技术领域
[0001] 本
发明属于蜜胺阻燃纤维的合成制备领域,更具体而言,涉及到一种
醛类化合物、酚类化合物和三聚氰胺的共聚合成反应,一步法制备具有优异性能的蜜胺纤维的方法。
背景技术
[0002] 蜜胺纤维是一种新型的阻燃纤维,是通过三聚氰胺和甲醛缩合聚合而成。蜜胺纤维具有
阻燃性好、含氮量高、
染色性好、
热分解温度高[杨智渊,卢奎林,姜猛进. MF-PVA阻燃纤维结构与性能研究[J].合成纤维工业, 2008(1):44-47.],蜜胺价格便宜,已被广泛应用于一些高温领域。但三聚氰胺的官能度高,交联度大等弊端,不易合成或合成后
树脂保存时间短,从而阻碍蜜胺纤维的制备,如何提高蜜胺纤维的高性能成为研究重点。
[0003] 酚醛纤维是由
苯酚和甲醛通过反应、纺丝、
固化得到的交联纤维。具有残
碳率高、极限
氧指数高,阻燃性好等特点,而且在高温的火焰中不延燃,离开火焰后自熄,具有较高的固化交联度、分解温度和残炭率,同时具有更好的
力学性能[张东卿, 雷世文, 史景利. 中空酚醛纤维的熔纺研究及性能表征[J]. 材料工程, 2007(s1):172-178.]。在阻燃领域有明显的优势。
[0004] 基于酚类易于和甲醛反应,官能团比三聚氰胺低,有利于降低交联度,提高可纺性;同时由于酚类具有苯环结构,有利于蜜胺纤维的
稳定性。本
专利通过在蜜胺中加入酚类化合物改性蜜胺。
发明内容
[0005] 针对
现有技术中通过
湿法纺丝制备蜜胺阻燃纤维的问题,本发明提出了一种一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法,利用醛类化合物、三聚氰胺、
水溶性高分子溶液和酚类化合物在
碱性催化剂的作用下,得到酚类改性蜜胺纤维。
[0006] 为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法,包括以下步骤:
(1)将
水溶性高分子加到水中,加热搅拌恒温溶解一定时间后,得到均匀的水溶性高分子溶液,将三聚氰胺、醛类化合物及酚类化合物按照一定比例加入到水溶性高分子溶液中,并加入碱性催化剂,在一定温度下反应得到的蜜胺树脂纺丝溶液;
(2)将获得的蜜胺树脂纺丝溶液在10-60℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,然后通过饱和
硫酸钠的
凝固浴,水洗干燥得到酚类改性蜜胺初生纤维,将获得的酚类改性蜜胺初生纤维热固化,得到酚类改性蜜胺纤维。
[0007] 进一步,所述步骤(1)中,水溶性高分子为PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛、PVP、水溶性改性
淀粉或水溶性改性
纤维素。
[0008] 进一步,所述步骤(1)中,水溶性高分子的加热温度为40-90℃,搅拌时间为2-4h.进一步,所述步骤(1)中,水溶性高分子溶液中高分子的
质量含量为1-30%。
[0009] 进一步,所述步骤(1)中,醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛或乙醛中的一种;所述酚类化合物为苯酚、腰果酚、氯苯酚、二氯苯酚或甲酚中的一种。
[0010] 进一步,所述步骤(1)中,碱性催化剂为三
乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化
钾、
碳酸氢钠、氢氧化镁、氢
氧化钙中的一种。
[0011] 进一步,所述步骤(1)中,三聚氰胺、酚类化合物、醛类化合物(按含醛基的物质的量计)的摩尔比为1:0.1-3:1-6,水溶性高分子和三聚氰胺的质量比为1:0.1-15。
[0012] 进一步,所述步骤(1)中,水溶性高分子溶液、三聚氰胺、醛类化合物、酚类化合物在碱性催化剂的条件下加热,pH由碱性催化剂调至8-11,温度为70-90℃,时间为0.5-6h。
[0013] 进一步,所述步骤(2)中,湿法纺丝的喷丝孔直径为0.1-0.5mm,湿法纺丝的卷绕速度为20-300m/min,无水硫酸钠饱和溶液的凝固浴含
硼酸为0.01-1wt%,凝固浴温度为30-60℃,干燥温度为70-130℃。
[0014] 进一步,所述步骤(2)中,空气条件下,热固化加热速率为30-100℃/h,热固化的温度为170-270℃,保持时间为5-120min后即得蜜胺纤维。
[0015] 本发明具有以下优点:三聚氰胺和醛类化合物原料廉价易得,反应条件温和,纤维阻燃,具有明显价格优势;一步法的碱催化过程提高了生产效率,减少了原材料的消耗;酚类的加入降低了三聚氰胺分子的高官能度,实现了交联反应的可控进行,有利于纺丝的进行;所得纺丝溶液中蜜胺分子的的线性结构多,可纺性好,无需进一步处理可直接纺丝,纺丝条件温和,纺丝速度快,所得初生纤维只需通
