碳纳米结构的尖端用低或高逸出功金属涂布以在尖端处形成碳纳米结构-氧化物-金属界面。阵列提供了比平面几何结构高得多的堆积密度，从而得到如下文所论述的改善的电气性能。在一些实施方案中，诸如管的纳米结构的密度为约108至1012CNT/cm2。在一些实施方案中，密度为约1010CNT/cm2。

[0047] A.碳纳米管(CNT)

[0048] 在一些实施方案中，阵列含有从阵列的顶部(即，当在基板上垂直定向时由碳纳米管的远端形成的表面)至阵列的底部(即，基板的表面)连续的纳米管。

[0049] 阵列可以由多壁碳纳米管(MWNT)形成，多壁碳纳米管一般指的是具有介于约4个与约10个壁之间、优选约6个至约10个壁、更优选约8个至约10个壁、最优选约10个壁的纳米管。阵列还可以由金属少壁纳米管(FWNT)形成，少壁纳米管一般指的是含有约1-3个壁的纳米管。FWNT包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)以及三壁碳纳米管(TWNT)。阵列还可以由碳纳米纤维、角、锥或任何其它高纵横比的石墨纳米碳结构形成。

[0050] 在某些实施方案中，纳米管是MWNT。在一些实施方案中，阵列中MWNT的直径在5至40nm、优选5至20nm、更优选5至10nm、最优选约7至约8nm的范围内。纳米管的直径界定了电活动的有效面积。截止频率与纳米管的直径的平方成反比。当二极管电阻比天线电阻大得多时，整流天线的截止频率定义如下

[0051] fc＝1/2π·RA·CD

[0052] 其中RA是天线的电阻并且CD是整流天线二极管的电容。二极管的电容与二极管的面积成比例。

[0053] 阵列提供了比平面几何结构高得多的堆积密度，从而得到如下文所论述的改善的电气性能。在一些实施方案中，诸如管的纳米结构的密度为约108至1012CNT/cm2。在一些实施方案中，密度为约1010CNT/cm2。

[0054] 阵列中MWNT的长度(高度)可以在约0.5微米至约50微米的范围内，优选地，MWNT的长度与耦合至整流天线装置或整流天线装置的MWNT天线组件的电磁能的波长匹配。举例来说，0.5微米长度将最优选地作为用于500nm波长的光的检测器，并且10微米长度将最优选地作为用于10微米波长的红外能的检测器。其它适合的波长包括300至2500nm(太阳光谱中的波长)、1100至2500nm(用于“捕获”应用，其中装置置于太阳能电池后面以“捕获”硅无法吸收的太阳能)、740至1000nm(电信应用)、1000至3000nm(遥感)、3000至5000nm(高温检查)、8000至14000nm(环境温度检查)以及14000至50000nm(光谱测定和天文学应用)。

[0055] 对于宽带太阳能吸收，MWNT的长度优选为最大太阳波长的1、2、3或4倍，更优选为最大太阳波长的2、3或4倍，最优选为最大太阳波长的4倍。

[0056] 可以操纵碳纳米管以制成与二极管结中的碳纳米管的内壁的电接触。已表明，单个CNT二极管结的串联电阻为至少20GΩ，这比与开口式多壁CNT的欧姆接触已经实现的串联电阻约高八个数量级。可以采用纳米制造技术开放二极管结中CNT的末端以有助于低电阻接触以及通过多个多壁CNT壳传导来定量并理解对于单结串联电阻可实现的下限。举例来说，旋涂式玻璃可以用于渗透CNT阵列并且抛光玻璃以暴露CNT的开口端。这允许用与多壁CNT的内壁所制成的接触形成二极管结并且增加主动传导通道。在气相或溶液相中的化学处理也可以用于开放多壁CNT的一端或两端以形成低电阻接触。包括等离子体或离子蚀刻的其它蚀刻处理可以用于开放多壁CNT的一端或两端以形成低电阻接触。金属触点和/或介电层可以接触多个纳米结构壁或表面。