过热固化即得改性蜜胺纤维,固化交联简单易行;所得改性蜜胺纤维具有三维交联的结构,无需添加阻燃剂、阻燃性能优良,燃烧时释放有毒有害气体少,阻燃安全性高,纤维力学性能优良。
具体实施方式
[0016] 下面结合
实施例对本发明做进一步的说明,以下所述,仅是对本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容,依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单
修改或等同变化,均落在本发明的保护范围内。
[0017] 实施例1本实施例一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下:
将水溶性高分子PVA加到水中,在40℃下恒温溶解2h后,得到重量含量为1%的均匀水溶性高分子溶液。将三聚氰胺、苯酚及多聚甲醛(按含醛基的物质的量计)按照(摩尔比为1:
0.1:1)一定比例加入到水溶性高分子溶液中(高分子和三聚氰胺的质量比为1:0.1),并加入碱性催化剂三乙醇胺调至pH为8,在70℃下反应0.5h,得到的蜜胺树脂纺丝溶液。
[0018] 获得的蜜胺树脂纺丝溶液在10℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,喷丝孔直径为0.1mm,卷绕速率20m/min,然后通过30℃的饱和硫酸钠凝固浴(硼酸含量为0.01wt%),水洗后再70℃干燥,获得的酚类改性蜜胺初生纤维在空气中,以30℃/h升温到170℃热固化5min,自然降温得到最终的蜜胺纤维。
[0019] 制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为28,直径为20微米,拉伸强度为250MPa,断裂伸长率为15%。
[0020] 实施例2本实施例一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下:
将水溶性高分子PEG加到水中,在90℃下恒温溶解4h后,得到重量含量为30%的均匀水溶性高分子溶液。将三聚氰胺、腰果酚及甲醛(按含醛基的物质的量计)按照(摩尔比为1:3:
6)一定比例加入到水溶性高分子溶液中(高分子和三聚氰胺的质量比为1:15),并加入碱性催化剂氢氧化钠调至pH为11,在90℃下反应6h,得到的蜜胺树脂纺丝溶液。
[0021] 获得的蜜胺树脂纺丝溶液在60℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,喷丝孔直径为0.5mm,卷绕速率300m/min,然后通过60℃的饱和硫酸钠凝固浴(硼酸含量为1wt%),水洗后再130℃干燥,获得的酚类改性蜜胺初生纤维在空气中,以100℃/h升温到270℃热固化120min,自然降温得到最终的蜜胺纤维。
[0022] 制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为29,直径为20微米,拉伸强度为150MPa,断裂伸长率为5%。
[0023] 实施例3本实施例一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下:
将水溶性高分子聚乙烯醇缩甲醛加到水中,在80℃下恒温溶解3h后,得到重量含量为
10%的均匀水溶性高分子溶液。将三聚氰胺、氯苯酚及戊二醛(按含醛基的物质的量计)按照(摩尔比为1:0.2:6)一定比例加入到水溶性高分子溶液中(高分子和三聚氰胺的质量比为
1:12),并加入碱性催化剂氢氧化钙调至pH为8,在80℃下反应4h,得到的蜜胺树脂纺丝溶液。
[0024] 获得的蜜胺树脂纺丝溶液在50℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,喷丝孔直径为0.3mm,卷绕速率200m/min,然后通过50℃的饱和硫酸钠凝固浴(硼酸含量为0.5wt%),水洗后再120℃干燥,获得的酚类改性蜜胺初生纤维在空气中,以50℃/h升温到180℃热固化60min,自然降温得到最终的蜜胺纤维。
[0025] 制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为31,直径为15微米,拉伸强度为280MPa,断裂伸长率为27%。
[0026] 实施例4本实施例一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下:
将水溶性高分子PVP加到水中,在70℃下恒温溶解2h后,得到重量含量为13%的均匀水溶性高分子溶液。将三聚氰胺、二氯苯酚及乙醛(按含醛基的物质的量计)按照(摩尔比为1:
0.2:3)一定比例加入到水溶性高分子溶液中(高分子和三聚氰胺的质量比为1:14),并加入碱性催化剂氢氧化钾调至pH为9,在90℃下反应2h,得到的蜜胺树脂纺丝溶液。
[0027] 获得的蜜胺树脂纺丝溶液在50℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,喷丝孔直径为0.45mm,卷绕速率150m/min,然后通过45℃的饱和硫酸钠凝固浴(硼酸含量为0.8wt%),水洗后再100℃干燥,获得的酚类改性蜜胺初生纤维在空气中,以40℃/h升温到190℃热固化50min,自然降温得到最终的蜜胺纤维。
[0028] 制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为28,直径为19微米,拉伸强度为180MPa,断裂伸长率为17%。
[0029] 实施例5本实施例一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下:
将水溶性高分子水溶性改性淀粉加到水中,在70℃下恒温溶解2h后,得到重量含量为
13%的均匀水溶性高分子溶液。将三聚氰胺、甲酚及乙醛(按含醛基的物质的量计)按照(摩尔比为1:0.2:3)一定比例加入到水溶性高分子溶液中(高分子和三聚氰胺的质量比为1:
9),并加入碱性催化剂氢氧化镁调至pH为9,在70℃下反应3h,得到的蜜胺树脂纺丝溶液。
[0030] 获得的蜜胺树脂纺丝溶液在50℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,喷丝孔直径为0.38mm,卷绕速率150m/min,然后通过45℃的饱和硫酸钠凝固浴(硼酸含量为0.8wt%),水洗后再100℃干燥,获得的酚类改性蜜胺初生纤维在空气中,以40℃/h升温到190℃热固化50min,自然降温得到最终的蜜胺纤维。
[0031] 制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为28,直径为21微米,拉伸强度为230MPa,断裂伸长率为21%。
[0032] 实施例6本实施例一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下:
将水溶性高分子水溶性改性纤维素加到水中,在70℃下恒温溶解2h后,得到重量含量为8%的均匀水溶性高分子溶液。将三聚氰胺、苯酚及乙醛(按含醛基的物质的量计)按照(摩尔比为1:1:5)一定比例加入到水溶性高分子溶液中(高分子和三聚氰胺的质量比为1:14),并加入碱性催化剂碳酸氢钠调至pH为9,在70℃下反应3h,得到的蜜胺树脂纺丝溶液。
[0033] 获得的蜜胺树脂纺丝溶液在50℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,喷丝孔直径为0.38mm,卷绕速率150m/min,然后通过45℃的饱和硫酸钠凝固浴(硼酸含量为0.8wt%),水洗后再100℃干燥,获得的酚类改性蜜胺初生纤维在空气中,以40℃/h升温到190℃热固化50min,自然降温得到最终的蜜胺纤维。
[0034] 制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为27,直径为25微米,拉伸强度为130MPa,断裂伸长率为11%。
[0035] 实施例7本实施例一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法如下:
将水溶性高分子水溶性改性纤维素加到水中,在70℃下恒温溶解2h后,得到重量含量为8%的均匀水溶性高分子溶液。将三聚氰胺、苯酚及甲醛(按含醛基的物质的量计)按照(摩尔比为1:3:6)一定比例加入到水溶性高分子溶液中(高分子和三聚氰胺的质量比为1:11),并加入碱性催化剂碳酸氢钠调至pH为9,在70℃下反应3h,得到的蜜胺树脂纺丝溶液。
[0036] 获得的蜜胺树脂纺丝溶液在50℃条件下,使用湿法纺丝机进行纺丝,喷丝孔直径为0.21mm,卷绕速率150m/min,然后通过50℃的饱和硫酸钠凝固浴(硼酸含量为0.8wt%),水洗后再100℃干燥,获得的酚类改性蜜胺初生纤维在空气中,以40℃/h升温到170℃热固化40min,自然降温得到最终的蜜胺纤维。
[0037] 制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为27,直径为21微米,拉伸强度为230MPa,断裂伸长率为8%。
[0038] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的
权利要求书及其等效物界定。