[0057] 在不使用粘着促进层的实施方案中，这个层的缺乏有助于催化剂粒子的蚀刻以及玻璃-CNT层从基板剥离。从生长基板移去后，可以抛光和/或蚀刻玻璃中CNT阵列的底部以暴露CNT的开口端。这允许底部金属沉积以与多个CNT壁接触。必要时可以控制顶部和底部金属层的厚度以允许充分的光学透明度用于整流天线测试。而且，可以选择具有高逸出功(例如，Au)和低逸出功(例如，Al或Ca)的金属以优化具有氧化物介电层的势垒高度。

[0058] 还可以通过经由掺杂引入施主或受主能级(例如，氮或硼)来操纵纳米管的电子结构。所述掺杂剂可以引入非常接近于CNT的费米能级(在0.5eV内)的类受主态或类施主态，这是因为在晶格中形成纳米畴。氮掺杂可以通过在CNT生长期间调整腔室中氮的浓度来就地实现。硼掺杂可以在CNT生长之后在不同等离子体腔室中实现。

[0059] B.介电层

[0060] 碳纳米管用介电层的保形涂层涂布。示范性的材料包括(但不限于)金属或准金属氧化物，诸如Al2O3、AlOx、ZrO2、TiO2、ZnO、SiO2、MgO、Nb2O5、CoO、NiO、Ta2O5和HfO2，聚合物电介质，有机表面改性剂或分子，离子液体，以及其组合。在一些实施方案中，介电层是金属氧化物或准金属氧化物，诸如具有不同电子亲和势的Al2O3、ZrO2和TiO2，分别为1.0、2.5和3.9eV。使绝缘体的电子亲和势接近于电极逸出功之一的值是降低隧道二极管中的势垒高度的一种可能方式。在特定实施方案中，介电层是氧化铝。在一些实施方案中，碳纳米管可以用一个或多个反应性官能团官能化以考虑到纳米管的保形涂层。

[0061] 介电层的电子密度可以通过掺杂介电层来可逆地或不可逆地改变。适合的掺杂剂包括(但不限于)氮、硼、氧、氢以及羟基。

[0062] 涂层的厚度可以变化。实验数据表明，氧化物绝缘体层的厚度影响势垒高度并且因此与开启电压和穿隧电流相关联。使用改善的制造程序(诸如CNT官能化)来改善氧化物成核密度，可以进一步探索绝缘体厚度的下限以及量子力学穿隧效应对二极管操作的基本限制。在一些实施方案中，介电层的厚度为约0.5至约15nm、优选约8至约1nm、更优选约5至约1nm、最优选约4至约2nm。

[0063] C.金属触点

[0064] 碳纳米管的尖端或末端用金属涂布以形成低电阻金属触点。一端或两端可以用金属涂布。在一些实施方案中，两端都被涂布。金属可以是低逸出功金属或高逸出功金属。示范性的低逸出功金属包括(但不限于)Al、Ca、Mg:Ag、LiF:Al、Ti、In、Ta、Hf、Zr以及其组合。在一些实施方案中，低逸出功金属是铝或钙。

[0065] 示范性的高逸出功金属包括(但不限于)Pt、Au、W、Co、Ni、Pd、Ir以及Os。在一些实施方案中，金属是Pt或Au。可以用于涂布触点的其它高逸出功材料包括金属氧化物，包括(但不限于)氧化铟锡；以及导电聚合物，包括(但不限于)芳香族和非芳香族共轭聚合物，诸如聚(3,4-3乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚(3,4-3乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩(包括烷基取代的聚噻吩)、聚苯乙烯、聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚芴、聚苯撑、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓(polyazepine)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚(对苯硫醚)和聚(对苯撑乙烯)、聚乙炔以及聚二乙炔。以上所列的聚合物种类包括经取代的聚合物，其中聚合物主链被一个或多个官能团(诸如烷基)取代。

[0066] 经涂布的尖端充当点接触，这可以增强局部电场，从而引起电流的局部增强。本文所描述的二极管阵列展现至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60的整流。

[0067] III.制造CNT整流天线的方法

[0068] A.CNT阵列

[0069] 可以使用本领域中已知的任何技术在基板上生长CNT。在一些实施方案中，使用低压化学气相沉积(LPCVD)在基板上生长CNT。在气相沉积期间使用催化剂工程和处理，可以控制纳米管的直径、高度和定向。诸如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的技术可以用于促进在CNT阵列中的更好定向，这可以改善CNT-O-M二极管中的整流。

[0070] 必要时可以在CNT生长之前使基板退火。一般使基板退火一段很短的时间，例如约十分钟。通常，在诸如氮气或氩气的惰性气体流下使多层基板退火。在某些实施方案中，退火温度介于约500℃与约650℃之间，更优选地介于约500℃与约600℃之间，最优选地介于约525℃与约575℃之间。

[0071] 可以使用任何适合的碳源气体。在一些实施方案中，碳源气体是乙炔。其它适合的碳源气体包括乙烯(ethene/ethylene)、甲烷、正己烷、乙醇、二甲苯、金属催化剂气体(例如，羰基铁)以及其组合。在一些实施方案中，源气体是金属催化剂气体，其可以在有或没有催化剂层的情况下使用。

[0072] 基板可以用支撑层和催化剂层涂布以供CNT生长。支撑层可以由多种材料形成。在一些实施方案中，支撑层含有一种或多种金属或由一种或多种金属形成，诸如Ti、Ni、Pt、Au或其组合。催化剂层可以由多种材料形成。在一些实施方案中，催化剂层含有一种或多种金属或由一种或多种金属形成，诸如Al、Ni、Co、其它过渡金属或其组合。在一些实施方案中，在基板上蒸发厚度分别为100、10和3nm的Ti、Al和Fe膜。将诸如C2H2的碳源气体引入反应器中以形成纳米管。用于生长CNT的温度和/或压力可以变化，特别从基板的温度限制来考虑。在一些实施方案中，温度为约850℃并且压力为约1kPa。生长时间也可以变化。在一些实施方案中，生长时间为约1至约5分钟、优选约1至约3分钟。

[0073] 在CNT从催化剂和支撑层生长的实施方案中，CNT主要通过基底生长机制来生长，在这个机制中催化剂粒子保持充分地粘着至基板并且CNT从这个根部生长，基板与CNT之间的触点与向电路添加电阻的金属粒子相接。因此，在一些实施方案中，没有必要在催化剂堆叠中使用粘着促进层(例如，Ti)以有助于从基板转移CNT以供进一步处理来去除催化剂粒子并且开放CNT的末端。已知诸如Fe/Al2O3的催化剂堆叠在不使用粘着促进层的情况下产生弱的基板粘着。

[0074] 在其它实施方案中，CNT可以在第一基板上生长并且转移至基板用于二极管阵列。在转移之前，可以处理CNT末端以开放其或其可以保持封闭。然后，将诸如导电聚合物、金属或有机表面改性剂的导电粘合剂施加于尖端，将这些尖端粘合至导电基板。在一些实施方案中，这个基板是光学透明的。

[0075] 多种基板可以用于生长碳纳米管。适合的基板包括(但不限于)硅；金属，诸如上文所描述的金属中的任一者；金属或准金属氧化物，诸如上文所描述的那些；陶瓷；以及其组合。

[0076] B.介电涂层/尖端涂层

[0077] CNT用介电涂层涂布，这种介电涂层可以使用本领域中已知的任何技术来施加。在一些实施方案中，使用原子层沉积(ALD)施加涂层。ALD可以用于在高保形性和精确厚度控制下沉积绝缘体的超薄膜。在原子水平上通过自限制性表面反应来控制沉积。因此，均匀并且保形的沉积将在高纵横比的多孔结构上发生，这是由于表面化学的自钝化。在一个表面位点处完成反应后，反应物将继续沿着高纵横比的孔行进并且到达未反应的表面位点。

[0078] ALD通常含有四个步骤：1)前体A的暴露，2)前体和任何副产物从样品和腔室中抽空或清除，3)反应物种类B的暴露，以及4)反应物和副产物分子从腔室中抽空或清除。通过重复表面反应，氧化物(例如，氧化铝)生长与AB周期的数目极好地成线性。在空气中，水蒸气被吸附至大多数表面上，从而形成羟基。一般来说，前体与充当成核位点的羟基反应。ALD的成核对于连续而无针孔的超薄膜是重要的。

[0079] CNT的表面是非常惰性并且疏水的，并且一般不含有允许与前体反应的化学物质。因此，Al2O3在CNT上的ALD得到纳米球的孤立成核和生长。这些纳米球最终进一步生长并且形成保形的更厚膜，这种膜增加二极管电阻并且限制性能。为了沉积高质量保形并且薄的ALD涂层，可以在整个CNT表面上通过使用具有不同功率和暴露时间的氧等离子体来针对氧化物的均匀成核和生长优化CNT官能化。

[0080] 可以使用本领域中已知的技术，用金属、金属氧化物和/或其它导电材料涂布尖端。在一些实施方案中，金属、金属氧化物或聚合物可以气相沉积至尖端上。对于施加聚合物涂层的那些实施方案，可以喷涂聚合物或可以将装置浸入聚合物溶液中。

[0081] IV.使用碳纳米结构(CNS)-氧化物-金属二极管的方法

[0082] 本文所描述的二极管阵列可以用于多种应用，例如太阳-电和太阳-热转换以及在室温下用轻质并且便宜的材料操作的红外(IR)检测器、军事、安全和医学应用。增强的目标获取、监视、夜视等是所述IR检测器可以为军事和安全应用提供的一些益处。装置可以用于多种光电系统，包括在计算和传感中的数据传送(例如，存储系统，如忆阻器)，以及用于太赫兹检测应用。

[0083] 在一些实施方案中，这里所描述的装置可以耦合至天线以形成整流天线，诸如整流天线太阳能电池。这些太阳能电池可以用于宽带太阳-电和太阳-热能转换。本文所描述的装置可以补充或代替当前的聚光太阳能发电(CSP)吸热器。整流天线通过在天线中接收交流电(AC)太阳电磁波并且在二极管中整流电流来将交流电(AC)太阳电磁波转换成直流电(DC)功率。这个过程根本上不同于半导体中的太阳能转换，据知这种太阳能转换在高温下显著降级。然而，在太阳频率下的整流需要极低的二极管电容，这用现有的制造方法难以实现。

[0084] 相比之下，本文所描述的装置在由多壁CNT的直径界定的二极管结区域中展现低电容。CNT整流天线中的二极管在适度的高温(例如，5℃-77℃)下并且经过重复的周期(例如，极佳的操作稳定性)不会展现性能的显著变化。装置展现正向(+V)与反向(-V)电流之间的显著不对称性。这能够得到高整流比，其为有效的整流天线能量转换所需要的。高整流比还得益于CNT的低固有电阻和CNT尖端处的场增强。能量转换效率对于等于20GΩ的二极管电阻的当前情况为约0.00002％，但因为效率与二极管电阻成反比，所以通过使二极管电阻降至10kΩ(这是可实现的水平)，能量转换效率可以增至40％的效率。

[0085] 本文描述了制造具有极佳电气性能的高密度(约1010/cm2)MWCNT-O-M隧道二极管的有效并且可扩展的方法。MWCNT-O-M二极管阵列产生先前未观测到的在低电压下高整流比与电流密度的组合以及在宽的温度范围(例如，5至77℃)上经过多次扫描的稳定性能。在一些实施方案中，在诸如2.5V的低操作电压下整流比为至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60。在一些实施方案中，操作电压为约0.3至约3.0V、优选约1.0至约2.5V、更优选约
2.0V。在一些实施方案中，装置展现上述整流比以及至少约1至10000A/cm2、更优选100至
10000A/cm2、最优选5000至10000A/cm2的穿隧电流。在某个实施方案中，在诸如2.5V的低操作电压下穿隧电流为至少或约7800A/cm2。这是优于现有技术的M-O-M二极管、金属-氧化物-CNT二极管以及如实施例中所描述的平面装置的显著改善。

[0086] MWCNT与顶部金属电极之间的逸出功的较大差异产生较低操作电压和较高整流比。从所测量的数据估算出MWCNT-O-M二极管中的有效势垒厚度比等效平面装置中的有效厚度小了近两倍，这最可能是由于MWCNT尖端处的几何场增强。

[0087] 本文所描述的使用半透明顶部金属电极的数据在零施加偏压下在暴露于来自太阳模拟器的1000W/m2AM1.5照明下显示光电流和光电压。在太阳照明下在J-V曲线中对于给定的施加偏压的电流密度的很大增加证实了本文所描述的CNT整流天线装置在室温下以及在太阳频率下作为光检测器操作。在零偏压下在太阳照明下可测量的光电流和光电压的观测结果还表明了体系结构除了光检测器之外也是能量收集装置。这份数据是使用低透明度的顶部金属触点获得，而没有将天线的长度与入射EM波长匹配。观测到，降低氧化物/顶部金属界面处的势垒高度(例如，Ca电极装置)与在绝缘体/顶部电极界面处具有更高势垒高度的装置(例如，Al电极装置)相比改善了二极管的整流/不对称性。

[0088] 当二极管电阻比天线电阻大得多时，整流天线的截止频率定义如下

[0089] fc＝1/2π·RA·CD

[0090] 其中RA是天线的电阻并且CD是整流天线二极管的电容。本文所描述的装置的测量电容据估算为2阿托法拉(attofarad)。天线电阻的合理估算值为100Ω。因此，fc据估算为约800THz，这等效于375nm的截止波长并且显示了CNT整流天线阵列可以将完整的红外和可见太阳光谱转换成电力。

[0091] 耦合至整流天线的天线的电压可以表示如下：

[0092] V＝(2/π)1/2·(RA·G)1/2·(Psolar_t)1/2·λ

[0093] 其中G是天线增益，Psolar_t是通过整流天线装置中的顶部触点透射的入射太阳通量，并且λ是太阳波长。

[0094] 转移至二极管以产生功率的电压是：

[0095] VD＝V2/[1+((ω·CD·RA)2]

[0096] 其中ω是太阳电磁辐射的角频率并且CD是整流天线二极管的电容。在零偏压AM1.50.1W/cm2太阳照明下在10％的估算透射率下通过装置顶部触点测得VD为约1mV。在相同装置中，测得单个CNT-氧化物-金属二极管的电阻(RD)为20GΩ。

[0097] 出于展示降低的二极管电阻对整流天线效率的影响的目的，如果假定VD＝1mV，那么整流天线电流提供如下

[0098]

[0099] 其中γ是二极管的电流响应率(即，电流关于电压的二阶导数与一阶导数的比率)。本文所描述的装置在室温下展现高达16的整流天线电流。所述值在高温下由于热激发的电子通过氧化物势垒泄漏而可能较小。

[0100] CNT整流天线的阵列的电流以i·N提供，其中N是阵列中CNT的数量密度(1010CNT/cm2-二极管电阻的估算值是基于这种相同的数量密度)。实际装置上的电流密度在0.1至1μA/cm2的范围内，这与基于i·N的估算值保持合理的一致。整流天线功率可以简单地表示为VD·i。本文所描述的基于CNT阵列的装置的太阳-电转换的整流天线效率可以表示如下：

[0101]

[0102] 对于RD＝20GΩ的当前情况来说，η＝0.00002％，但如果RD降至10kΩ，那么η可以增至η＝40％。当降低RD以使得RD>>RA不再成立时，那么与RD一起降低VD以使得η决不大于1。对于候选的Ca/Ag顶部金属触点来说在70％的预期透射率下，预期有效的装置太阳-电转换效率为至少28％。

[0103] 实施例

[0104] 材料和方法

[0105] 电气测量

[0106] 使用连接至具有温度控制阶段的DC电探测台的Agilent E5272A源监测器单元来测量MWCNT-O-M二极管阵列的电流-电压(J-V)特征。探针和铅丝的电阻为约1Ω。在室温下使用HP 4284电容计来测量电容-频率特征。通过在105Hz和20mVrms的频率下对于8和15nm的氧化物厚度测量随DC偏压而变的比电容来确立电容和MWCNT-O-M装置中的操作电场强度限制。所测量的电容对于8和15nm的氧化物来说分别从-2.75至2.75V和-3V至+3V保持恒定，这指示了在收集MWCNT-O-M二极管阵列的J-V特征的同时对氧化物势垒不存在可检测的损害。

[0107] 整流天线测量

[0108] 具有1064nm波长(约281THz)的红外(IR)cw激光用于测试整流天线响应。通过旋转激光束关于MWCNT天线定向的偏振角来测量开路DC电压。使用半波片和线性偏振器来控制IR激光束的偏振。

[0109] 逸出功测量

[0110] 在空气中使用开尔文探针(Kelvin probe)(Besocke Delta Phi)参照高度有序的热解石墨(HOPG)晶体样品来测量MWCNT的逸出功。

[0111] 结构形态分析

[0112] 使用场发射电子显微镜(Ziess Ultra-60)进行扫描电子显微镜(SEM)表征以分析生长状态的和氧化物涂布的CNT阵列的结构和形态。使用JEOL 4000EX在几个氧化物涂布的样品上进行透射电子显微镜(TEM)分析。使用具有氮化硅尖端的Agilent(Pico)仪器在平面装置结构上进行原子力显微镜(AFM)测量。

[0113] 实施例1.装置制造

[0114] 在85℃和1kPa下在C2H2作为碳源气体的Aixtron Black 反应器中使用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺在单晶Si基板上生长CNT的垂直阵列。使厚度为100、10和3nm的Ti、Al和Fe膜蒸发至Si上作为支撑层和催化剂层以供CNT生长。生长时间介于1至3分钟之间以产生平均高度为5-8μm的MWCNT。MWCNT的平均直径为约7-8nm并且壁的平均数目为6。

[0115] 通过在250℃下使用三甲基铝(TMA)和水(H2O)蒸气进行ALD，在MWCNT上沉积5、8、12或15nm的Al2O3介电层。这些厚度是基于优化的ALD周期(100个周期＝10nm)，这些周期在Si基板上校准。在每个ALD周期中对于TMA与H2O使用30秒的吹扫时间以使TMA和H2O蒸气能够从MWCNT尖端完全扩散至基板基底。介于两组ALD周期之间的5分钟氧等离子体用于促进均匀成核并且保形涂布至MWCNT的阵列上。

[0116] 然后，使用荫罩在阵列上真空沉积Al(150nm)或Ca(40nm)/Al(100nm)的金属顶部触点以形成MWCNT-O-M装置。阵列中MWCNT的相对高的密度与相较ALD更高的沉积速率组合将真空沉积的顶部金属触点限于MWCNT-O-M阵列的尖端区。

[0117] 通过在一半Si基板上沉积SiOx势垒层(250nm)并且在另一半基板上沉积CNT催化剂层来制备具有质量上更直并且更少缠结的MWCNT的阵列。这种设计防止在探测MWCNT-O-M二极管的大区域的同时穿通至活动区域中，并且当半透明顶部金属电极将为整流天线应用所需要时是适用的。使用上文所详述的相同生长条件来制备CNT。

[0118] 图1中示出了装置制造的示意图。

[0119] 实施例2.CNT-O-M装置的电气测量

[0120] 进行CNT-O-M(Ca)装置的电气测量。图2a示出了在具有0.01cm2的有效面积的六种不同MWCNT-O-M(Ca)装置上测量的J-V特征的优越的再现性。除非另有规定，否则顶部金属电极的面积界定了所有装置的有效面积。图2b的右下角的插图中示出了在1x1英寸基板上的两个不同装置区域的光学图像。如图2b中所示，MWCNT-O-M装置的J-V特征在多次电压扫描(12次)期间是一致的，从而展示了其极佳的操作稳定性。图2a和b的左上角的插图示出了数据的半对数图，其突出显示了正向(+V)与反向(-V)电流之间的显著不对称性。

[0121] 装置在2.5V的低操作电压下产生7800A/cm2的极高穿隧电流以及约10.5的整流比(正向与反向电流的比率)。在2.5V下基于使用本文所描述的方法产生的MWCNT的数量密度(约1010/cm2)和外直径(7-8nm)，估算出通过个别的MWCNT-O-M二极管结的最小电流为0.77nA。这个值比在现有技术的MWCNT中产生大量焦耳热所需的电流低几个数量级。考虑到一些MWCNT在生长期间可以根除，已经可以产生高于这个估算的最小值的电流，这将降低主动二极管结的数量密度。然而，基于在处理步骤结束时获取的图像，预期所述变化在原始数量密度的数量级内。

[0122] 上文针对MWCNT-O-M二极管所论述的有吸引力的电气特征与先前的M-O-M二极管演示相比是有利的。使用超薄(3.6nm)AlOx的转移印刷仅在较高电压(>±3.5V)下并且在大大降低的电流下产生整流。使用ALD沉积的Al2O3(<10nm)以及电极逸出功的不同组合的二极管在高得多的电压(±4V)下产生大大降低的电流(nA)和整流比(约1.5)。其它M-O-M二极管在具有更大程度的制造复杂性的装置中产生低得多的电流。

[0123] 最新研究展示，在垂直定向的CNT在薄的氧化物上生长以形成二极管结的情况下金属-氧化物-CNT结构在4V下产生22nA的总电流(装置面积没有报道)。在这个研究中由MWCNT-O-M垂直二极管阵列产生的最大隧道电流(约78mA或7800mA/cm2)在大大降低的电压下高几个数量级。此外，在薄的氧化物势垒上的直接CNT生长所需的高温可以引起催化剂金属扩散至氧化物中，这极可能造成装置短路和性能不一致。

[0124] 与单壁CNT(SWCNT)或MWCNT形成肖特基结(Schottky junction)的平面装置几何结构，即具有金属/Si或CNT/纳米线或SWCNT/MWCNT结构的装置全部产生在nA-μA范围内的最大电流。这些结果指示，这里所制造的MWCNT-O-M隧道二极管的垂直阵列与其它基于M-O-M或纳米结构的整流装置相比可以提供更优良的性能和更简单的制造。

[0125] 图3a比较了使用Ca或Al作为相同批次的氧化物涂布的MWCNT阵列上的顶部电极的2
若干装置(面积＝0.01cm)的J-V特征。使用Ca(分别为约10.5和0.3V)相对于Al(分别为约2和1.6V)的更高整流和更低开启电压(图4)是归因于Ca的约1.4eV的更低逸出功。当MWCNT(底部电极)的逸出功不同时观测到J-V特征的类似趋势。

[0126] Ca与Al掺杂的装置之间的开启电压和整流比的差异对于在不同批次中制造并且具有不同面积的装置也是类似的。二极管整流和开启电压还可能受MWCNT尖端处的几何场增强所影响。因此，测试被设计为密切匹配MWCNT-O-Ca装置中的逸出功对比和氧化物厚度的平面Au-Al2O3-Ca二极管以供比较(图5)。平面装置产生比在MWCNT-O-Ca二极管中产生的电流低几个数量级的整流比(在±2.75V DC偏压下约1.2)和隧道电流(在2.75V下约1.5μA/cm2)(图3a)。这些结果表明，由于几何场增强而降低的有效势垒电阻可以显著地促成在MWCNT-O-M二极管中实现的高得多的隧道电流和不对称性。图3b中示出了简单的能级图以说明MWCNT-O-Ca装置中逸出功对比和场增强对于抗电子穿隧的潜在影响。因为仅预期场增强在正向方向上，所以其促成穿隧势垒的单向变薄。这是由于单个二极管可以被大致地视为针对平面表面的MWCNT点接触发射极。

[0127] 来自西蒙斯(Simmons)的电子穿隧方程常常用于拟合M-O-M二极管的实验数据。然而，已经显示，虽然这些方程定性地预测平面结构的行为，但电流密度常常显著地预测不足。CNT装置的J-V曲线常常略微不同于先前研究中的电流与电压之间的指数关系，这与本文所描述的MWCNT装置数据的观测结果一致。理解这种理论的限制，如上文从实验数据推断出，西蒙斯方程(Simmons equation)用于展示MWCNT-O-Al与MWCNT-O-Ca装置的开启电压的差异可以归因于Al与Ca的逸出功的差异(约1.4eV)(图3c)。基于开启电压，发现具有8nm的沉积氧化物的MWCNT-O-Ca和MWCNT-O-Al装置具有1.5nm的相同的有效穿隧势垒厚度(来自图3c)，其比等效平面装置中的厚度(2.8nm，来自图6)小了近两倍。这些结果支持了在MWCNT装置中存在促成更高电流密度的场增强的结论。

[0128] 图7a中示出了基于具有不同氧化物厚度的MWCNT-O-M二极管阵列的表观装置面积(0.1cm2)的测量电容(C)在测量能力的频率范围(至多106Hz)内几乎保持恒定。结果并未显示常规的平行板电容器的相反厚度关系，这是因为纳米级氧化物绝缘体的电容率可以随着厚度而降低。考虑到从SEM中观测到的MWCNT的数量密度(约1010/cm2)和MWCNT直径(8nm)估算的小得多的实际或有效装置面积(0.5×10-3cm2)，从图7a中对于用8nm Al2O3制造的MWCNT-O-M阵列提取出每个MWCNT结约3.4μF/cm2或约2阿托法拉的比电容以及3.8的介电常数(ε)。从等效的平面装置上的测量中提取出5.14的ε(图8)。考虑到基于在SEM中对MWCNT进行计数来确定MWCNT-O-M二极管的有效面积的很大不确定性，MWCNT与平面二极管的ε与在这个厚度范围内的ALD Al2O3的介电常数的报道值一致。

[0129] 测量呈现容抗(Xc)与电阻(RD)的并联组合的具有8和15nm的Al2O3的MWCNT-O-M二极管阵列的阻抗(图7b)。在低频率下，如所预期，Xc对于具有15nm氧化物的装置而言较高。在高于约104Hz的频率下，两种氧化物厚度产生类似量级的低RD和Xc，其对应于在106Hz和
20mVrms下2-106Ω的阻抗值。在这个频率下阻抗的实数部分是2-714Ω，这与在零偏压下Ca和Al装置的DC电阻的范围307-423Ω(定义为在V偏压≈0下(A·dJ/dV)^(-1))一致。考虑到阵列中MWCNT的数量密度，单结电阻的范围是20-7140GΩ。这些电阻包括氧化物涂布的MWCNT的固有电阻和接触电阻，以及氧化物势垒的电阻，其与氧化物厚度成指数地增加。单结电阻比对于MWCNT和其触点通常所观测到的电阻大4-7个数量级，所以这些高电阻最可能是归因于在零或低偏压下相对厚的氧化物隧道势垒。

[0130] 制造具有0.0025、0.01和0.1cm2的面积的若干MWCNT-O-M装置以展示比例缩放(图9a)。在0.1cm2上具有Ca(在±2V下10-12)和Al(在±2V下2.5)顶部电极的装置中的整流比(图9b)与理论预期以及具有较小面积的装置中所展现的趋势一致。然而，总电流不如所预期随着面积而增加，这可能是由于在较大面积上生长的阵列中的MWCNT高度的不均匀性增加所引起的MWCNT与顶部电极之间的接触减少。

[0131] 具有质量上更直并且更少缠结的MWCNT的阵列产生具有比所有其它装置更好的整流行为(在3V下比率为60)和不对称性的MWCNT-O-M(Al)二极管(图10a)。然而，隧道电流在这些装置中显著更低，这是因为MWCNT的直径大了近两倍，其可能减小尖端处的电场增强。在具有更直的MWCNT的装置中整流更好的原因并不明朗，但其突出强调了在阵列形态上实施更大控制的潜在意义。若干MWCNT-O-M装置的J-V特征从5至77℃几乎没有变化(图10b)，从而指示这些装置不会表现为基于半导体的二极管或半导电的CNT肖特基结，这些二极管或肖特基结具有很强的温度依赖性并且因其电容而被限制在低于可以由真正的量子隧道二极管所实现的那些的操作频率。

[0132] 为了展示在超高频率下的操作，使用MWCNT-O-M垂直隧道二极管阵列和半透明顶部金属电极-用10nm Al封盖的20nm Ca制造整流天线装置。因为对二极管性能的限制，所以还没有在太阳频率下展示整流天线装置。观测到，基于MWCNT的二极管具有克服这些限制所需的纳米级尺寸和整流性能。图11a中示出了在黑暗中以及在用1064nm(约281THz)激光照明下MWCNT-O-M整流天线阵列的电流-电压特征。在关于MWCNT定向成约45度角处从顶部照射装置。这种照射增加了MWCNT-O-M二极管响应的非线性。如图11b中所示，接通和切断IR激光产生了在测量灵敏度的限度内的高速瞬态-在零偏压下的电流响应。测量随激光偏振角而变的开路电压并且显示出对整流电压的明显的天线效应(图11c)。数据显示，MWCNT-O-M二极管可以在至少281THz的频率下操作，这个频率完全处于太阳光谱内。图12中示出了在532nm下照明的数据。图13和14中示出了用AM1.5 0.01W/cm2太阳灯对不同装置照明的数据。当用1064nm或532nm的激光波长照明时，或当用AM1.5 0.01W/cm2太阳灯照明时，阵列产生大于0.1μA/cm2或1μA/cm2的短路电流密度。

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